氯代阻燃剂

又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。

文/温鹃华（华测团队）[b]1 阻燃剂的简史[/b]阻燃技术最早有记录的应用是在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能。1735年Wyld发表了第一个以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品做阻燃处理的专利。1820年盖吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理。盖• 吕萨克的这一工作已经受了时间的考验,时至今日仍然作为一种有效的阻燃方法被应用着。20世纪初阻燃剂在理论研究，发现协同效应，膨胀型防火涂料的研究方面得到很大发展，开创了近代新阻燃方法，使阻燃剂在高分子材料等新的物料中得到广泛应用。在第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物，这一开创性的研究迅速推广到各种含磷和卤素的反应性单体,如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等,后者在各种聚合物体系中得到了广泛的应用。[b]2 阻燃剂的作用机理[/b]阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂。赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。它们通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家具，建筑材料，纺织品领域。一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少火灾发生，并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的聚集，可能会发生“闪燃”现象——各种易燃物质都在1~2秒时间内同时起火。而阻燃剂的出现，可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例，假如它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟，而在阻燃剂的帮助下，逃离时间可以提升至30分钟以上。阻燃剂在防火安全中的作用已经得到了证实。据欧盟委员会评估，过去10年中阻燃剂的使用使欧洲的火灾死亡人数减少了20%。[b]3 阻燃剂的分类及应用[/b]依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便，适应面广，系阻燃剂的主体；反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成，添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)、氮系阻燃剂和无机阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。3.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是指以卤素阻燃剂以溴、氯为主要阻燃成分的有机阻燃剂，因其热稳定性好，阻燃效率高，品种多，价格相对较低等因素自20 世纪60 年代起被广泛运用于PCB，电线电缆，塑胶件，绝缘材料，产品外壳，冷媒、隔热材料的阻燃。应用最广泛的是溴系阻燃剂，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右，主要用于电子电气产品。氯系阻燃剂中的氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。但是，卤系阻燃剂在环保和安全方面的缺点也日益显现，由于卤系阻燃剂的阻燃机理大多是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃，因此在发挥阻燃作用时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，其中部分溴系阻燃剂产品在燃烧过程中会释放出对人体和环境有害的卤化氢气体及二恶英（多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃），并且多数溴系阻燃剂不容易分解，很容易在环境中形成累积，因此容易对环境和生物造成长期危害。随着人们环境保护和自身安全意识的不断提高，聚合物材料的无卤阻燃必然称为今后的发展方向。3.2磷系阻燃剂磷系阻燃剂具有无毒，低烟，种类多等优点被认为是有前途的一类无卤阻燃剂。磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。无机磷系包括红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，应用于PVC、尼龙环氧树酯、聚酯和聚酰胺等。无机磷系的APP主要应用于膨胀型防火材料，它易溶于水，对它进行包覆以提高它的耐水性，包覆后的APP可应用于更多的树脂的阻燃。磷酸酯的代表品种有磷酸三甲苯酯( TCP ) 、三苯膦( TPP ) 等，多为单分子型，主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。膦酸酯类的代表品种有：甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、加工合成的含磷杂菲结构的等，广泛应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫、P E T聚酯的阻燃。聚磷酸铵近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。红磷作为阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，可采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。3.3无机阻燃剂无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。氢氧化镁阻燃剂应用领域：广泛应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯中，是煤矿用输送带、通风管道、电线电缆护套、阻燃铝塑板、阻燃塑胶地板、防火涂料的低烟无卤阻燃剂、抑烟剂、填充剂、电器材料、光缆通讯材料等。氢氧化铝( ATH )广泛应用于各种聚丙烯、聚氯乙烯、 ABS、 PVC、涂料、聚氨酪、弹性体、橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂制品中。水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。金属氢氧化物阻燃剂应用较为广泛，但也存在一些不足，如因其阻燃效率不高，当单一使用时添加量高，致使材料的力学性能下降，加工性能变差。但是目前国内的卤系阻燃剂因其具有优异的阻燃性能仍占约整个阻燃剂的80%，国外的阻燃剂则均以无机体系为主，占总体的50%～60%，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。[b]4 阻燃剂的评估及管控[/b]但，阻燃剂在起着阻燃作用的同时，不当物质的添加却会对人类健康和生态环保产生恶劣的影响，如何对相关物质进行管控越发引起全球特别是经济发达国家的广泛关注和高度重视。例如卤素阻燃剂废弃燃烧时会放出二恶英，苯呋喃(Benzfuran)等，高毒性，强致癌，影响人体健康；含卤素的材料在燃烧或电器失火时，放出大量腐蚀性有害气体(溴化氢，氯化氢)；卤素阻燃剂在发挥阻燃作用时，会产生破坏臭氧层的有害物质。自 1993 年开始，英国、法国及瑞典相继对十溴二苯醚(DecaBDE)、十溴双酚 A(TBBA)及六溴环十二烷(HBCD)进行了历史上最彻底的危害性评估，2003 年欧盟发布了 12 种阻燃剂危害性评估结果。随后，各成员国积极采取行动，制定了一系列强制管理的法律法规，以适应市场对产品结构和生产流通提出的新要求。