锰离子

[align=center][font='arial'][size=13px][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法同时测定镍钴锰氢氧化物中氟离子与氯离子[/size][/font][/align]摘要 [font='楷体'][size=12px]建立使用[/size][/font][font='楷体'][size=12px]浸[/size][/font][font='楷体'][size=12px]提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法对镍钴锰氢氧化物中痕量氟离子、氯离子进行检测的方法。样品在80℃水浴中超声一小时，冷却至室温后离心，取上清液经Na柱、滤膜过滤后直接进样分析。采用REEPO-HA1（4.0mm×250mm，8μm）色谱柱，氢氧化钾梯度淋洗，抑制电导进行测定。氟离子、氯离子在0.1~5mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数不小于0.9990。采用氢氧根淋洗液和动态量程电导检测器可获得[/size][/font][font='楷体'][size=12px]nS[/size][/font][font='楷体'][size=12px]级噪声，检出限达到ng/L级。实际样品加标回收在111.3%~135.2%（氟离子）；85.5%~109.7%（氯离子）。测定结果的相对标准偏差为3.27%（氟离子）及1.89%（氯离子）。该方法精确度高，回收率和重现性良好，是同时检测镍钴锰氢氧化物中氟离子、氯离子的可靠方法。[/size][/font]锂离子二次电池正极材料——镍钴锰酸锂是一种高容量正极材料，具有容量大、循环稳定性好、成本适中等重要优点。由于这种材料能有效克服钴酸锂成本高、锰酸锂稳定性低、磷酸铁锂容量不高等问题，在电池中得到了成功应用，应用规模得到了快速发展。是一种很有前途的正极材料。这种材料具有比容量高，安全性相对较好，价格相对较低，与电解[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]容性好，循环性能优异等优势。是最有可能应用于小规模通信和小规模电力领域，甚至大规模电力领域的电池正极材料。镍钴锰氢氧化物是制备锂离子二次电池正极材料——镍钴锰酸锂的前躯体。它通过在纯净的镍、钴、锰的溶液中配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调整溶液中镍、钴、锰元素摩尔比1:1:1，再加入碱液调节pH值得到镍钴锰氢氧化物。[font='arial'][sup][size=13px][1][/size][/sup][/font]这类样品中氟离子和氯离子含量相对较低，但富集后对生产设备有腐蚀性，因此氟离子和氯离子的检测和监测变得尤为重要。当前，氟的测定方法主要有茜素磺酸锆目视比色法[font='arial'][sup][size=13px][2][/size][/sup][/font]、硝酸钍容量法[font='arial'][sup][size=13px][3][/size][/sup][/font]及氟离子选择电极法[font='arial'][sup][size=13px][4][5][/size][/sup][/font]。比色法和容量法虽然准确度高，但消耗试剂多，花费时间长，且硝酸钍有放射污染而很少使用。离子选择电极法具有操作简便、响应速度快、稳定性高等特点，但其最低检测限为含氟化物（以F[font='arial'][sup][size=13px]-[/size][/sup][/font]计）0.05mg/L。实际上，很多镍钴锰氢氧化物中的氟化物含量低于这个值，而且镍离子及硫酸根含量较高，对氟离子浓度的测定存在干扰，针对这个问题，蒙凯、罗梦华[font='arial'][sup][size=13px][6][/size][/sup][/font]等人用水汽蒸馏的方法进行前处理，馏出组分使用氟离子选择电极法进行测定。检测氯离子含量的标准方法是氯化银比浊法[font='arial'][sup][size=13px][7][/size][/sup][/font]，其测定范围为0.01%~0.15%。对于氯含量很低的镍钴锰氢氧化物样品来说，此方法明显不适合。本文介绍了一种使用浸提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法对镍钴锰氢氧化物中痕量氟离子、氯离子进行检测的方法。此方法采用了淋洗液发生器产生的KOH梯度淋洗、抑制型电导检测，对镍钴锰氢氧化物中μg/g级别含量的氟离子、氯离子进行了准确定量。I实验部分1.1仪器与试剂[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]：RPIC-2017[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]（青岛睿谱分析仪器有限公司）；抑制器：WLK-8A(4mm)免维护抑制器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；淋洗液发生器：RPEG-1-A配有淋洗液净化器+二氧化碳脱除装置(青岛睿谱分析仪器有限公司)；检测器：动态量程电导检测器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；色谱柱：REEPO-HA1(4×250mm)(青岛睿谱分析仪器有限公司)；分析天平：BSA124S型，精度为0.1mg，赛多利斯。超纯水机：Millipore Milli-Q超纯水机，默克密理博。Na柱：1mL，材质为聚苯乙烯-二乙烯基苯的磺酸钠盐，青岛睿谱分析仪器有限公司。尼龙滤膜：0.22μm，青岛睿谱分析仪器有限公司。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液枪[/color][/url]：规格分别为10~100μL，100~1000μL，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司。离心管：50mL，赛默飞，使用前用超纯水清洗并晾干。实验用水为电阻率18.2MΩcm的超纯水，HNO[font='arial'][sub][size=13px]3[/size][/sub][/font]为优级纯，100mg/L氟离子与氯离子储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）1.2色谱条件淋洗液流速1.0mL/min；进样体积25μL；温度30℃；梯度洗脱，洗脱程序如下。[table][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]时间(min)[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]KOH淋洗液浓度(mmol/L)[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0-1[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]10[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]-[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]19[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]40[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]19[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]-[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]25[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]10[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][/table]3.%2. 样品前处理称取1g过100目筛的样品（质量记为m[font='arial'][sub][size=13px]1[/size][/sub][/font]）至50g离心管，加水45g（质量记为m[font='arial'][sub][size=13px]2[/size][/sub][/font]），加浓硝酸0.05g（质量记为m[font='arial'][sub][size=13px]3[/size][/sub][/font]）。样品量与最终定重的水样需要准确记录其质量。[font='times new roman'][size=14px][color=#000000]离心管盖子盖紧后放入[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]80℃[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]水浴中超声[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]小时。超声后将样品冷却至室温。将离心管放入离心机，[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]4000rpm[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]旋转[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]20min[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]。