四种有机农药

谁有SN/T 3788-2014 进出口纺织品中四种有机氯农药的测定 气相色谱法 这个标准共享下，

总出现一个厂商标准溶液绘制标准曲线定量，然后另一个厂商的质控样数据对不上的问题，尤其是土壤质控样品，费力搞好长时间数据对不上，白白浪费时间和精力，咨询一下大家，做有机氯农药样品分析中，标准溶液以及质控样品一般都用个厂商的？Sitaer标物有用到么？怎么样？

麻烦请教一下 有机氯农药报结果时该如何报 具体情况如下，六六六国标中写的小于0.001mg/L，但它存在四种同分异构体

有谁用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]研究过二甲戊灵、双甲脒、百菌清、甲霜灵这四种农药的残留阿？有的话，用的什么前处理，效果如何？

我是农残分析新手，想做蔬菜中敌敌畏、毒死蜱、乐果和辛硫磷这四种有机磷农药残留，请问大家都用的是什么方法啊？国标，EPA或者日本的？可不可以给个链接，万分感谢！！！

蔬果上残留农药被人食用后，很容易在体内累积，当累积达到一定程度后就会造成慢性中毒，所以在食用蔬果前一定要彻底去除上面的残留农药。 　　蔬菜大多数生长期短，病虫害比较严重，在种植过程中需多次施药，且施药后采摘间隔短，从而使蔬菜农药残留过量不可避免。当农药残留在人体中达到一定的数量，将可能发生各种病害。 　　下面提供了4种去除残留农药的简易方法。 　　1）浸泡水洗法。此法适用于叶类蔬菜，可以先用水冲洗掉表面污物，然后用清水浸泡不少于10分钟，农药品种主要为有机磷杀虫剂，难溶于水，浸泡时可以加入果蔬清洗剂增加农药溶出，浸泡后用清水冲洗干净。 　　2）碱水浸泡法。有机磷杀虫剂在碱性条件下会迅速分解，因此可以将果蔬菜在碱水中浸泡5―15分钟，将有效取除残留农药。 　　3）去皮法。蔬菜果表面残留农药较多，因此削去外皮可以有效去除残留农药。 　　4）加热法：氨基甲酸酯类杀虫剂随着温度升高分解加快，所以对芹菜、菠菜、小白菜、豆角等蔬菜可以采用这种方法。将蔬菜在沸水中煮2―5分钟，然后用清水清洗。 （来源：中国农资网）

据加拿大卫生部消息，2012年12月4日加拿大卫生部发布EMRL2012-57、EMRL2012-58、EMRL2012-59、EMRL2012-60号通报，有害生物管理局修订了烯酰吗啉（Dimethomorph）、苯醚甲环唑（Difenoconazole）等四种农药的最大残留限量。 部分原文报道如下： Common Name Residue Definition MRL (ppm)Table 1 footnote 1 Food Commodity Footnote 1 ppm = parts per million Return to footnote 1 referrer Dimethomorph (E,Z )-4-morpholine 40 Hops (dried) 30 Leafy vegetables (Crop Group 4), leafy greens (Crop Subgroup 5B) 15 Green onions (Crop Subgroup 3-07B) 7.0 Raisins 6.0 Head and stem Brassica (Crop Subgroup 5A) 3.0 Fruiting vegetables (Crop Group 8-09), small fruit vine climbing, except fuzzy kiwifruit (Crop Subgroup 13-07F) 0.6 Bulb onions (Crop Subgroup 3-07A)

氟氰戊菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯在DB-1或DB-5上会以组峰形式出现，会出现它们的组峰重合，这两根柱子都做过试验，都有重合的峰，无法计算结果，谁做过这四种有机氯，能够把这四个农药完全分离，用什么柱子？什么样的程序升温？

想做有机氯农药的分析,但不知道有机氯农药有多少种,要全部的哦.谁知道啊,帮帮忙.