卤系阻燃剂常见管控法规如下： [table=553][tr][td]国家/地区[/td][td]法令要求[/td][td]限制物质[/td][td]管控范围[/td][td]限制要求[/td][/tr][tr][td=1,4] 欧盟[/td][td]2011/65/EU[/td][td]PBBs, PBDEs[/td][td]电子电器产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]REACH法规SVHC候选清单[/td][td]SCCP, HBCDD[/td][td]所有物品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]REACH法规附件17限值篇[/td][td]PCTsPBB八溴联苯醚[/td][td]物质及混合物与皮肤直接接触纺织品物质，混合物，物品[/td][td]禁止含有禁止含有0.10%[/td][/tr][tr][td]POPs[/td][td]SCCP HBCDD PCB[/td][td]所有用途[/td][td]0.15% 0.01% 禁止含有[/td][/tr][tr][td]挪威[/td][td]PoHS[/td][td]MCCP[/td][td]所有消费品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]日本[/td][td]JIS C 0950[/td][td]PBBs，PBDEs[/td][td]电子电气产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]中国[/td][td]电子信息产品污染控制管理办法[/td][td]PBBs，PBDEs[/td][td]电器电子产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][/table]磷系阻燃剂潜在危害包括：干扰内分泌；可能致癌；通过生物积累引起慢性的健康问题；在环境中具有持久性；对水生生物有一定毒性，还会引起水体富氧化；在一定环境下释放出危害人类健康和环境的磷化氢。近年来，磷系阻燃剂潜在的健康威胁日益受到消费者关注，欧盟及美国均提出对于磷系阻燃剂的管控要求。欧盟对磷系阻燃剂的管控： [table][tr][td]管控法规[/td][td]管控物质[/td][td]管控范围[/td][td]限量[/td][/tr][tr][td]REACH法规附录XVII [/td][td]TDBPP，TEPA[/td][td]1. 不可用于纺织品，例如服装、内衣及被单等会与皮肤发生接触的产品。2. 不符合第一条要求的物品不能投放市场。[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]REACH法规SVHC 候选列表[/td][td]TCEP，TXP[/td][td]1. 物品中大于0.1%时，需进行供应链信息传递；2. 物品中大于0.1%，且该物质出口欧盟达1吨/年/制造商，企业需向ECHA通报。[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]欧盟玩具安全指令2009/48/EC修定指令2014/79/EU[/td][td]TCEP，TCPP, TDCP [/td][td]供36个月以下儿童玩耍的玩具或可被儿童放入口中的玩具。[/td][td]5ppm[/td][/tr][/table]2013年5月，加州65新案例中要求所有12岁及以下儿童用的泡沫地垫产品中所用的聚氨酯泡沫及所有软饰家具的聚氨酯泡沫不能再使用包括TDCPP在内的13种阻燃剂： [table][tr][td]中文名称[/td][td]简称[/td][td]CAS号[/td][/tr][tr][td]三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯[/td][td]TDCPP[/td][td]13674-87-8[/td][/tr][tr][td]磷酸三(2-氯乙基)酯[/td][td]TCEP[/td][td]115-96-8[/td][/tr][tr][td]磷酸三(1-氯-2-丙基)酯[/td][td]TCPP[/td][td]13674-84-5[/td][/tr][tr][td]2-乙基己基-四溴苯甲酸[/td][td]TBB[/td][td]183658-27-7[/td][/tr][tr][td]2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯[/td][td]TBPH[/td][td]26040-51-7[/td][/tr][tr][td]磷酸三苯酯[/td][td]TPP[/td][td]115-86-6[/td][/tr][tr][td]2,2-双氯甲基-三亚甲基-双(双(2-氯乙基)磷酸脂)[/td][td]V6[/td][td]38051-10-4[/td][/tr][tr][td]2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯[/td][td]MDPP[/td][td]56803-37-3[/td][/tr][tr][td]磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯[/td][td]DBPP[/td][td]65652-41-7[/td][/tr][tr][td]磷酸三(对-叔丁基苯)酯[/td][td]TBPP[/td][td]78-33-1/28777-70-0[/td][/tr][tr][td]五溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]32534-81-9[/td][/tr][tr][td]八溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]32536-52-0[/td][/tr][tr][td]十溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]1163-19-5[/td][/tr][/table]2013美国各州立法会议已拉开帷幕，关于限制阻燃剂的法案相继被多个州提上议程。美国各州对磷系阻燃剂的管控例举： [table=557][tr][td]州 [/td][td]管控物质 [/td][td]管控范围 [/td][td]限量 [/td][/tr][tr][td]马里兰[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td=1,3] 3岁以下儿童护理用品(包括玩具，汽车座椅，婴儿用品，哺乳枕，婴儿床垫，婴儿车)[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]纽约[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]康涅狄格[/td][td]TCEP,TDCPP,TCPP[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]伊利诺州[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]3岁以下儿童用品，以及住宅软垫家具产品[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]马萨诸塞州[/td][td]TDCPP,TCEP,TCPP[/td][td=1,2] 12岁以下儿童住宅软垫家具产品[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]佛蒙特[/td][td]TDCPP,TCEP[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]北卡罗莱纳州[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]儿童产品（婴幼儿用品，玩具，汽车座椅，婴儿车等，3岁以下婴儿食品食物容器）[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]华盛顿[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]12岁以下的儿童产品（玩具，儿童饰品，儿童化妆品，儿童护理用品）和住宅软垫家具[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]明尼苏达州[/td][td]TCEP, TDCPP[/td][td]12岁以下的儿童产品和软垫家具[/td][td]1000ppm[/td][/tr][/table][b]5 总结[/b]阻燃剂随着人类对健康与环境影响的评估与关注，全球各个地区对于具有危害的阻燃剂管控越来越严格，今后阻燃剂必然向着环保化，低毒化，高效化，多功能化，微胶囊化及多组分协效化等方向发展。