取上清液，串接[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]0.22μm[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]滤膜及钠柱（[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]钠柱需[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]过[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]15m[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]L[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]超纯水后静置活化[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]20min[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]），弃去前[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1.5ml[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]，收集之后的[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1ml[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]至[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]进样瓶后[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]上机测试。[/color][/size][/font][font='宋体']样品中离子含量=溶液中离子含量[/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209101304515577_2921_1809927_3.png[/img][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]II[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]结果与讨论[/color][/size][/font]2.1[font='times new roman'][size=14px][color=#000000]前处理[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]样品在前处理时，为了防止氟离子及氯离子污染或损失，除非必要，全程密闭操作。直到样品及离心[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]管达到[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]室温时才打开离心管的盖子开始后续操作。[/color][/size][/font]2.2[font='times new roman'][size=14px][color=#000000]色谱条件及方法的选择[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]REEPO-HA1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]色谱柱是一款氢氧根选择性固定相，此款固定相的特点是使用氢氧根淋洗[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]液将氟离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]、乙酸盐、甲酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、氯离子、亚硝酸盐、溴离子、硝酸盐与硫酸盐快速洗脱，并保持氟离子与水负峰的分离，不影响氟离子的定量。[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]REEPO-HA1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]色谱柱基质为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]55%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]交联度的聚苯乙烯[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]-[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]二乙烯基苯微球，[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]PH[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]耐受范围为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]0-14[/color][/size][/font][font='times new roman'][sup][size=14px][color=#000000][8][/color][/size][/sup][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]。[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]氟离子含量为痕量时，其干扰离子羟基乙酸及乙酸的影响不能忽略，经测试，淋洗液浓度为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]10mM[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]时，氟离子、羟基乙酸及乙酸能基线分离，故采用[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]10mMKOH[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]淋洗液作为洗脱液。[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]如果要将常见阴离子全部洗脱完毕，使用[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]10mMKOH[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]溶液作为淋洗液需要很长时间。故采用梯度洗脱，[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]当氯离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]洗脱完全后，淋洗液浓度调整为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]40mM[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]，以节省分析时间。[/color][/size][/font]2.3 [font='times new roman'][size=14px][color=#000000]精密度、线性范围及检出限[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]样品连续五次进样，氟离子与氯离子重现性良好。其中氟离子保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]0.37%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]、[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]3.55%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]和[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]3.27%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]（见[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]图[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]及[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]）；氯离子保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别为[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]0.25%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]、[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1.05% [/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]和[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1.89%[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]（[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]见图[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]及[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]2[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]）[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000] [/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]。