氯酸根

[color=#DC143C]高氯酸[/color][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/12/200912141011_189880_1610969_3.jpg[/img]化学式：HClO4　　分类：酸/无机酸/卤素酸/氯的酸类/氯的含氧酸/高氯酸　　国内生产工厂：南通朗源化工有限公司是现华东区最大的高氯酸生产基地。　　用途：可用于高氯酸盐的制备，人造金刚石提纯，电影胶片制造，医药工业，电抛光工业，用于生产砂轮，除去碳粒杂志，还可用作氧化剂等。 　　第一部分：化学品名称　　化学品中文名称： 高氯酸 　　化学品英文名称： perchloric acid 　　中文名称2： 过氯酸 　　技术说明书编码： 536 　　CAS No.： 7601-90-3 　　分子式： HClO4 　　分子量： 100.46 　　酸性：无机酸中酸性最强。　　氧化性：较硝酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸弱，比硫酸、硒酸、碘酸强，和过氧化氢的氧化性类似。水溶液无论浓稀都有强氧化性。浓酸氧化产物为氯化氢、次氯酸、氯酸及其酸根还有氧气、氯气等气体，稀溶液被还原得氯离子和水。

[align=center]碱乙腈提取法——[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定乳粉中的高氯酸盐[/align][b][color=#ff0000]前言[/color][/b] 高氯酸盐是一类有毒的无机化合物，被广泛的应用于各个领域，如航空航天、烟火制造、军火工、橡胶制品、染料涂料等。由于高氯酸盐与碘离子具有相似的电荷和离子半径，被甲状腺吸收后减少甲状腺对碘的吸收干扰甲状腺激素的正常分泌，进而扰乱人体新陈代谢，危害人类尤其是孕妇和婴儿的健康。高氯酸盐具有高水溶性，低吸附性，高流动扩散和稳定性，在环境中能够持久存在，被美国国家环保局(EPA)列入到环境污染物候选名单(contaminant candidate list CCL)中。美国分析化学杂志已有综述将高氯酸盐视为新兴的环境污染物。 由于水污染和饲料残留，乳粉中高氯酸盐的检测也受到重视。由于乳粉基质复杂，特别是一些配方奶粉，还添加了维生素、矿物质、乳糖、不饱和脂肪酸和某些氨基酸等许多其他物质，目前现有的文献研究的方法认为测定的困难比较大。本文探索和建立一种适合乳粉中高氯酸盐（以高氯酸钾计，以下同）的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]检测方法，对市售常见乳粉中高氯酸盐进行了调查，为食品安全提供参考数据。[b][color=#ff0000]1实验部分[/color]1.1 仪器与试剂[/b] ICS-3000多功能型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]、变色龙[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]工作站、AS自动进样器、ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，二氧化碳捕获柱、AS20阴离子分析柱（150 mm×4.0mm，5μm）和保护柱（5.0 mm×4.0 mm）、RP柱和0.22 μm尼龙滤膜（天津博纳艾杰尔科技有限公司）。高氯酸盐标准品（1000 mg/L）、乙腈（色谱纯）、氢氧化钠（优级纯）。[b]1.2 样品预处理[/b] 分别取3种乳粉样品各20 g(精确至0.000 1 g)，加入80 mL水用氢氧化钠溶液调节为略呈碱性，加入乙腈定容至200 mL，超声提取20 min，室温静置20 min后，以12000 r/min转速离心10 min，准确移取上层清液100 mL于旋转蒸发器在约70℃浓缩至约20 mL；用乙腈水定容至50 mL后，重复前述步骤；准确移取上层清液1 mL，用水定容至10 mL，过0.22 μm尼龙滤膜+RP柱，弃去前3 mL～6 mL滤液，收集后面滤液供[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]测定。[b]1.3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]条件[/b] 色谱柱AS20阴离子分析柱（150 mm×4.0 mm，5μm）和保护柱（5.0 mm×4.0 mm），抑制器ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，外加水抑制模式（流量1.5 mL/min），抑制电流149 mA，电导检测器，进样体积2000 μl，流速1.0 mL/min，淋洗液为氢氧根体系，淋洗液程序：0 min～30 min，30mmol/L；30.1 min～35 min，70mmol/L；35.1 min～45 min，30mmol/L。