美国众议院在2013年8月1日举办的113次议会中抛出了法案H.R.2934，意在修订CPSIA（即《消费者安全改进法案》）限制某些儿童产品中的阻燃剂。该法案可能被最终以《降低不安全的毒素法案》的名称签署发布。若法案最终通过，CPSIA将增加以下新内容：任何儿童的坐垫类产品（在法案生效后一件及以后制造的）含有1000 ppm的阻燃剂则应被视为联邦危险品法案覆盖的产品，销售将被禁止。其中，儿童坐垫类产品意指：含有弹性材料的儿童产品，如高脚椅垫、儿童增高垫、汽车儿童安全座椅、爬行垫等。那么阻燃剂在产品中有何作用，为什么要在儿童地垫中限制阻燃剂的使用呢，带着这些疑问，笔者走访了国内知名的第三方检测机构，咨询了儿童产品检测领域的专家。该机构的专家告诉笔者，阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂；是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。产品中常用的阻燃剂包括卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）等，其中溴系阻燃剂由于其用量少，阻燃效果好，被广泛应用于各种电子产品外壳，缆线和电路板中。但是溴系阻燃剂，尤其是有些多溴联苯醚的生物积聚性很强。长期接触会妨碍大脑和骨骼的发育，这可能会导致对神经系统和行为能力永久性的影响，如学习能力和记忆力的减退。此外，溴系阻燃剂还会危害荷尔蒙系统，它们也是在雌激素通道上对内分泌潜在的阻碍。通过动物试验发现某些溴系阻燃剂还会导致发育迟缓，青春期滞后以及对肝部和胎儿发育以及免疫系统的不良影响。所有含溴化阻燃剂的产品在被焚化时都会形成二恶英和呋喃，它们是严重的致癌物。就是由于阻燃剂对人体健康和环境的严重危害，目前，国际上已经开始对电子产品中的阻燃剂的使用进行限制，而法案H.R.2934的抛出，则意味着对阻燃剂的管控范围将由电子产品扩展至儿童产品。该机构专家建议国内相关企业：及时跟踪关注法规更新信息，及早做好应对方案，积极努力研究寻找替代品，做到未雨绸缪，以保证产品质量符合各国要求；并借助具有资质的第三方检测机构，积极地进行产品送检，确保出口产品符合质量要求，以避免造成损失。