[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]对系列混合标准工作溶液进行分析，以待测组分的质量浓度（[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]x[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]）为横坐标，色谱峰面积（[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]y[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]）为纵坐标绘制工作曲线，得到线性方程与相关系数。氟离子、氯离子的线性范围、线性方程、相关系数见表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]3[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]。[/color][/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209101304516876_9226_1809927_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]图[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]氟离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]及氯离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]5[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]次分析平行性分析[/color][/size][/font][/align][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]：氟离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]5[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]次分析平行性分析[/color][/size][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]　[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]保留时间[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]峰高(μS)[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]峰面积(μS*min)[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.116[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3292[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2.8088[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.069[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3277[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2.7807[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.071[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3366[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2.8434[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]4[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.064[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3453[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2.9253[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]5[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.061[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3566[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3.0112[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]平均值[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6.076[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.3391[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2.8739[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]RSD%[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.37[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3.55[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3.27[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]2[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]：氯离子[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]5[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]次分析平行性分析[/color][/size][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]　[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]保留时间[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]峰高(μS)[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]峰面积(μS*min)[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.092[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8194 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.0948 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.028[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8314 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.4281 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.028[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8310 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.2600 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]4[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.024[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8434 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.7559 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]5[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.023[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8361 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.2434 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]平均值[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]12.039 