有机磷农药常用的有多少种？

[font=&][size=18px]本试验所用器皿应严格清洗(不能残存卤素离子)。[/size][/font][font=&][size=18px]供试品溶液制备时，有机相减压浓缩务必至近干，避免待测成分损失。[/size][/font][font=&][size=18px]为防止假阳性结果可选择不同极性的色谱柱进行验证，有条件的可采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]予以确认。[/size][/font][font=&][size=18px]如样品中其它成分有干扰，可道当改变色谱条件也但需进行空白验证。[/size][/font][font=&][size=18px]有机氯类农药残留量测定法[/size][/font][font=&][size=18px]1简述[/size][/font][font=&][size=18px]有机氯类农药是农药史中使用量最大，使用历史最长的一类农药，其化学性质稳定，脂溶性强，残效期长(可达30~50年之久)，易在脂肪组织中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体健康。中国药典2000年版一部始收载有机氯类农药〈六六六、DDT、五氯硝基苯等)残留量的测定方法。[/size][/font][font=&][size=18px]本法通过提取、净化和富集等步骤制备供试品榕液，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法，电子捕获检测器测定。 2仪器与用具[/size][/font][font=&][size=18px]2.1[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url](如PE-9000， Agilent-6890， Varian 6000， Shimadzu GC-17 A等)，带 有63Ni-ECD电子捕获检测器，载气为高纯氮(纯度99.9999%)，必须安装脱氧管(购自大连化物所)。[/size][/font][font=&][size=18px]2. 2超声仪。[/size][/font][font=&][size=18px]2.3离心机。 2.4旋转蒸发仪。[/size][/font][font=&][size=18px]2.5色谱柱:SE':54或DB-1701弹性石英毛细管柱(30mXO. 32mmXO. 25μm) 2. 6具塞刻度离心管00 mI)，刻度浓缩瓶，具塞锥形瓶OOOmI)，移液管等。 3试药与试液[/size][/font][font=&][size=18px]3. 1丙酣、石油酷(60~90C)和二氯甲烧均为分析纯，且全部经过全玻璃蒸馆装置重 蒸锢，经[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法确认，符合农残检测的要求。(有条件的实验室可使用进口的农残级的试剂)[/size][/font][font=&][size=18px]3.2元水硫酸销和氯化锅均为分析纯，硫酸为优级纯。[/size][/font][font=&][size=18px]3.3农药对照品:六六六CBHC)[包括α-BHC，I3-BHC，γ-BHC和o-BHC四种异构体]， 滴滴涕CDDT)[包括pp飞DDE， pp'-DDD， op'-DDT和pp'-DDT四种异构体]及五氯硝基苯(PCN酌，由国家标准物质研究中心提供标示含量(浓度〉的农药标准品，也可采用国际认可的 农药标准品自行配制。[/size][/font][font=&][size=18px]4色谱条件与系统适用性试验[/size][/font][font=&][size=18px]4.1 SE-54色谱柱:进样口温度: 230C，检测器温度: 300C，不分流进样。程序升温: 初始温度100C，每分钟10C升至22WC，再以每分钟8C升至250C，保持10分钟。[/size][/font][font=&][size=18px]4.2 DB-1701色谱柱:进样口温度: 220C，检测器温度: 300C，不分流进样。程序升 温:初始温度140C，保持l分钟，以每分钟10C升至210C，再以每分钟20C升至260C，保持4分钟。[/size][/font][font=&][size=18px]按上述条件操作，理论板数以α吕HC峰计算应不低于1 X 106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5。[/size][/font][font=&][size=18px]5操作方法[/size][/font][font=&][size=18px]5. 1对照品储备液的制备精密称取六六六(BHC) [α-BHC，βBHC，γ-BHC， o-BHC]、 滴滴涕[/size][/font][font=&][size=18px]CDDT)[PP'-DDE， PP'-DDD， OP'-DDT， PP'-DDT]及五氯硝基苯(PCNB)农药对照品溶液适量，用石油酷(60~90C)分别制成每1ml含4~5问的溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]制备精密量取上述各对照品储备液o. 5时，置10mI量瓶 中，用石油酶(60~90C)稀释至刻度，摇匀。[/size][/font][font=&][size=18px]5. 3混合对照品溶液的制备精密量取上述混合对照品储备液，用石油酷(60~90C) 制成每1L分别含0μg，lμg，5μg，10月，50吨，100μg和250阔的溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]5.4供试品溶液制备[/size][/font][font=&][size=18px]5. 4. 1方法l(药材)取供试品于60C干燥4小时，粉碎成细粉，取约2 g，精密称定， 置100 mi具塞锥形瓶中，加水20 mi浸泡过夜，精密加丙酣40时，称定重量，超声处理30分钟，放冷，再称定重量，用丙酣补足减失的重量，再加氯化铀约6 g，精密加二氯甲烧30 ml，称定重量，超声处理15分钟，直至氯化铀完全溶解，再称定重量，用二氯甲炕补足减失的重量，静置使水相与有机相完全分层，将[/size][/font][font=&][size=18px]有机相迅速移入装有适量无水硫酸铀的100 tni具塞锥形瓶中，脱水4小时，精密量取35时，置100 mi旋转蒸发瓶中，40'C水浴上减压浓缩至近干，加少量石油酷(60~90C)如前反复操作至二氯甲皖及丙酣除净，用石油酷(60~90C)溶解并转移至10 mi具塞刻度离心管中，加石油酷(60~90C)精密稀释至5时，小心加入硫酸1 ml，振摇1分钟，离心(3000转/分) 10分钟，精密量取上清液2时，置刻度浓缩瓶中，连接旋转蒸发器，40C下(或用氮气)将溶液浓缩至适量，精密稀释至1 ml，即得。同法制备空白样品。[/size][/font][font=&][size=18px]5.4.2方法2(制剂)取供试品，研成细粉(蜜丸切碎，液体直接量取)，精密称取适量 (相当于药材2g)，以下按方法1，制备供试品溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]5. 5测定法按上述色谱条件操作，分别精密吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合 对照品溶[/size][/font][font=&][size=18px]液各1μ1，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量。[/size][/font][font=&][size=18px]6注意事项[/size][/font][font=&][size=18px]6./1本试验所用器皿应严格清洗(不能残存卤素离子)。[/size][/font][font=&][size=18px]6. 2供试品溶液制备时，有机相减压浓缩务必至近干，避免待测成分损失。[/size][/font][font=&][size=18px]6. 3为防止假阳性结果，可选择不同极性的色谱柱进行验证，有条件的可采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url] 予以确认。[/size][/font][font=&][size=18px]6.4如样品中其它成分有干扰，可道当改变色谱条件也但需进行空白验证。 起草人:田金改(中国药品生物制品检定所) 复核人:金红宇(中国药品生物制品检定所)[/size][/font]

高效液相色谱-串联质谱法测定樱桃番茄中四种季铵类农药张曦 金芬 钱永忠 于志勇 王静 【摘要】：建立了4种季铵类农药(矮壮素、燕麦枯、敌草快和缩节胺)的高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测方法。样品用75%乙腈-水溶液提取,高速离心后取上清液过尼龙滤膜,用亲水柱分离,以含0.1%甲酸的水:乙腈=25:75(V:V)作为流动相,在正离子多反应监测(MRM)模式下进行测定。4种季铵类农药的线性范围为0.5～100ng/mL,线性相关系数在0.9982～0.9996范围内,方法检出限为0.005mg/kg,可以满足国际限量的要求。在0.04、0.08、0.16mg/kg添加浓度下,4种季铵类农药的回收率为91.4%～106.3%,相对标准偏差(RSD)小于15%。本方法可用于樱桃番茄样品中4种季铵类农药的测定。【作者单位】： 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所农产品质量与食物安全重点实验室;中国科学院生态环境研究中心国家水质学重点实验室; 【关键词】： 季铵化合物 农药 液相色谱-串联质谱法 樱桃番茄 【基金】：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(0032007228) 2008年农业行业标准制修订项目资助 【分类号】：TS255.7【正文快照】： 季铵类化合物作为除草剂和植物生长调节剂在农业上有着广泛的应用,常见的季铵类农药包括燕麦枯(Difenzoquat,DF)、敌草快(Diquat,DQ)、矮壮素(Chlormequat,CQ)和缩节胺(Mepiquat,MQ)等(结构见图1)。敌草快对生物体的氧化还原活性影响很大,如肺、心、肝、肾等均有不同程度的伤