一、前言2009年元宵节的晚上，全国的目光都及集中在还未来得及启用的中央 电视台新址园区，因违规燃放A类烟花，点燃了保温层的非阻燃石棉，钢丝网专用打结钉北配楼熊熊燃烧了 6个小时，过火面积10万余平方米，1人死亡、7人受伤。据事后通报专家组勘察统计称，这次火灾是新中国成立以来建筑物燃烧最快的一例。楼房越建越高、家电越做质量越高、越来越精细，同时塑料制品也越用越广泛，同时也带来了不可预知的火灾隐患。防火已经成为民众不可不可不议的一个主题。从上个世界早期开始，人们就对防火有着不泄的追求。但是多年来一直依懒卤素阻燃剂。卤素阻燃剂对材料的回收利用和防火安全都有不可忽视的缺点。特别是在着火后释放出来的有毒气体，多能致人与死地，欧美等地区已经禁止了部分卤素阻燃剂（四溴双酚A），但是禁而不止，很多地方依然都在使用，因为世界上没有更好或接近的替代品。包括现在被欧美视为环保的十溴二苯乙烷，依然是卤素产品。欧美除了撑握着核心技术之外，还对世界市场进行操控。他们以技术为支点，以市场为盾牌，来打击其它发展中的市场。以四溴双酚A为例，国外最初把四溴双酚A当成阻燃的法宝，但是当发展中国家慢慢撑握了核心技术之后，他们又以各种借口和理由把这些产品淘汰掉。我们永远追不上他们的步伐。拥有核心技术是至关重要的。在今年的３１５晚会上，安全防火成为一个重点话题，除了人们对防火的安全隐患的重视之外，也引起了政府的关注。如今安全防火，已经成为一个市场前景非常广阔，且利国利民的项目。本人经过多年研究，已经成功研制出了一款新型无卤阻燃剂，技术世界领先，阻燃效果显著，可形成一个非常有潜力的大项目。关键词：阻燃、无卤、环保、电器、建材二、摘要本文阐述了本阻燃剂的优越性和重要性，以及其可带来的利润空间，并简明扼要的叙述了其基本投资状况。

目前，国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。我国出口的环保型阻燃剂主要分为环保型溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂等几大类。综合REACH法规下对产品的分类，我国阻燃剂行业在应对法规过程中可参考以下步骤： 首先，应明确自己的产品在REACH法规中的分类。据中国检验检疫REACH解决中心研究表明，阻燃剂类型繁多，产品涉及物质、配制品以及聚合物等多种情况，企业需准确定位自己的产品，如果是配制品需要确定其含有的物质成分以及吨位；如果是聚合物，则需要分析并确定其中含量大于百分之二且年出口量大于一吨的单体作为注册物质。 第二步，企业需要查询EC号，确认所需注册物质是否分阶段物质，如果是分阶段物质需要在今年6月1日至12月1日之间完成预注册；如果是新物质则需要在6月1日后马上启动新物质注册。 第三步，企业需确认需预注册产品的吨位信息，以确定其所获得的缓冲期。 第四步，企业需根据自身情况选择合适的注册方式完成预注册/注册，如果所注册阻燃剂属于溴系阻燃剂，其燃烧后可能产生有毒有害物质，因此，在注册完成后可能在REACH法规要求下被限制或授权。 案例分析 现以溴化环氧树脂为例，某公司每年出口到欧盟的阻燃剂溴化环氧树脂为300吨。注册步骤如下： 1）确定物质属性：溴化环氧树脂属于聚合物。 2）确定单体：环氧氯丙烷、四溴双酚A（配料比8） 3）明确注册物质：两种单体质量分数大于百分之二且吨位大于一吨，需注册。 4）确定是否分阶段物质： 环氧氯丙烷CAS NO：106-89-8；EC NO：203-439-8 四溴双酚A CAS NO：79-94-7；EC NO：201-236-9 5）第五步：结论 阻燃剂溴化环氧树脂需注册物质为其单体环氧氯丙烷、四溴双酚A。两单体均为分阶段物质，需在2008年6月1日至2008年12月1日间进行预注册。根据其在聚合物中的吨位享受2至10年的注册缓冲期，在相应的注册截至日期前完成注册。 中国检验检疫REACH解决中心提醒，REACH法规预注册已经启动，大部分阻燃剂产品在法规需注册的范围之内，广大阻燃剂企业务必及时确定应对法规的方案，以免出口受到影响。解决中心会定期向所有签约企业发送资料通报注册进展情况及欧盟ECHA最新动态。 中国检验检疫REACH解决中心 李征宇