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.8323 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]13.3564 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]RSD%[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.25 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1.05 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1.89 [/color][/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209101304513083_3634_1809927_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]图[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]2[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000] [/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]标准谱图叠加[/color][/size][/font][/align][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209101304520382_2926_1809927_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]图[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]3[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000] [/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]标准曲线[/color][/size][/font][/align][align=center][font='等线']表3：线性范围、线性方程、相关系数[/font][/align][table][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]待测物[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]线性范围[/color][/size][/font][font='等线'][size=14px][color=#000000]（mg/L)[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]线性方程[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]相关系数[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]氟离子[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.1~5[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]y=4.924×10[/color][/size][/font][font='等线'][sup][size=14px][color=#000000]7[/color][/size][/sup][/font]x[/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.9997[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]氯离子[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.1~5[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]y=3.269×10[/color][/size][/font][font='等线'][sup][size=14px][color=#000000]7[/color][/size][/sup][/font]x[/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]0.9992[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=center][/align][font='宋体']根据检出限3倍基于噪音的方法计算[/font][font='宋体'][sup][size=13px][9][/size][/sup][/font][font='宋体']，氟离子检出限为0.07μg/L（以溶液浓度计）或3.5ng/g（以固体样品浓度计）；氯离子检出限为0.24μg/L（以溶液浓度计）或12.0ng/g（以固体样品浓度计）[/font]2.4 [font='宋体']实际样品分析及回收率[/font][font='宋体']在样品溶液中加入标准溶液测定回收率，其中氟离子回收率为111.3%～135.2%；氯离子回收率为85.5%～109.7%。[/font][align=center][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]表[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]4[/color][/size][/font][font='times new roman'][size=14px][color=#000000]：氟离子加标回收[/color][/size][/font][/align][table][tr][td=5,1][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]氟离子　[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]样品测试浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]加标浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]加标后测试浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]回收率[/color][/size][/font][/align][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]%[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]固体样品实际浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px][color=#000000]ng/g[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]21.4 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]209.3 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]111.3 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1069[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]44.1 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]285.0 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]135.2 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]2205.5[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]38.1 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]259.2 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]126.6 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1903[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]38.3 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]240.6 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]117.4 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]1916.5[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=5,1][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]表5：氯离子加标回收　[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=5,1][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]氯离子[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]样品测试浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]加标浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]加标后测试浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px]μ[/size][/font][font='等线'][size=12px]g/L[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]回收率[/color][/size][/font][/align][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]%[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=12px][color=#000000]固体样品实际浓度[/color][/size][/font][font='等线'][size=12px][color=#000000]ng/g[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]69.6 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]248.