[font=&][size=18px]本试验所用器皿应严格清洗(不能残存卤素离子)。[/size][/font][font=&][size=18px]供试品溶液制备时，有机相减压浓缩务必至近干，避免待测成分损失。[/size][/font][font=&][size=18px]为防止假阳性结果可选择不同极性的色谱柱进行验证，有条件的可采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]予以确认。[/size][/font][font=&][size=18px]如样品中其它成分有干扰，可道当改变色谱条件也但需进行空白验证。[/size][/font][font=&][size=18px]有机氯类农药残留量测定法[/size][/font][font=&][size=18px]1简述[/size][/font][font=&][size=18px]有机氯类农药是农药史中使用量最大，使用历史最长的一类农药，其化学性质稳定，脂溶性强，残效期长(可达30~50年之久)，易在脂肪组织中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体健康。中国药典2000年版一部始收载有机氯类农药〈六六六、DDT、五氯硝基苯等)残留量的测定方法。[/size][/font][font=&][size=18px]本法通过提取、净化和富集等步骤制备供试品榕液，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法，电子捕获检测器测定。 2仪器与用具[/size][/font][font=&][size=18px]2.1[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url](如PE-9000， Agilent-6890， Varian 6000， Shimadzu GC-17 A等)，带 有63Ni-ECD电子捕获检测器，载气为高纯氮(纯度99.9999%)，必须安装脱氧管(购自大连化物所)。[/size][/font][font=&][size=18px]2. 2超声仪。[/size][/font][font=&][size=18px]2.3离心机。 2.4旋转蒸发仪。[/size][/font][font=&][size=18px]2.5色谱柱:SE':54或DB-1701弹性石英毛细管柱(30mXO. 32mmXO. 25μm) 2. 6具塞刻度离心管00 mI)，刻度浓缩瓶，具塞锥形瓶OOOmI)，移液管等。 3试药与试液[/size][/font][font=&][size=18px]3. 1丙酣、石油酷(60~90C)和二氯甲烧均为分析纯，且全部经过全玻璃蒸馆装置重 蒸锢，经[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法确认，符合农残检测的要求。(有条件的实验室可使用进口的农残级的试剂)[/size][/font][font=&][size=18px]3.2元水硫酸销和氯化锅均为分析纯，硫酸为优级纯。[/size][/font][font=&][size=18px]3.3农药对照品:六六六CBHC)[包括α-BHC，I3-BHC，γ-BHC和o-BHC四种异构体]， 滴滴涕CDDT)[包括pp飞DDE， pp'-DDD， op'-DDT和pp'-DDT四种异构体]及五氯硝基苯(PCN酌，由国家标准物质研究中心提供标示含量(浓度〉的农药标准品，也可采用国际认可的 农药标准品自行配制。[/size][/font][font=&][size=18px]4色谱条件与系统适用性试验[/size][/font][font=&][size=18px]4.1 SE-54色谱柱:进样口温度: 230C，检测器温度: 300C，不分流进样。程序升温: 初始温度100C，每分钟10C升至22WC，再以每分钟8C升至250C，保持10分钟。[/size][/font][font=&][size=18px]4.2 DB-1701色谱柱:进样口温度: 220C，检测器温度: 300C，不分流进样。程序升 温:初始温度140C，保持l分钟，以每分钟10C升至210C，再以每分钟20C升至260C，保持4分钟。[/size][/font][font=&][size=18px]按上述条件操作，理论板数以α吕HC峰计算应不低于1 X 106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5。[/size][/font][font=&][size=18px]5操作方法[/size][/font][font=&][size=18px]5. 1对照品储备液的制备精密称取六六六(BHC) [α-BHC，βBHC，γ-BHC， o-BHC]、 滴滴涕[/size][/font][font=&][size=18px]CDDT)[PP'-DDE， PP'-DDD， OP'-DDT， PP'-DDT]及五氯硝基苯(PCNB)农药对照品溶液适量，用石油酷(60~90C)分别制成每1ml含4~5问的溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]制备精密量取上述各对照品储备液o. 5时，置10mI量瓶 中，用石油酶(60~90C)稀释至刻度，摇匀。[/size][/font][font=&][size=18px]5. 3混合对照品溶液的制备精密量取上述混合对照品储备液，用石油酷(60~90C) 制成每1L分别含0μg，lμg，5μg，10月，50吨，100μg和250阔的溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]5.4供试品溶液制备[/size][/font][font=&][size=18px]5. 4. 1方法l(药材)取供试品于60C干燥4小时，粉碎成细粉，取约2 g，精密称定， 置100 mi具塞锥形瓶中，加水20 mi浸泡过夜，精密加丙酣40时，称定重量，超声处理30分钟，放冷，再称定重量，用丙酣补足减失的重量，再加氯化铀约6 g，精密加二氯甲烧30 ml，称定重量，超声处理15分钟，直至氯化铀完全溶解，再称定重量，用二氯甲炕补足减失的重量，静置使水相与有机相完全分层，将[/size][/font][font=&][size=18px]有机相迅速移入装有适量无水硫酸铀的100 tni具塞锥形瓶中，脱水4小时，精密量取35时，置100 mi旋转蒸发瓶中，40'C水浴上减压浓缩至近干，加少量石油酷(60~90C)如前反复操作至二氯甲皖及丙酣除净，用石油酷(60~90C)溶解并转移至10 mi具塞刻度离心管中，加石油酷(60~90C)精密稀释至5时，小心加入硫酸1 ml，振摇1分钟，离心(3000转/分) 10分钟，精密量取上清液2时，置刻度浓缩瓶中，连接旋转蒸发器，40C下(或用氮气)将溶液浓缩至适量，精密稀释至1 ml，即得。同法制备空白样品。[/size][/font][font=&][size=18px]5.4.2方法2(制剂)取供试品，研成细粉(蜜丸切碎，液体直接量取)，精密称取适量 (相当于药材2g)，以下按方法1，制备供试品溶液。[/size][/font][font=&][size=18px]5. 5测定法按上述色谱条件操作，分别精密吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合 对照品溶[/size][/font][font=&][size=18px]液各1μ1，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量。[/size][/font][font=&][size=18px]6注意事项[/size][/font][font=&][size=18px]6./1本试验所用器皿应严格清洗(不能残存卤素离子)。[/size][/font][font=&][size=18px]6. 2供试品溶液制备时，有机相减压浓缩务必至近干，避免待测成分损失。[/size][/font][font=&][size=18px]6. 3为防止假阳性结果，可选择不同极性的色谱柱进行验证，有条件的可采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url] 予以确认。[/size][/font][font=&][size=18px]6.4如样品中其它成分有干扰，可道当改变色谱条件也但需进行空白验证。 起草人:田金改(中国药品生物制品检定所) 复核人:金红宇(中国药品生物制品检定所)[/size][/font]