燃剂，顾名思义是“赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂”。在REACH法规中，阻燃剂是属于“物质”的范畴，即出口到欧盟市场的阻燃剂必须完成（预）注册后，才能合法的投放。 作者：瑞欧科技 白利强 摘要：阻燃剂，顾名思义是“赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂”。在REACH法规中，阻燃剂是属于“物质”的范畴，即出口到欧盟市场的阻燃剂必须完成（预）注册后，才能合法的投放。2010年11月30日，是REACH法规中规定的第一个注册截止日期。在截止日期前，大吨位（大于1000吨/年）、高毒性（CMR1&2，大于1吨/年）、环境毒性（R50/53，大于100吨/年）的物质必须完成正式注册，否则将不能合法的投放欧盟市场。本文以氯系阻燃剂和溴系阻燃剂为例，详细阐述REACH法规对阻燃剂行业的影响和阻燃剂物质最新REACH注册进展，以指导国内阻燃剂企业更好的应对REACH法规从而维持与欧贸易的稳定。 阻燃剂普遍应用在人们日常生活中，在火灾等灾难事件中争取宝贵的救人时间的过程中发挥了重要的作用。目前，全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位。欧盟REACH法规基于保护环境、保护人类健康目的，是世界上首个把现有化学物质（也称“旧物质”）和新化学物质纳入同一管理体系的法规。欧盟REACH法规的一个主要原则是：“No data，No market”，即“没有数据，没有市场”。对于物质而言，这意味着没有注册/预注册，就不得合法投放欧盟市场。欧盟现有化学物质有100204种，为了使10多万种物质均能完成注册，REACH法规规定这些现有化学物质可以分批进行注册：1）大吨位（大于1000吨/年）、高毒性（CMR1&2，大于1吨/年）、环境毒性（R50/53，大于100吨/年）的物质必须在2010年11月30日前完成注册；2）吨位大于100吨/年而小于1000吨/年的物质必须在2013年5月31日前完成注册；3）吨位小于100吨/年的物质必须在2018年5月31日前完成注册。 2006年我国阻燃剂的生产能力为35万吨/年，产量26万吨/年,主要有：氯化石蜡等氯系阻燃剂产量10万吨；四溴双酚A、十溴二苯醚等溴系阻燃剂约8万吨；磷酸苯酯类、磷酸三酯类等磷系阻燃剂约3万吨；无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等阻燃剂约4万吨；其它类阻燃剂约2万吨。本文将以氯系阻燃剂中的氯化石蜡、溴系阻燃剂中的四溴双酚A为例介绍REACH法规对阻燃剂行业的影响和阻燃剂物质最新的REACH注册进展。我国阻燃剂企业务必重视REACH法规带来的的影响，认真应对以确保对欧贸易的稳定和发展。 1 氯系阻燃剂（氯化石蜡）与REACH法规 1.1 在REACH法规下的定义及法律义务 氯化石蜡又名氯烃，是石蜡经氯化后所得产品，是石蜡烃的氯化衍生物。按其含氯量不同主要有氯化石蜡-42、氯化石蜡-52和氯化石蜡-70三种，由于其具有良好的电绝缘性、耐火及阻燃等特性以及价格便宜的特点，故其广泛应用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品以及应用于涂料、润滑油等的添加剂。在我国增塑剂系列中，氯化石蜡是仅次于DOP和DBP产量、占第三位的品种。在REACH法规中，氯化石蜡属于物质的范畴，并且按照碳链长短分为：1) 长链氯化石蜡(C18-28), CAS: 85535-86-0；2）中链氯化石蜡（C14-17), CAS: 85535-85-9；3)短链氯化石蜡（C10-13）, CAS: 85535-84-8。其中，短链氯化石蜡(C10-13)已经被REACH法规列入高关注度物质（SVHC）清单。根据欧盟化学物质信息系统(ESIS)显示，短链氯化石蜡（C10-13）属于第三类致癌(R40)、长期接触可能引起皮肤干裂(R66)、并对水生生物有剧毒、可能对水生环境造成长期有害影响(R50/53)的物质，并且经欧盟PBT(持久性、生物累积性、有毒物质）工作专家小组评估，该物质同时也属于PBT物质。 