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]105.3 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]3478.5[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]97.3 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]289.6 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]109.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]4866.5[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]131.1 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]280.6 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]94.2 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]6555[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]146.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]166.7 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]267.9 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]85.5 [/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='等线'][size=14px][color=#000000]7335[/color][/size][/font][/align][/td][/tr][/table][font='等线']III结论[/font][font='宋体']对镍钴锰氢氧化物进行提取、离心、过滤处理后进样，使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]测试，对低于1mg/L级别的氟离子及氯离子进行准确定量的方法，操作简单，选择性强，灵敏度高，无环境污染风险。[/font][align=center]参考文献[/align][align=center][/align][font='华文楷体'][size=12px][1]智[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]研[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]咨询集团-2021-2027年中国镍钴锰氢氧化物产业竞争现状及投资前景预测报告（编号R971975）[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][2]GB 7482-87 水质 氟化物的测定 茜素磺酸[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]锆[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]目视比色法[s][/s][/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][3]GB/T 21994.3-2008 氟化镁化学分析方法第3部分：氟含量的测定蒸馏-硝酸[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]钍[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]容量法[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][4]GB 7484 水质 氟离子的测定 离子选择电极法[s][/s][/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][5][/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]韦鹏翅[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px] 镍钴锰三元材料中氟离子的测定[J]. 冶金管理2020/2[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][6]蒙凯，罗梦华. 蒸馏-离子选择电极法测定硫酸镍溶液中的氟[J].冶金管理2020/2[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][7]YS∕T 928.1 镍、钴、[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]锰三元素[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px]氢氧化物化学分析方法 第1部分：氯离子量的测定[s][/s][/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][8]REEPO-HA1色谱柱使用说明书[/size][/font][font='华文楷体'][size=12px][9]JJG 823-2014[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]检定规程[s][/s][/size][/font]

ABB AZTEC 锰离子在线分析仪图及校准数据[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/08/200808140938_103948_1850643_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/08/200808140939_103949_1850643_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/08/200808140939_103950_1850643_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/08/200808140939_103951_1850643_3.jpg[/img][img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=104185]ABB 水质仪器介绍[/url]

离子色谱法测定镍锰酸锂正极材料中的硫酸根含量邓 蓓*1,2，彭桂香1,2（1、宜春市锂电产业研究院，江西宜春，336000；2、江西省锂电产品质量监督检验中心，江西宜春，336000）摘 要 采用离子色谱法测定镍锰酸锂中硫酸根离子的含量，用盐酸和双氧水溶解试样，通过固相萃取柱净化后至离子色谱仪上进样测试，通过多次对比实验，优化了试验方法；在优化的试验条件下，硫酸根在0~20.0μg?L-1范围内具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.9998。对4个不同含量的样品分别进行了11次平行测定，相对标准偏差（RSD）为1.6~5.9%。在镍锰酸锂试样中加入硫酸根标液进行加标回收实验，硫酸根离子的加标回收率在96.1%～106.3%之间。与传统的硫酸钡比浊法相比，离子色谱法操作简便快捷，方法检出限低，测量范围更宽，干扰少，测定结果可靠，再现性良好，适合大批量快速样品分析。