有机氯[color=#333333]农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的[/color]有机化合物[color=#333333]。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和[/color]六六六[color=#333333]，以及[/color]杀螨剂三氯杀螨砜[color=#333333]、三氯杀螨醇等，杀菌剂[/color]五氯硝基苯[color=#333333]、[/color]百菌清[color=#333333]、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的[/color]氯丹[color=#333333]、[/color]七氯[color=#333333]、[/color]艾氏剂[color=#333333]等。此外以[/color]松节油[color=#333333]为原料的[/color]莰烯[color=#333333]类杀虫剂、[/color]毒杀芬[color=#333333]和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。[/color][color=#333333][/color][color=#333333][b]特性：[/b][/color][color=#333333][/color]　常用有机氯农药具有系列特性：　　①蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；　　②脂溶性强，水中溶解度大多低于1pm；　　③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；　　④土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；　　⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。　　对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。文献报道，有的有机氯农药对实验动物有致癌性。中毒原因：[color=#333333]　造成有机氯农药中毒的原因有两种：一种是使用人在农药生产、运输、贮存和使用过程中造成误服或污染了内衣和皮肤而中毒；另一种是自杀行为，故意口服而中毒。有机氯农药对人体的毒性，主要表现在侵犯神经和实质性器官。[/color][color=#333333][/color][color=#333333]中毒的症状：[/color][color=#333333][color=#333333]　中毒者有强烈的刺激症状，主要表现为头痛、头晕、眼红充血、流泪怕光、咳嗽、咽痛、乏力、出汗、流涎、恶心、食欲不振、失眠以及头面部感觉异常等，中度中毒者除有以上述症状外，还有呕吐、腹痛、四肢酸痛、抽搐、紫绀、呼吸困难、心动过速等；重度中毒者除上述症状明显加重外，尚有高热、多汗、[/color]肌肉收缩[color=#333333]、癫痫样发作、昏迷。甚至死亡。[/color][/color][color=#333333][color=#333333][/color][/color][color=#333333][color=#333333]急救处理：[/color][/color][color=#333333][color=#333333][/color][/color]　　1.发现有人误食六六六、滴滴涕时，要立即进行催吐、洗胃，给中毒者喝下大量清水或小苏打等碱性溶液，然后用手指或筷子刺激咽喉壁，诱导催吐，将胃内有毒物质吐出，这样可以加速体内的毒物排出，减少人体对毒素的吸收，减轻症状，控制病情。　　2.如果是因衣服和皮肤污染而中毒，应立即将所污染的衣服脱掉，先用清水冲洗；再用小苏打或碱性肥皂水冲洗，以阻断毒源注意保暖，防止感冒。　　3.为了尽快排出体内毒物，还应采取导泻的办法，服用泻药，但切记不能用油类泻药，因为油剂能促使身体对有机氯的接收，加重中毒。　　4.重度中毒者若出现呼吸、心跳停止者，应立即进行胸外心脏按摩术和人工呼吸，并急送医院抢救。