[b][color=#ff0000]2 结果与讨论[/color]2.1 pH值对测定结果的影响[/b] IC的测定体系为碱性的氢氧根体系，如果样液呈酸性，被测样液与淋洗液相遇，将改变被测定样液的酸碱平衡。对同一基质稀释后，在相同方法条件下调整不同测定液的pH值，考察对测定结果的影响。数据见图1。 [img=,690,314]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707011208_01_2984502_3.png[/img] 高氯酸盐在碱性条件下的回收率显著高于酸性,在pH5～pH8之间没有明显变化。确定本实验在pH7～pH8条件下提取、测定。[b]2.2 干扰离子的影响[/b] 乳粉中基质复杂，基质杂质峰与高氯酸盐色谱峰的分离对高氯酸盐的分离和测定有很大的影响。为了提高杂质峰与高氯酸盐峰的分离度，尝试样品前处理中用乙腈去除大部分蛋白类干扰、RP柱净化。试验结果表明，4-对氯苯磺酸、氯离子、硫酸根离子、高氯酸离子、亚硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫氰酸根离子、柠檬酸根离子、乙酸根离子、苹果酸根离子、酒石酸根离子、乳酸根离子和琥珀酸根离子对高氯酸根没有干扰，能够达到较好的分离效果。[b]2.3 加标样品的色谱图[/b] 使用优化的条件检测乳粉样品中的高氯酸盐，空白样品与加标样品的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图见图2，可以看出目标化合物高氯酸盐没有受到其它杂质的影响。 [img=,690,411]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707011209_01_2984502_3.png[/img][b]2.4 线性方程和检出限[/b] 以基质溶液配置高氯酸钾标准曲线，以峰面积Y为纵坐标，以被测物浓度X为横坐标绘制标准曲线，得到其线性方程为Y=0.007X+0.004和确定系数R2为0.99989。测定浓度为0.4 μg/L的水平上能够检出，以3倍信噪比对应浓度为方法检出限，以10倍信噪比对应浓度为方法定量限，确定方法的检出限为20 μg/kg，定量限为60 μg/kg。[b]2.5 加标回收率和精密度[/b] 在乳粉空白样品中分别加入0.06、0.09和0.12 mg/kg的3个水平的高氯酸盐标准溶液，按照本文所述方法进行处理、测定，每个水平测定3次，结果见表1。[align=center]表1. 乳粉空白样品中高氯酸盐的加标回收率和相对标准偏差（n＝6）[/align][align=center]Table 1 Spiked recoveries and relative standard deviations（RSDs） of perchlorate in a blank milk powder（n＝6）[/align][table][tr][td]添加量Added/(mg/kg) 测定值 Found/(mg/kg) 回收率Recovery/% 相对标准偏差RSD/%[/td][/tr][tr][td]0.06 0.0475 79.1 9.30.9 0.0715 79.5 8.60.12 0.1038 86.5 8.3[/td][/tr][/table][b]2.6 实验室间验证[/b]将全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉样品进行实验室间验证，添加高氯酸盐水平为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg和1.0 mg/kg，数据见表2。表2中数据说明，3个单位的3种基质奶粉3个不同水平添加高氯酸钾的回收率77.2%～108.4%，添加样品的相对标准偏差（RSD）为5.2%～8.9%。[align=center]表2. 全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉三水平添加验证表[/align][align=center]Table 2 Spiked recoveries of perchlorate in whole milk powder, skim milk powder and formula milk powder[/align][table][tr][td]品种 添加(mg/kg) 测定值(mg/kg) 相对标准偏差% 回收率% Sample Added/(mg/kg) Found/(mg/kg) RSD% Recovery/%[/td][/tr][tr][td][color=#00b050]全脂乳粉[/color] 