关键词 镍锰酸锂；离子色谱法；硫酸根离子 Determination of sulfate in LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials by Ion chromatographyDENG Bei*1,2,PENG Guixiang1,2(1. Yichun research institute of lithium battery industry,Yichun,Jiangxi,336000,China 2.Jiangxi Province Litium Product Quality Supervision and Inspection Center, Yichun, Jiangxi, 336000, China )Abstract: The component of sulfate in LiNi0.5Mn1.5O4 were determined by Ion chromatography,The samples were dissolved in hydrochloric acid and hydrogen peroxide, purified by solid phase extraction column and injected into ion chromatography for test. The mass concentration of sulfate ion in the range of 0~20.0μg?L-1 had a good linear relationship with correlation coefficients of 0.9998.Under the optimal conditions,the relative standard deviations (RSD) of four different mass concentration samples were 1.6~5.9% for 11 parallel measurements. For recovery tests, sulfate ion were added into the LiNi0.5Mn1.5O4 samples and the recovery rates of sulfate ions were in the range of 99.4%～100.2%. Compared with the double indicator titration method, the ion chromatography method is convenient and fast. At the same time, this method has the advantages of simple operation,a lower detection limit,a wider measurement range,less interference, high precision, reliable determination results and good reproducibility. It is suitable for rapid analysis of large quantities of samples. Keywords: LiNi0.5Mn1.5O4 ion chromatography sulfate ion 摘要 随着锂离子电池在新能源汽车领域的应用扩展以及“双碳”政策的深入。人们对锂电池性能的要求越来越高。锂电池的性能很大程度上取决于正极材料，而镍锰酸锂正极材料具有资源丰富、成本低、环境友好、电压高且能量密度高等优势，在大功率领域中得到了广泛应用，从而成为了研究热点。在制备镍锰酸锂的过程中，会残留一定量的硫酸盐，因此，硫酸根含量是其成品的一项重要技术指标。现有的测定硫酸根的方法主要有：离子色谱法、分光光度法和电位滴定法。其中，分光光度法需严格控制操作条件，且测定镍锰类等有色金属化合物时，本底值有颜色需要差减法扣除，含量较低时精密度不够好；电位滴定法只适合高含量的硫酸根离子测定；而离子色谱法检出限低、操作便捷高速效率高且样品前处理简单。因此，在镍锰酸锂中测定硫酸根时选择离子色谱法。1实验部分1.1主要仪器与试剂 除非另有说明，本文中实验用水均为去离子水（18.25MΩ?cm）。 Metrohm ECO-IC离子色谱仪（瑞士万通公司）；Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱（瑞士万通公司）；H型预处理柱：AnL Pre IC-H-1cc（宁波鸿谱仪器科技有限公司）；Ag型预处理柱：AnL Pre IC-Ag-2.5cc（宁波鸿谱仪器科技有限公司）；水系微孔过滤滤膜：50(mm)×0.45(μm)；聚醚砜（PES）针筒式过滤器：13(mm)×0.22(μm)；万分之一天平(梅特勒MS205DU)；Milli-Q去离子水制备装置（德国默克密理博）；真空抽滤装置（天津市津腾实验设备有限公司）无水碳酸氢钠（优级纯）；无水碳酸钠（优级纯）；浓硫酸（优级纯）；浓盐酸（优级纯）；30%过氧化氢（分析纯）；7种阴离子（氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子）混合标准溶液（质量浓度为1000mg?L-1） 国家标准物质中心。 1.2 实验方法1.2.1 标准溶液的配制 储备液的配制：用移液枪准确移取10mL混合标准溶液于100mL容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，静置备用，放置于4℃冰箱中保存。此溶液1.00mL相当于100μg硫酸根。标准曲线溶液的配制：用移液枪分别准确移取0mL、0.50mL、1.25mL、2.50mL、5.0mL和10.0mL储备液，分别置于50mL容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，静置备测。该系列溶液1.00mL分别相当于0.00μg、1.00μg、2.50μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg硫酸根。在本方法确定的最佳实验条件下依次从浓度低到高的顺序进样，绘制标准曲线。 1.2.2 色谱条件 色谱柱选用 Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱；流速0.7mL?min-1 ；流动相4.5mmol?L-1NaHCO3-4.5mmol?L-1Na2CO3溶液；进样体积20μL；电导检测器。1.2.3 样品测定将镍锰酸锂样品在105-110 ℃下烘干2h，然后置于干燥器内，冷却至室温，备用。准确称取 0.2000g（精确至0.0001g）镍锰酸锂试样于100 mL 烧杯中，缓慢加入3.0mL盐酸(1+1)，再加入4-5滴过氧化氢，低温加热至完全溶解且蒸发至近干，冷却，加5-10mL水溶解，转移至100mL容量瓶中，用水洗涤烧杯3-5次，同时将洗涤液转移至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待净化。 将H柱和Ag柱用10mL水活化，静置10min，将上述溶液缓慢通过活化好的H柱和Ag柱，弃去前3mL滤出液，获取后续2mL滤出液，过0.22μm聚醚砜（PES）针筒式过滤器，上机待测。 ２ 结果与讨论2.1 淋洗液浓度的选择 为了检验其他阴离子对硫酸根离子峰积分的干扰，选择了7种阴离子（氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子）混合标准溶液进行分离，分别使用三种不同浓度的淋洗液对待测标准溶液进行淋洗分离。实验结果如图1所示，具体浓度等信息见表1。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081603235950_1568_5824073_3.png!w690x283.jpg图1 不同浓度淋洗液的离子色谱图Fig. 1 Ion chromatograms of different concentrations of eluent表1 不同浓度淋洗液的出峰时间Table 1 Peak time of different concentrations编号No.淋洗液浓度concentrations of eluent7种阴离子分离情况Separation of 7 anionsSO42-出峰时间Peak time/minNa2CO3 /(mmol/L)NaHCO3 /(mmol/L)1#4.540.8好16.32#3.21.0好21.83#4.51.4好24.5由图1和表1可知，三种浓度的淋洗液都能很好的将7种阴离子分离，但是，从时间、资源和环境的角度，我们选择了更早出峰的1#淋洗液（4.54mmol/LNa2CO3-0.8mmol/LNaHCO3 ），这样既节省时间、节约资源，同时更少的淋洗液减少了废液的处理从而对环境更友好。 2.2 溶样方法的选择采用硝酸和盐酸加双氧水的方式溶样，称样量均为0.2g时的试验结果见表2。由表2可知，硝酸较难溶解样品，盐酸能够溶解样品但是速度缓慢，盐酸和双氧水加入样品混匀，在低温电热板上微热数分钟即可将样品完全溶解。表2 溶样方法Table 2 Methods of sample dissolving溶样介质Sample dissolving medium溶解状态Dissolved state溶样介质Sample dissolving medium溶解状态Dissolved stateHNO3难溶HCl溶解缓慢HNO3 + H2O2溶解缓慢HCl + H2O2溶解，澄清 2.3 盐酸+双氧水加入量试验 由于离子色谱仪测定时，氯离子也会出峰，浓度过大会造成拖尾并且会严重影响硫酸根离子的出峰和积分。溶解样品的盐酸中含有大量的氯离子，因此，盐酸的加入量在保证能够溶解样品的条件下应当越少越好。所以，做了盐酸和双氧水加入量的一系列试验。表3是称样量为0.2g时不同盐酸和双氧水加入量的试验结果。由表3中结果可知，当称样量为0.2g，盐酸（1+1）用量3mL、双氧水用量0.5mL时，样品在低温电热板上微热数分钟刚好能够完全溶解，满足测定分析要求。因此，当称样量为0.2g时，选择3mL盐酸（1+1）、0.5mL双氧水作为溶样体系。表3 盐酸+双氧水加入量试验Table 3 Hydrochloric acid + hydrogen peroxide addition test盐酸（1+1）加入量Addition of HCl(1+1)双氧水加入量 Addition of H2O2溶解状态Dissolved state1.00mL0.50mL部分溶解，有黑渣1.00mL2.00mL0.50mL基本溶解，有少量残余1.00mL3.00mL0.50mL完全溶解，澄清1.00mL4.00mL0.50mL完全溶解，澄清1.00mL 2.4 溶液是否蒸干再定容试验由于氯离子对硫酸根的测定有一定的干扰，而加入的盐酸可以通过加热的形式蒸发掉一部分，所以，进行了定容前是否蒸干的对比试验，其结果如图2所示。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081601009376_9858_5824073_3.png!w690x324.jpg图2 样品蒸干与不蒸干的图谱Fig. 2 Ion chromatograms of dried and non dried samples由图2可知，未蒸干时的氯离子峰又宽又长，已经影响了硫酸根的出峰时间，而蒸干后的氯离子峰虽然仍旧较宽但已经明显小了不少，并且没有影响硫酸根离子的出峰时间。