LC-MS/MS法测定蔬菜中四种农药残留的方法学研究摘要农药在蔬菜现代化的种植管理中起着很不可或缺的作用。多菌灵在蔬菜种植中对蔬菜的斑枯病、细菌性叶斑病等有一定防治效果,同时有刺激生长的作用。甲拌磷、克百威、啶虫脒在蔬菜种植中可作为杀虫剂使用,主要防治蚜虫、烟粉虱、和白粉虱。因此，本实验建立了液相色谱 - 串联质谱（LC-MS / MS）法同时测定蔬菜中多菌灵，甲拌磷，呋喃丹和啶虫脒农药残留的方法，该方法简便，准确，快速。旨在为蔬菜质量和安全控制提供准确可靠的方法。 关键词：农药蔬菜；多菌灵；甲拌磷；呋喃丹；啶虫脒；液相色谱 - 串联质谱法ABSTRACTPesticides play an indispensable role in the modern planting management of vegetables. Carbendazim has certain control effects on vegetable spot blotch and bacterial leaf spot disease in vegetable cultivation, and has the effect of stimulating growth. The phorate, carbofuran and acetamiprid can be used as insecticides in vegetable cultivation, mainly to control aphids, whitefly, and whitefly. Therefore, this experiment established a method for simultaneous determination of carbendazim, phorate, carbofuran and acetamiprid pesticide residues in vegetables by liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). The method is simple, accurate and rapid. Designed to provide accurate and reliable methods for vegetable quality and safety control.Key words: pesticide vegetables carbendazim methamidophos furan acetamiprid liquid chromatography-tandem mass spectrometry 1引言蔬菜是人们生活中不可或缺的成分。特别是芹菜含有丰富的蛋白质，碳水化合物，胡萝卜素，B族维生素，钙，铁，磷等，具有镇静肝热，痰湿的功效。在种植过程中，蔬菜易患斑病，螨虫，粉虱和粉虱等疾病。适当应用甲拌磷1][/sup]，呋喃丹2][/sup]和啶虫脒3][/sup]可预防和控制蚜虫，粉虱等疾病。多菌灵[4][/sup]在芹菜种植中对芹菜的斑枯病、细菌性叶斑病等有一定防治效果，同时有刺激生长的作用。根据中国最新的禁用和限用农药清单，甲拌磷和呋喃丹是高毒农药，禁止在蔬菜种植中使用，对人体有长期积累危害。1.1课题背景及意义1.1.1多菌灵多菌灵：又称棉萎缩，苯并咪唑44.英文名称：Rhodamine B，是一种广谱杀菌剂。分子式：C9H9N3O2，分子量：191.2，无臭粉末。不溶于水，微溶于丙酮，氯仿等有机物它溶于无机酸和乙酸，形成相应的的盐, 化学性质稳定。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211301850395360_9258_4139407_3.jpeg[/img]1.1.2甲拌磷甲拌磷：也称为3911，西梅脱。英文名Thimet Phorate，是一种杀虫剂，分子式：C7H17O2PS3，分子量：260.38，是一种透明，微臭的油性液体。不溶于水，溶于乙醇，乙醚，丙酮等。室温下稳定，pH值稳定5-7，在强酸（pH2）或碱（pH9）介质中，可促进水解，速度取决于温度和pH值。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211301850388089_6245_4139407_3.gif[/img]1.1.3克百威克百威：又称呋喃丹，虫螨威。英文名称：Carbofuran，是一种氨基甲酸酯类杀虫剂。分子式C12H15NO3，分子量221.25，白色结晶，无异味。可溶于多种有机溶剂，难溶于二甲苯，石油醚，煤油。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211301850389362_6719_4139407_3.gif[/img]1.1.4啶虫脒啶虫脒：又名乙虫脒、莫比朗。英文名称：acetamiprid，属氯化烟碱类化合物，是一种新型杀虫剂。分子式：C10H11ClN4，分子量：222.6741，白色结晶，含量99％以上。微溶于水，溶于丙酮，甲醇，乙醇，二氯甲烷，氯仿，乙腈等。在中性或酸性介质和日光下稳定，室温下储存稳定性为2年。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211301850390261_792_4139407_3.jpeg[/img]1.2农药使用现状20世纪60～90年代，世界农药产业处于快速发展阶段，进入20世纪90年代后，全球市场开始进入成熟稳定的阶段，规模和格局开始形成。蔬菜和农药的市场需求逐年增加。根据国家统计局的数据，华泾工业研究院的数据显示2018年1月至12月全国化学农药产量（100％有效成分）为208.28万吨，同比下降9.5％。但是我国依然是当今世界上农药生产和使用大国。蔬菜的质量和安全已成为各级公众和政府关注的焦点。农药残留作为蔬菜的“隐形杀手”是影响蔬菜质量和安全的重要因素之一[5][/sup]-[/sup]9[/sup]][/sup]。 1.2.1蔬菜里农药残留的原由（1）频繁且高浓度施用农药造成污染农药可分为全身性和侵入性，而全身性农药很容易在作物上形成顽固残留物。这些残留的药用特性通过蔬菜作物的内部系统，随着新陈代谢传播到各个部位，最终留给农产品 [10][/sup]。（2）土壤中的残留释放由于农药在使用时基本上采用喷洒的方式操作，喷洒在土壤上的农药最终以两种方式转化。第一部分是土壤微生物分解和紫外线辐射的分解，原有的农药残留物转化为无害物质 残留物的第二部分没有被有效分解，因此残留在土壤中，与水，营养物等混合，最后当作物生长时，它通过吸收和代谢进入作物的各个部分。1.2.2农药残留超标给人体带来的危害我国虽允许部分农产品有微量农残，但是符合一定的标准，一般情况下不会对人体产生危害。但是，根据相关测试结果，有许多农药产品含有过量的农药，不仅污染了土壤和水资源，还危害着人们的健康和生命安全。如果一个人服用超过安全剂量标准的农药，可能会发生急性或慢性累积中毒危害。它是轻微的，恶心，呕吐，头晕，腹泻，精力不足，呼吸困难，难以忍受的头痛，抽搐和长期食用含有过量农药残留的食物会导致农药在体内积聚，引起各种慢性疾病，威胁消化系统。而且生殖系统的正常功能，对人体造成不可挽回的危害。 1.2.3检测方法现状农产品农药残留检测技术呈现出快速，智能，网络化的趋势，农残检测技术不断完善。中国是农业大国，应积极发展新农业技术，借鉴国外先进经验，提高农业综合发展水平，把人民群众的健康和安全放在第一位，加强宣传和教育，从源头减少农业生产过程中的农药残留[11][/sup]。国内检测方法现状：在这个阶段，中国的农药残留质谱检测方法可分为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱（GC），[color=#3333ff]液相色谱（HPLC），[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱 - 质谱（GC-MS），[color=#3333ff]液相色谱 - 串联质谱（LC-MS / MS）在这个阶段，色谱仪器对大多数难以处理的农药残留有一定的局限性。从而出现质谱。