氯化石蜡在REACH法规中的责任和义务有： a) REACH预注册和注册 氯化石蜡，列在欧盟现有物质清单中，属于分阶段物质。因此需要做(后)预注册和注册。 b) REACH 供应链信息传递 中链和短链氯化石蜡，符合67/548/EEC危险品的分类标准，根据REACH法规第31条(1)规定，需要为该物质编写符合REACH法规的安全数据表（SDS）。根据REACH法规第31条(1)规定，含短链氯化石蜡的配制品，当短链氯化石蜡含量超过0.1%，则需要为配制品编写符合REACH法规的SDS。2008年10月28日，短链氯化石蜡被列入高关注度物质清单。根据REACH法规的相关规定，短链氯化石蜡含量超过0.1%的物品，需要向物品的接受商说明短链氯化石蜡的含量。 c) REACH通报 2011年6月1日后，需要为物品中没有为该用途做过注册的短链氯化石蜡进行通报。 d) REACH授权 在2009年5月份，ECHA在向欧盟委员会提交的第一批优先列入授权清单中，短链氯化石蜡列入其中。正式列入授权清单后的27个月后接受授权申请，在正式列入授权清单后45月后必须完成授权，否则将不允许投放市场和使用。ECHA（欧洲化学品管理署）同时规定下列用途不需要授权：用于金属加工(metalworking)和皮革加脂剂(fat liquoring of leather)中短链氯化石蜡低于1%的配制品。 e) REACH限制 按照REACH附件17及限制相关的条款规定，用于金属加工(metalworking)和皮革加脂剂(fat liquoring of leather)中短链氯化石蜡含量不得超过1%。而荷兰对短链氯化石蜡增加了新的限制：限制使用短链氯化石蜡作为橡胶、塑料或织物内的阻燃剂和作为油漆、涂料或密封剂的可塑剂。 1.2 氯化石蜡REACH注册的最新进展及国内企业应对措施 氯化石蜡的REACH注册，在欧盟由欧洲氯碱制造厂商联合会(Euro Chlor)来领导进行。目前氯化石蜡的注册进展为： a) 短链氯化石蜡(C10-13), CAS: 85535-84-8 短链氯化石蜡属于REACH法规中的高关注物质（SVHC), 目前欧洲氯碱制造厂商联合会还没有收到企业打算注册该物质的申请，目前没有相关的REACH注册联合体。 b) 中链氯化石蜡(C14-17) , CAS: 85535-85-9 中链氯化石蜡的REACH注册，由欧洲氯碱制造厂商联合会下企业组成的中链氯化石蜡(MCCP)注册联合体主导。该物质的领头注册人是英国英力士氯化有限公司(INEOS Chlor Ltd)。该注册联合体在2010年3月份向整个SIEF成员群发了关于该物质的最新注册进展：该物质的注册卷宗将在2010年6月份之前完成，而在2010年9月份之前完成提交。目前该注册联合体还没有公布关于数据注册费用相关的数据，只是公布了目前该注册联合体除数据之外的技术支持和管理成本为16万欧元。 需要国内企业注意的是，在注册联合体公布的资料中物质的同一性识别标准显得格外瞩目。其中最重要的一条为中链氯化石蜡中含REACH法规高关注物质（SVHC）不得超过0.1%，这就意味着短链氯化石蜡（C10-13）在短链氯化石蜡中的含量不得超过0.1%。另外，该注册联合体透露，目前有8家企业（包括注册联合体成员）表达要注册中链氯化石蜡。目前，领头注册人呼吁SIEF其他成员积极与其沟通，通报注册意向以便于领头注册人计算每家所平摊的费用。 c) 长链氯化石蜡(C18-28), CAS: 85535-86-0 长链氯化石蜡的REACH注册，由欧洲氯碱制造厂商联合会下企业组成的长链氯化石蜡(LCCP)注册联合体主导。该物质的领头注册人是多佛化学公司(ICC Industries)。该注册联合体在2010年3月份向整个SIEF成员群发的关于该物质的最新注册进展。该物质的注册进度与中链氯化石蜡的进度保持一致。目前该注册联合体除数据之外的技术支持和管理成本为12.7万欧元。同样，长链氯化石蜡的的同一性识别标准中也规定长链氯化石蜡中含REACH法规高关注物质(SVHC)不得超过0.1%。另外，该注册联合体透露，目前有5家企业（包括注册联合体成员）表达要注册长链氯化石蜡。 瑞欧科技专家建议国内氯化石蜡企业需要做的工作有：检测自己产品中短链氯化石蜡的含量，以确定是否满足领头注册人提出的注册需求；与欧盟客户就氯化石蜡的REACH事务进行沟通，详细了解欧