所以，蒸干有利于硫酸根的测定，因此，选择在定容前将溶液低温加热至近干。2.5 固相萃取柱的选择由于溶液中含有锂、钠、钾、钙、铁、铜、铬和镉等金属离子以及残留的氯离子的干扰，在溶液进样前需要过柱子净化。选取H柱去除溶液中可能存在的金属离子和Ag柱去除溶液中氯离子，其结果见图3、图4。 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081600325635_5928_5824073_3.png!w690x274.jpg图3 过H柱和过H柱+Ag柱的试验结果Fig. 3 Test results of passingH column and passing H column + Ag column由图3可知，溶液只过H柱时氯离子峰特别高，严重影响了硫酸根离子的测定；而同时过H柱和Ag柱的话，氯离子峰就大大变小了，有利于硫酸根的测定。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081600025629_4582_5824073_3.png!w690x271.jpg 图4 过Ag柱和过H柱+Ag柱的试验结果Fig. 4 Test results of passing Ag column and passing H column + Ag column由图4可知，只过Ag柱时硫酸根离子附近会有干扰峰，而同时过H柱和Ag柱则没有。所以综上所述，选择过H柱+Ag柱为佳。2.6 标准曲线、检出限及定量限在 1.2.2仪器工作条件下，分别测定了1.2.1中系列混合标准工作溶液。以硫酸根质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制校准曲线。结果表明，硫酸根离子的线性范围为0~20.0μg?L-1，线性方程为y=8.54057×10-3+7.01333×10-3x，相关系数为0.9998。依据计量规范JJG823-2014，选取相应的1.0μg?L-1硫酸根标准溶液进行11次平行测定并计算检出限为0.01μg?L-1，依据EPA SW-846方法规定采用4倍检出限浓度作为定量限为0.04μg?L-1。2.7 精密度试验选取4个不同品位的产品，按照设定的实验方法对样品中的硫酸根含量分别进行11次平行测定。得到11个测定值，计算其平均值、标准偏差及相对标准偏差，结果见表4，结果证明精密度满足分析要求。表4方法精密度实验结果Table 4 Precision tests of the method(n=11) /%样品编号Sample No.测定值(n=11)Found平均值Average标准偏差SD相对标准偏差RSD1#0.06430.05790.0567 0.0539 0.05850.3435.8650.0595 0.06130.06180.0605 0.0534 0.0554 0.0585 2#0.1120.118 0.118 0.116 0.1150.2241.9530.1140.114 0.115 0.113 0.1160.1110.115 3#0.3180.3030.308 0.317 0.3140.7772.4730.323 0.3180.313 0.316 0.3090.304 0.328 4#0.6520.632 0.655 0.650 0.6381.0581.6580.6320.6230.635 0.6430.6340.6260.638 2.8 加标回收试验由于目前还没有相应的镍锰酸锂标准样品，所以采取在样品中添加不同含量的硫酸根离子进行加标回收试验，按照试验方法进行样品处理、测定，其结果见表5。该方法加标回收率在96.1~106.3%之间，能够满足测定要求。表5 加标回收试验Table 5 Recovery tests样品编号Sample No.样品量m1Mass of Sample/g本底值SO42Mass of SO42-/μgSO42-加标量m2Spiked/μg测定值m3Measured value/μg回收率ηRecovery/%1#0.2013117.5250169.22103.40.2002117.02100213.1296.12#0.2003230.01100326.4196.40.2005231.03200426.6297.83#0.2015628.565001160.06106.30.2008629.017501367.7698.54#0.20111277.055001768.5598.30.20061276.137502041.88102.1 2.9方法比对目前，测定硫酸根的含量主要有两种方法，分别是离子色谱法和硫酸钡比浊法。对该两种方法分别进行了试验，结果如表6所示。由表6可知，含量高的时候两种方法的结果相差不大，但是含量低的时候，硫酸钡比浊法测定结果不理想。并且，硫酸钡比浊法对加入的硝酸钡状态和用量要求较高，测定前的静置时间也比较严格，在一定的时间内必须完成测定，同时对实验人员的操作手法要求严苛，因此，不适合批量测定。而离子色谱法前处理简单便捷，样品处理后稳定性良好，可用于大量样品的测定。表6 测定镍锰酸锂中的硫酸根含量Table 6 Determination of sulfate content in LiNi0.5Mn1.5O4 /% 样品编号Sample NO.离子色谱法测定值Found by ion chromatography method硫酸钡比浊法测定值Found by barium sulfate turbidimetry method1#0.0585未检出2#0.1150.0893#0.3140.3214#0.6380.650在实验过程中，从称样量、检出限和前处理等方面对比了离子色谱法和硫酸钡比浊法，具体对比结果见表7。表7 两种方法对比Table 7 Comparison of two methods序号NO.项目Content离子色谱法 Ion chromatography method硫酸钡比浊法Barium sulfate turbidimetry method1方法检出限0.01%0.1%2称样量0.2g1.0g3前处理样品稳定性常温下15天内稳定静置15-30min内完成测定4测定范围0.01%-0.7%0.1%-0.7%由表7可知，离子色谱法不仅测定结果可靠、方法检出限低，而且前处理样品稳定性好。因此，不管是从结果准确性和测定范围还是从效率上来看，离子色谱法都更胜一筹。3 结语镍锰酸锂正极材料样品用盐酸和双氧水溶解，通过固相萃取柱净化后至离子色谱仪上进样测定，较传统的硫酸钡比浊法，方法操作简单便捷，样品稳定性良好，干扰少，方法检出限低，测定范围宽，精密度较高，测定结果可靠，再现性良好，适合大批量快速样品分析。 References李 旺,周 兰,刘佳丽.镍锰酸锂正极材料及其适配性电解液研究最新进展.无机盐工业,2019,51(6):5-10.Li Wang , Zhou Lan , Liu Jiali.Latest development of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials and adaptive electrolytes.Inorganic chemicals industry,2019,51(6):5-10 钟茂初."双碳"目标有效路径及误区的理论分析.中国地质大学学报(社会科学版).2022,22(1):10-21.ZHONG Mao-chu.A Theoretical Analysis on the Effective Path and the Misunderstanding of "Dual Carbon" Goal.Journal of China University of Geosciences (Social Sciences 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GB/T 11064.9-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第9部分 硫酸根量的测定 硫酸钡浊度法.GB/T 11064.9-GB/T 11064.9-2013 Methods for chemical analysis of lithium carbonate, lithium hydroxide monohydrate and lithium chloride - Part 9:determination of sulfate content Barium sulfate nephelometry method. 刘月菊,宋明明,邸卫利,等.电位滴定法测定钒电池电解液中硫酸根.冶金分析.2019,39(4):75-79.LIU Yue-ju,SONG Ming-ming,DI Wei-li,etal.Determination of sulfate in vanadium battery electrolyte by potentiometric titration.Metallurgical Analysis,2019, 39(4):75-79 JJG823-2014离子色谱仪检定规程.JJG823-2014Verification Regulation of Ion Chromatographs:.2013 Methods for chemical analysis of lithium carbonate, lithium hydroxide monohydrate and lithium chloride - Part 9:determination of sulfate content Barium sulfate nephelometry method. 刘月菊,宋明明,邸卫利,等.电位滴定法测定钒电池电解液中硫酸根.冶金分析.2019,39(4):75-79.LIU Yue-ju,SONG Ming-ming,DI Wei-li,etal.Determination of sulfate in vanadium battery electrolyte by potentiometric titration.Metallurgical Analysis,2019, 39(4):75-79 JJG823-2014离子色谱仪检定规程.JJG823-2014Verification Regulation of Ion Chromatographs:.