国外检测方法现状：目前国际普遍采用的农残检测方法有快速检测法先对其检测物品进行定性，一旦确定其中含有所检物质，后而进行定量测定对蔬菜中农药残留进行检测。高效[color=#3333ff]液相色谱（HPLC）法及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱法应用最为广泛的方法[12][/sup]。故此本次实验所用仪器为[color=#3333ff]液相色谱-串联质谱仪（LC-MS/MS），针对于蔬菜（芹菜）中四种农药残留（多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒）的法学研究。1.3[color=#3333ff]液相色谱-串联质谱法1.3.1[color=#3333ff]液相色谱-串联质谱法工作原理及特点工作原理：液相色谱用作分离系统，以基于化合物的化学性质分离样品。质谱法用作检测系统。在质谱分析部分中将样品与流动相分离。电离后，离子化的正离子被加速进入质量分析器，然后按质荷比（m / z）的顺序收集和记录，得到质谱。图（即相关离子电流对比图）M / Z）。最后，根据物质的质谱位置进行质谱分析和定量分析。特点：单一分析中丰富的结构信息 高特异性和敏感性 结合UPLC技术能够有效分离热不稳定、强极性和难挥发的有机物；快速得到丰富的结果[13][/sup]。1.3.2[color=#3333ff]液相色谱-串联质谱法的质谱条件调谐的目的在MSMethod中找到目标定量化合物，电离极性，母离子，碎片离子，锥体能量和碰撞能量的最佳质谱检测参数 优化MSTune中的毛细管电压、脱溶剂温度、脱溶剂气流量、脱溶剂气流速。调整母离子时，优化离子源温度，锥形气体流速和去溶剂化气体温度，以确定母离子的最佳优化条件。1.3.2[color=#3333ff]液相色谱-串联质谱法的应用中存在的问题在液相色谱检测技术的不断应用发展中，可能会有以下的问题：⑴液相色谱在管控方面有待加强。液相色谱在食品检测应用中越来越多，但同时面临着检测技术水平不高、高质量检测人员稀缺、操作过程把控不得当等困难及挑战，影响着检测结果的正确性，需要不断完善。⑵检测员对设备及操作程序有待加强。液相色谱相关设备精密程度较高，对检测员的技术要求较高，操作流程与细致程度关系到检查最终结果，但在实际检测过程中，检测员对设备的使用及操作流程不够细化。⑶液相色谱在食品检测中应用广泛，具有高压、高速、高灵敏度、高效等特点，在众多的食品安全分析检测中占据举足轻重的作用。其中包括甜味剂的检测、防腐剂的检测、食品污染的检测。农残检测归食品污染检测，还有抗生素检测、微生物检测等。为了保证检测的正确性，在运用液相色谱技术进行检测的过程中，需要加强相关设备的管理。⑷完善设备管控制度及规范。严格设备管理制度及规范，细化控制操作流程要求及规范。注重整体环境及设备的抽查及检查力度，针对查找出来的问题进行分析，整理及反馈，对操作及相关人员加强制度及流程管理，及时填补制度及规范中的空白不足，完善管理制度及规范。⑸细化主要部件的管理。液相色谱相关设备较为精密，其管理与操作应更为琐碎，需要检测员更加仔细、认真。在检测前重视溶剂罐做脱氧处理，防止检测器中产生气泡，保证流动相贮藏罐中的反应速度与结果。1.4本课题探究的目的及意义虽然农药在控制病虫害和消除杂草的过程中起着一定的作用，但蔬菜中的农药残留会被微生物分解和紫外线辐射分解，农药残留量很小，对检测手段与分析方法灵敏度要求高。液相色谱 - 串联质谱（LC-MS / MS）简单，准确，快速。它特别适用于识别和测量各种类型的农药，兽药和生物毒素。查阅相关标准以及文献[14][/sup]，本研究的目的是以芹菜为试验材料，建立一种简单、快速，适用于蔬菜（芹菜）中四种农药残留（多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒）的检测方法。并对所测得的数据进行对比验证，查验农药残留是否在限定范围之内，为相关部门监控市场上蔬菜的质量提供参考。2实验材料及实验方法2.1实验仪器及试剂2.1.1实验[font='cambria']表2-[font='cambria']1[font='cambria']实验材料及实验试剂[table][tr][td]试剂（材料）名称[/td][td]试剂级别[/td][td]试剂(材料)生产商[/td][td]CAS号[/td][td]批号[/td][/tr][tr][td]多菌灵标准品[/td][td]标准品（100μg/mL）[/td][td]农业部环境保护科研监测所[/td][td]10605-21-7[/td][td]2018.7.4[/td][/tr][tr][td]甲拌磷标准品[/td][td]标准品（1000μg/mL）[/td][td]中国计量科学研究院[/td][td]298-02-2[/td][td]19001[/td][/tr][tr][td]克百威标准品[/td][td]标准品（100μg/mL）[/td][td]农业部环境保护科研监测所[/td][td]1563-66-22[/td][td]2018.7.4[/td][/tr][tr][td]啶虫脒标准品[/td][td]标准品（100μg/mL）[/td][td]农业部环境保护科研监测所[/td][td]160430-64-8[/td][td]2018.7.4[/td][/tr][tr][td]乙腈（C[sub]2[/sub]H[sub]3[/sub]N）[/td][td]色谱级（HPLC）[/td][td]赛默飞世尔科技[/td][td]75-05-8[/td][td]181186[/td][/tr][tr][td]甲醇（CH[sub]3[/sub]OH）[/td][td]色谱级（HPLC）[/td][td]赛默飞世尔科技[/td][td]67-56-1[/td][td]170061[/td][/tr][tr][td]甲苯（C[sub]7[/sub]H[sub]8[/sub]）[/td][td]色谱级（HPLC）[/td][td]赛默飞世尔科技[/td][td]108-88-3[/td][td]172013[/td][/tr][tr][td]芹菜[/td][td]编号为1#、2#、3#[/td][td]3个生产厂家[/td][td]----[/td][td]2019.4.16[/td][/tr][/table]2.1.2仪器与耗材[font='cambria']表2-[font='cambria']2[font='cambria']试验仪器[table][tr][td]名称[/td][td]型号[/td][td]生产厂商[/td][/tr][tr][td][color=#3333ff]液相色谱-串联质谱仪[/td][td]XevoTQ-SMicro串联四级杆[/td][td]沃特世科技（上海）有限公司[/td][/tr][tr][td]固相萃取仪[/td][td]ASE-24[/td][td]天津奥特赛恩斯仪器有限公司[/td][/tr][tr][td]氮气吹干仪[/td][td]MNT-2800W[/td][td]天津奥特赛恩斯仪器有限公司[/td][/tr][tr][td]超声脱气仪[/td][td]As3120[/td][td]济宁鑫欣超声电子设备[/td][/tr][tr][td]台式离心机[/td][td]TG16-WS[/td][td]上海安亭科学仪器厂[/td][/tr][tr][td]电子天平[/td][td]METTLERTOLEDOME204[/td][td]德国IKA公司[/td][/tr][tr][td]有机相针式滤器（尼龙）[/td][td]13mm0.22μm[/td][td]上海安谱实验科技股份有限公司[/td][/tr][/table]2.2仪器条件2.2.1色谱条件[font='cambria']表2-3色谱条件[table][tr][td]名称[/td][td]条件[/td][/tr][tr][td]色谱柱[/td][td]ACQUITYUPLCBEHG[sub]8[/sub],2.1×100um,1.7um[/td][/tr][tr][td]柱温[/td][td]40℃[/td][/tr][tr][td]总流速[/td][td]0.2mL/min[/td][/tr][tr][td]流动相[/td][td]A：0.05%甲酸水B：乙腈[/td][/tr][/table][font='cambria']表2-4[font='cambria']梯度洗脱条件[table][tr][td]T/min[/td][td=2,1]A：1%Fomnicacidwater/%[/td][td]B:EthylAcetate/%[/td][td]Flow（mL/min）[/td][/tr][tr][td=2,1]0.00[/td][td]99.0[/td][td]1.