0.1 0.076 0.082 0.082 0.076 0.071 0.078 5.4 77.5[color=#00b050]Whole milk[/color] 0.2 0.162 0.154 0.152 0.168 0.179 0.175 6.7 82.5[color=#00b050]powder[/color] 1.0 1.06 1.07 0.996 0.987 1.24 1.15 8.9 108.4[color=#00b050]脱脂乳粉[/color] 0.1 0.082 0.096 0.107 0.099 0.092 0.094 8.7 95.0[color=#00b050]Skim milk[/color] 0.2 0.213 0.195 0.207 0.206 0.184 0.197 5.2 100.2[color=#00b050]powder[/color] 1.0 0.954 0.999 0.953 0.964 1.114 1.111 7.5 101.6[color=#00b050]添加乳粉[/color] 0.1 0.077 0.073 0.088 0.076 0.073 0.076 7.2 77.2[color=#00b050]Formula [/color] 0.2 0.222 0.201 0.182 0.196 0.189 0.186 7.4 98.0[color=#00b050]milk powder[/color] 1.0 1.115 1.142 1.100 0.997 0.956 0.925 8.8 103.9[/td][/tr][/table][b]2.7 实际样品检测[/b] 采用上述方法对41份乳粉检测，样品检出含量的为13份（结果见图3），占样品总数的31.7%，高氯酸钾含量最高0.913 mg/kg。 [img=,690,418]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707011209_02_2984502_3.png[/img][b][color=#ff0000]3 结论[/color][/b] 本文采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定乳粉中高氯酸盐的含量，样品分离、浓缩、净化后检测，能够避免多种离子的干扰。经方法学验证，方法稳定、灵敏度满足测定需求，需要在检测过程和检测时间上进一步改进。实际样品的检测数据，可为建立高氯酸盐在乳粉中的安全限量提供参考。

单位里的离子色谱主要用于水中阴离子的分析，以及消毒副产物的分析，包括氟离子(F-)，亚氯酸盐(ClO2-)，溴酸盐(BrO3-)，氯离子(Cl-)，亚硝酸盐(NO2-)，氯酸盐(ClO3-)，溴离子(Br-)，硝酸盐(NO3-)，硫酸盐(SO42-)，磷酸盐(PO43-)。 之前接到一个浓度分析项目，主要是监测水中次磷酸根(H2PO2-)的含量，于是就试着使用现有的条件，进行了方法开发。 对于次磷酸根的保留时间，tR=5.5min，相同的条件下，比氟离子的保留时间(tR=5.6min)还要短。其实对于这一点，我个人是有点疑惑的，不止谁可以解释一下。 以下为方法开发的主要内容，说明一下的就是因为日常还有常规样品的分析，为分析便利，该方法是建立在日常分析方法之上的，主要体现在两点： 1. 抑制器的电流为112mA，这是为了照顾做其他样品时，淋洗液要达到45mM KOH水溶液。 2. 在10mM KOH条件下，次磷酸根与氟离子应该是分不开的，但由于整个项目的浓度分析不存在氟离子干扰，因此我没有吧淋洗液的浓度调低而进行进一步研究。1. 分析条件 仪器：戴安 ICS1600 色谱柱：IonPac AS19，4×250mm 柱温：30℃ 流动相：10mM KOH水溶液（由淋洗液自动发生器生成） 流速：1.0mL/min 进样量：25.0L 检测器：ECD 抑制器：ASRS-4mm 抑制器电流：112mA2. 专属性： 保留时间tR=5.5min，主峰与最相邻的杂峰之间的分离度R=4.3http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308301514_460979_2340159_3.jpg 图1 空白溶液的色谱图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308301514_460980_2340159_3.jpg图2 标准溶液的色谱图 3. 检测限（LOD）与定量限（LOQ） 用0.045mg/L的标准溶液进样分析，得到信噪比（S/N）为11.0，以S/N≥3计算LOD为0.012mg/L，以S/N≥10计算LOQ为0.041mg/L。以0.045mg/L的标准溶液连续进样6次所得峰面积的RSD为6.35%， 4. 精密度 取1.50mg/L的标准溶液，连续进样6次，结果见下表：