谁知道阻燃剂有哪些种类？特别是溴系的化学分子两和结构式。谢谢参与！

请问有谁做过GB/T 24279-2009 禁/限用阻燃剂的测定，麻烦发过谱图过来看看，谢谢！

近日，美国华盛顿市市长签署2016致癌性阻燃剂修正案，规定从2018年1月1日起，华盛顿将禁止在消费产品中使用TDCPP和TCEP两种致癌性阻燃剂。此法案将在实施之前提交给国会进行为期30天的审核。 法案要点如下：1、若此提案正式通过，那TDCPP和TCEP两种阻燃剂将根据以下要求在华盛顿市被禁止制造、销售及分销使用。 限制阻燃剂限制含量涵盖产品生效日期Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate (TDCPP)磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯 ≤ 0.1% 质量分数（产品部件中）a. 十二岁以下儿童使用的产品b. 家用软垫家具2018年1月1日Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP)磷酸三(2-氯乙基)酯除去第2条中豁免产品外的所有产品2019年1月1日2、豁免： 在此法规正式生效之前就已经被零售商购买或者获得用于销售、提供销售或者分销的产品； 产品在零售环节第一次销售之后发生的任何相关活动； 机动车辆或者机动车辆的部分零件或者设备； 商业或者住宅的隔热层或者接线，否则需要符合哥伦比亚特区市政法律中的建筑补充规定； 桌面和笔记本电脑、音视频设备、计算器、无线电话、游戏机、带用于访问互动软件和相关外围设备的屏幕的手持设备，以及电缆、适配器和其它类似的连接设备；或者 存储介质，如光盘、交互式软件如电脑游戏。3、制作商可能将被要求在45天内提供其产品符合法规要求的证明。4、按照2010年人类健康与环境保护法案的要求，制造商不可以在产品中使用具有以下危害的物质来替代TDCPP、TCEP 以及之前已经禁用的五溴、八溴、十溴联苯醚： 在美国卫生与公共服务部国家毒理学项目发布的有关致癌物的最新报告中认为归属于‘已知人类致癌物’或者‘合理预期为人类致癌物’ 在美国环保部致癌物评估列表中认为是属于‘可致癌物’或‘有可能致癌物’；或者 被美国环保部或者国家卫生研究院认为具有致畸、扰乱内分泌、具有神经毒性或者具有生殖毒性的物质。

REACH法规中如何限制阻燃剂的使用有没有具体限制哪些类型的阻燃剂

我们知道一些有阻燃效果的胶料中往往会添加阻燃剂？ 从大家平时接触的材料信息来看，大多有哪些呢？我碰到的有：溴系环氧树脂,四溴双酚A-四溴双酚A环氧丙基醚共聚物:CAS 68928-70-1; Sb2O3 CAS 1309-64-4;

检测各种阻燃剂含量的时候，为什么部分含溴阻燃剂可通过XRF扫描得出结果（如TDBPP,TBBPA,PBB,PBDE），部分则需要直接上机测试含量（我们使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]-MS）,并且部分磷系阻燃剂（如V6,TMP等）也需要扫描溴含量？有时测试时检测其他阻燃剂物质时，为什么也要做PBDE含量检测？

请问安谱是否有有机磷阻燃剂标样，CAS#：5412-25-9。刚才有版友需要这标样。

2011年6月2日消息，美国非政府组织环境健康中心（CEH）近日敦促婴儿产品制造商停止使用有毒阻燃剂化学品。原因是在近期的一项科学研究中发现包括婴儿背带、婴儿汽车座椅以及护理枕等在内的婴儿产品中阻燃剂化学物质已达到不安全水平。按照规定，含有聚氨酯泡沫（PU foam）的婴儿产品必须符合加州家具可燃性规格标准117（TB117）。根据TB117要求，家具中的泡沫能承受明火的时间至少为12秒。为了符合标准，许多制造商将阻燃剂添加至泡沫内，而这些阻燃剂物质易从家具迁移至家庭的灰尘中，从而被人体吸入。研究发现，聚氨酯泡沫中的磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)与沙发软垫中发现的物质十分相似。美国消费品安全委员会（CPSC）在2006年发布的报告称儿童TDCPP的日常摄入量比CPSC规定的容许日摄入量高五倍。十九世纪七十年代起，TDCPP已因健康问题被规定禁止在儿童睡衣中使用。此外，在101种产品样本中发现有80种含有氯化或溴化阻燃剂。五个样本中含有多溴联苯醚（PBDE）同族元素（五溴联苯醚）penta-BDE。而2004年起，美国已禁止生产五溴联苯醚，大多国家也禁止使用该物质。其中还有15%的产品经测试后发现含有氯化有机磷化合物三氯乙基磷酸酯阻燃增塑剂（TCEP），该物质被加州65列表归类为致癌物，易引起生殖和神经系统紊乱。研究还发现有两种氯化有机磷阻燃剂未被记录存在于环境或消费品中。组织环境健康中心已发起了一项针对六个有影响力的婴儿产品公司的活动，并寻求公众支持要求消除这些与癌症、神经毒素、激素干扰、智力降低和先天性缺憾有关的有毒化学品。