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td=2,1]3.00[/td][td]70.0[/td][td]30.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td=2,1]6.00[/td][td]60.0[/td][td]40.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td=2,1]8.50[/td][td]40.0[/td][td]60.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td=2,1]8.80[/td][td]60.0[/td][td]40.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td=2,1]12.00[/td][td]99.0[/td][td]1.0[/td][td]0.400[/td][/tr][/table]2.2.2质谱条件（参考范围值）[font='cambria']表2-5质谱条件[table][tr][td]电离源模式与极性[/td][td]ESI的正模式[/td][td]测定方式[/td][td]多反应监测（MRM）[/td][/tr][tr][td]碰撞气[/td][td]氩气[/td][td]稳定气[/td][td]氮气[/td][/tr][tr][td]离子源温度(℃)[/td][td]100℃-200℃[/td][td]脱溶剂气流速(L/Hr)[/td][td]50-1000L/Hr[/td][/tr][tr][td]毛细管电压（kv）[/td][td]1.0kv-4.0kv[/td][td]碰撞电压(v)[/td][td]2-100v[/td][/tr][/table]2.3溶液的配制[font='cambria']表2-6溶液的配制[table][tr][td]配置的溶液[/td][td]配制方法[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水[/td][td]准确吸取甲酸1mL移至1000mL容量瓶中定容至刻度。[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水+乙腈（1:1）的流动相[/td][td]将甲酸水-乙腈等体积混合。[/td][/tr][tr][td]乙腈+水（3+2）[/td][td]将乙腈和水等体积混合。[/td][/tr][tr][td]多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准储备液（ug/mL）[/td][td]所购买的100ug/mL的标准储备液，购买厂家农业部环境保护科研监测所及中国计量科学研究院。[/td][/tr][tr][td]多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准中间液（ug/mL）[/td][td]分别用0.1mL移液管移取多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准品各0.1mL至5mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，摇匀。配置成浓度为2.0ug/mL的标准中间液，0~4℃避光保存。[/td][/tr][tr][td]多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒调谐液（ng/mL）[/td][td]分别准确移取浓度为2.0ug/mL的标准中间液1mL于10mL容量瓶中，用甲酸水+乙腈（1:1）溶液定容至刻度线，配置成配制成200ng/mL浓度的标准调谐液。[/td][/tr][tr][td]多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准工作溶液（ng/mL）[/td][td]分别吸取0.01mL，0.025mL，0.05mL，0.1mL，0.25mL，0.5mL，1mL的多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准中间液2μg/mL于10mL棕色容量瓶中，则分别得到2ng/mL，5ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL的多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准工作溶液。[/td][/tr][/table]2.4样品前处理2.4.1提取样品准确称取样品20.00g(精确到0.01g)放置于100mL烧杯中，准确量取30mL乙腈加入烧杯中，充分振荡摇匀1min后，超声脱气超声提取10min，提取完后，加入5g氯化钠，再匀浆提取1min，放入离心机中以10000r/min离心5min，取上清夜15mL（相当于10g的试样量），在40℃水浴中旋转浓缩至约1mL，待净化。2.4.2净化样品在固相萃取柱中加入约2cm高的无水硫酸钠，加试样前先用5mL乙腈甲苯（3:1）活化并预洗柱子，当液面到达所加无水硫酸钠的顶部约1cm时，迅速将样品浓缩样液上样至净化柱中。在柱下接50mL贮液器，用25mL乙腈甲苯（3:1）洗脱固相萃取小柱中所吸附的农药，液体流完后进行浓缩，将浓缩液置于氮气吹干仪上吹干，迅速加入1mL的乙腈水（3:2），混匀，经0.22μm滤膜过滤后，待上机测定。2.5计算公式液相色谱-串联/串联质谱测定，定量方法为标准曲线法外标法定量，结果按下式计算：式中：[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img]—试样中被测组分含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img]—从标准曲线得到的试样溶液中被测组分浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；V—试样溶液定容体积，单位毫升(mL)；m—样品溶液所代表的试样质量，单位克g。计算结果应扣除空白值。2.6定性、定量测定查阅相关文献[15][/sup]，当在相同的实验条件下测量样品时，如果检测到的色谱峰的保留时间与标准样品一致，并且所选择的相对离子丰度比与标准样品的相对离子丰度比一致，则样品可以被判断为在样本中，这种农药存在。[table][tr][td]相对丰度（%）[/td][td]50%[/td][td]20%-50%[/td][td]10%-20%[/td][td]≤10%[/td][/tr][tr][td]允许偏差（%）[/td][td]±20%[/td][td]±25%[/td][td]±30%[/td][td]±50%[/td][/tr][/table]定量测定：本实验采用外标-校准曲线法定量测定,按照标准曲线得出它们的线性方程和相关系数，通过曲线图中的直线部分得到线性范围。3结果与讨论3.1质谱条件的确定3.1.1质谱调谐最佳优化参数确定根据查阅相关文献以及仪器厂家所给定方案，确定质谱参数时，液相色谱方法为流动相为测定项目所用流动相（1:1），流速为0.2mL/min，调谐所用溶液浓度范围值（50ppb-500ppb），以及根据质谱仪器上的计算工具（MolecularWeightCaculator）查阅并计算出多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒其各自相关的母离子及子离子。