摘要：采用碱熔融酸化方法处理样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定锰精矿中的钨、锡、钼、铌、钽、钒。方法相对标准偏差（RSD，n＝11）低于5.0％；回收率为99.5～105％，经国家有证标准物质分析验证，测定结果与标准值吻合很好。关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法，锰精矿，熔融，同时测定Simultaneous Determination of high grade tungsten, stannum, molybdenum,niobium, tantalum and vanadium in manganic concerntrate Samples by Inductively Coupled Plasma –OpticalEmission SpectrometryAbstract: The quantitative analysis of W， Sn，Mo,Nb, Ta, V in manganic concerntrate samples were tested using ICP-OES with Na2O2 fusion. The reliability of the methodhas been tested by determination of these elements in rock and mineral NationalStandard Reference samples and the results are in agreement with certifiedvalues with the precision of less than 5.0% RSD(n=11).Recoveries for differentelements are between 99.5% and 105%.Key words:InductivelyCoupled Plasma –Optical Emission Spectrometry，manganic concerntrate,fusion, Simultaneous Determination自然界中的锰呈化合物存在,具有工业意义的大部分是锰的氧化物和碳酸盐矿物(见表)。锰矿石的工业类型有碳酸锰矿石、氧化锰矿石、混合锰矿石及多金属锰矿石等。中国的锰矿以碳酸锰矿石为主,铁锰矿石次之,还有氧化锰矿石、混合锰矿石及多金属锰矿石。其中含有大量的有价值的多金属矿。准确了解这些主要元素的含量，具有重要的意义。在矿石样品的分析中，国家标准方法主要采用原子吸收光谱法测定各元素的含量。原子吸收法具有一定的缺陷，不能同时测定多种元素。而电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）具有线性范围宽、灵敏度高、多元素同时测定等优点。在样品分析测试中，电感耦合等离子体原子发射光谱法已得到广泛应用；但是利用ICP-OES法同时测定岩矿中高含量的砷、锑、锡、钨、钼、铌、钽、钒，文献报道较少。固体地球化学样品的溶解一般有混合酸消解法、碱熔消解法两类。虽然HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸能溶解大多数金属元素，如铜、铅、锌、镍等元素，但对于高含量的难溶金属元素，过氧化钠碱熔是个不错的选择。本文采用锆坩锅为容器，过氧化钠为熔剂，高温熔融，盐酸提取，以Eu为内标元素，采用内标校正法，用ICP-OES测定岩矿中高含量的砷、锑、锡、钨、钼、铌、钽、钒。研究了试样熔融时间、熔剂量、盐酸量对试样溶解结果的影响，选择了仪器的最佳工作条件，消除了对被测元素和被测元素之间的干扰，用有证标准物质验证，测定值与标准值一致，本法简便易行、快速准确。1 实验部分1.1 仪器及工作参数Varian735ES ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国瓦里安公司），功率[/fon

锰酸锂理化实验锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。锰酸锂是我们的主要原料之一，现在测试几个常见的项目。1.SEM测试结果测试仪器：SEM+EDS仪器型号：JEOL JSM-6460LV测试标准：JY/T 010-1996http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/10/201410201249_519092_2889188_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/10/201410201249_519093_2889188_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/10/201410201249_519094_2889188_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/10/201410201249_519095_2889188_3.jpg2.化学成分分析测试条件JY2000-2型电感耦合等离子体发射光谱仪：光谱范围:120～800nm，光栅刻线:2400条/mm，振荡频率:40.68 MHz，功率:1200 W，反射功率:≤5 W，等离子体载气流量:0.6 L/min,冷却气流量:12 L/min，辅助气流量:0.2 L/min，矩管:三管同心石英矩管，石英玻璃同心雾化器:1.0 mL/min，蠕动泵进样量:2.5 mL/min，积分时间:3 s。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/10/201410201251_519100_2889188_3.jpghttp://ng1

【微观看世界】+ 锰酸锂的形貌观察锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。下面就来关注下他的微观形貌吧。测试仪器：SEM+EDS仪器型号：JEOL JSM-6460LV测试标准：JY/T 010-1996测试条件：见图片标识测试结果：见图片http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409061537_513048_2042772_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409061537_513049_2042772_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409061537_513050_2042772_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409061537_513051_2042772_3.jpg