最近想展开rohs的检测？涉及到阻燃剂想问问大家阻燃剂一般是测那规定的两种是吗？还有就是大家测的都是总量·吗？

1、题目：阻燃剂CP研制 作者：刘贵生 胡芝生 2、题目：棉阻燃剂CP的合成及其阻燃性能研究 作者：刘志铭

1、题目：涤棉织物后整理阻燃剂的合成与应用研究作者：陈丹琦单位:四川大学2、题目：棉织物耐久阻燃剂的制备与应用作者：陈红梅单位：天津工业大学3、题目：棉织物无醛后整理阻燃剂的合成与应用研究作者：刘微单位：四川大学谢谢。

2007年6月1日，REACH法规（《关于化学物质注册、评估、许可和限制的法规》）正式生效。REACH是欧盟对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的一项化学品管理法规。众所周知，欧盟是中国第一大贸易伙伴，该项法规的实施对中国企业的影响深远。除了对化工企业有直接影响外，REACH将对包括纺织、机电、玩具、家具等所有的生产化工下游产品的企业产生影响，所涉及的产品有100多万种。2008年6月起，REACH法规实施进入预注册阶段，随着注册期限的一步步逼近，面对这座欧盟有史以来设置的最大技术性贸易壁垒，中国的阻燃剂企业应该如何应对呢？ 早在07年，中国检验检疫REACH解决中心就与多家阻燃剂企业取得联系并开始着手为阻燃剂行业制定REACH应对方案。今年5月份REACH解决中心受中国阻燃学会邀请参加了阻燃剂行业的学术年会，并在会上做了REACH法规的专题报告。在会上，解决中心专家余海霞博士将中心近一年来阻燃剂行业REACH应对工作的研究成果向出席企业做了详细的介绍，正式确立了中国阻燃剂行业针对欧盟REACH法规的应对方案。

有没有朋友用LC来测有机磷阻燃剂的啊？可否分享一下测试方法？

求溴类阻燃剂的标样，不想买纯品自己配，有没有配好的大剂量的混标，或者高浓度的单标，至少买的只有1ml，做方法验证不够用

请问大家有没有遇到阻燃剂的曲线点重现性很差，越到后面响应越大，而且是走了十几针样品才会越来越好的响应，如果是走的标样，响应也没有变大。使用GCMS检测，TDBPP，TEPA，V6最低能检测到的浓度可以到多少PPM？

求溴类阻燃剂单标1-10配全了，1-6,10好像都是有的，7,8,9好像配不到单标啊

老家一同学想检测一个阻燃剂的成份。在江苏。阻燃剂是用在成品布上的：成品布浸泡在阻燃剂里，然后悬挂把液体滴出，再把步烘干，就OK了。做放火用布的。想知道哪里能够检测，大概费用，如何联系。谢谢！！

大家好，之前做阻燃剂分析都是没有净化处理的，看标准方法里提到用固相萃取，填料用60-100的硅胶，我不太明白，硅胶种类繁多，究竟是什么规格的呢？极性还是非极性？正相反相？没有详细说明，另外淋洗洗脱液是什么也没有说明清楚。有没有哪位大虾有做过的，方便分享一下吗？另外我想自己填充柱子，暂时不想买现成的，主要还是考虑摸索好条件。现在实在不知道该买那种类型的硅胶填料。

我们刚开始做有机磷阻燃剂，哪位版友实验室有测，麻烦提供一下阻燃剂标液的品牌和质谱图，谢谢！CAS#：5412-25-9

卤素管控里面有氯和溴的要求，但同时又有氯系及溴系阻燃剂要求，但用XRF检测时只能检测出总氯及总溴，测出的总氯与总溴会超出相关要求，如此有问题吗??同时有相关法规管控总氯和总溴要求吗？？

准备开发纺织品中阻燃剂的测试，其中有一个阻燃剂为多溴联苯，看了从1溴到10溴，加上同分异构体，有两百多种，标准品不知道如何购买，请教有检测多溴联苯的各位高手，我应该如何购买标准品，另外7溴、8溴、9溴的价格也很高，要5、6千？

我司这边有用一种阻燃剂主要成份是十溴二苯乙烷，不知道这种物质是否是属于限制的阻燃剂。

硅做ROHS要做阻燃剂吗？是做4项还是6项