3.1.1.1母离子优化条件[table][tr][td]离子源温度（℃）[/td][td]毛细管电压（kv）[/td][td=2,1]脱溶剂气温度（℃）[/td][td=2,1]锥孔气流速（L/Hr）[/td][td=2,1]柱温（℃）[/td][td]响应值（v）[/td][/tr][tr][td]120[/td][td]2.5[/td][td=2,1]400[/td][td=2,1]600[/td][td=2,1]30[/td][td]1.03e6[/td][/tr][tr][td]130[/td][td]2.8[/td][td=2,1]500[/td][td=2,1]800[/td][td=2,1]25[/td][td]5.06e6[/td][/tr][tr][td]150[/td][td]3.0[/td][td=2,1]600[/td][td=2,1]1000[/td][td=2,1]40[/td][td]1.09e6[/td][/tr][tr][td]色谱柱[/td][td=8,1]ACQUITYUPLCBEHG8,2.1×100um,1.7um[/td][/tr][tr][td]系统采集方法[/td][td=8,1]ESI正离子源，MS质谱模式（多反应离子监测）[/td][/tr][tr][td]测试项目[/td][td=2,1]多菌灵[/td][td=2,1]甲拌磷[/td][td=2,1]克百威[/td][td=2,1]啶虫脒[/td][/tr][tr][td]母离子[/td][td=2,1]192.1[/td][td=2,1]261.0[/td][td=2,1]222.3[/td][td=2,1]223.2[/td][/tr][/table][font='cambria']表3-1多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒其母离子优化条件数据由表3-1可得出多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒在离子源温度130℃、毛细管电压2.8kv、脱溶剂气温度500℃、锥孔气流速1000L/Hr、柱温40℃条件下，其响应值5.06e6最高，故该条件为多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒检测母离子的最优质谱条件。3.1.1.2子离子优化条件[font='cambria']表3-2子离子优化条件数据[table][tr][td]名称[/td][td]子离子[/td][td]锥孔电压（v）[/td][td]碰撞能量（v）[/td][td]响应值[/td][/tr][tr][td=1,6]多菌灵[/td][td=1,3]160.1a）[/td][td]20[/td][td]15[/td][td]3.30e5[/td][/tr][tr][td]27[/td][td]18[/td][td]5.03e5[/td][/tr][tr][td]40[/td][td]20[/td][td]3.76e5[/td][/tr][tr][td=1,3]132.1[/td][td]25[/td][td]20[/td][td]2.01e5[/td][/tr][tr][td]27[/td][td]29[/td][td]4.92e5[/td][/tr][tr][td]35[/td][td]41[/td][td]3.13e5[/td][/tr][tr][td=1,6]甲拌磷[/td][td=1,3]75.0a）[/td][td]35[/td][td]20[/td][td]2.55e3[/td][/tr][tr][td]20[/td][td]10[/td][td]3.74e4[/td][/tr][tr][td]15[/td][td]25[/td][td]1.86e4[/td][/tr][tr][td=1,3]199[/td][td]37[/td][td]21[/td][td]2.38e3[/td][/tr][tr][td]22[/td][td]10[/td][td]3.44e4[/td][/tr][tr][td]18[/td][td]26[/td][td]1.64e4[/td][/tr][tr][td=1,6]克百威[/td][td=1,3]165.1[/td][td]20[/td][td]5[/td][td]1.68e5[/td][/tr][tr][td]28[/td][td]12[/td][td]2.07e5[/td][/tr][tr][td]30[/td][td]20[/td][td]1.82e5[/td][/tr][tr][td=1,3]123.1a）[/td][td]25[/td][td]20[/td][td]1.52e5[/td][/tr][tr][td]30[/td][td]25[/td][td]1.42e5[/td][/tr][tr][td]40[/td][td]30[/td][td]1.39e5[/td][/tr][tr][td=1,6]啶虫脒[/td][td=1,3]126.0a）[/td][td]25[/td][td]15[/td][td]2.16e5[/td][/tr][tr][td]30[/td][td]20[/td][td]4.19e5[/td][/tr][tr][td]40[/td][td]28[/td][td]2.04e5[/td][/tr][tr][td=1,3]56.0[/td][td]25[/td][td]15[/td][td]2.16e5[/td][/tr][tr][td]30[/td][td]20[/td][td]4.19e5[/td][/tr][tr][td]40[/td][td]28[/td][td]2.04e5[/td][/tr][/table]注：a）代表定量离子。由表3-2可得出，在表3-1检测母离子的最优质谱条件下，通过调谐多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒所对应的锥孔电压、碰撞能量，所测得多菌灵的锥孔电压、碰撞能量在27v、18v下其响应值为5.03e5，甲拌磷的锥孔电压、碰撞能量在20v、10v下其响应值为3.74e4，克百威的锥孔电压、碰撞能量在25v、20v下其响应值为1.52e5，啶虫脒的锥孔电压、碰撞能量在30v、20v下其响应值为4.19e5，从而确定最佳质谱条件。3.2流动相的确定3.3.1流动相的确定根据2.2.1中的色谱条件，进行流动相配比，梯度洗脱比例见表3-1，得到的色谱图见图3-3。[font='cambria']表3-[font='cambria']3[font='cambria']流动相配比[table][tr][td]T/min[/td][td]A：1%甲酸水/%[/td][td]B：乙腈/%[/td][td]F/mL/min[/td][/tr][tr][td]0.00[/td][td]99.0[/td][td]1.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td]3.00[/td][td]70.0[/td][td]30.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td]6.00[/td][td]60.0[/td][td]40.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td]8.50[/td][td]40.0[/td][td]60.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td]8.80[/td][td]60.0[/td][td]40.0[/td][td]0.400[/td][/tr][tr][td]12.00[/td][td]99.0[/td][td]1.0[/td][td]0.400[/td][/tr][/table][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211301850394094_5354_4139407_3.jpeg[/img][font='cambria']图3-[font='cambria']1[font='cambria']流动相配比优化色谱图由图3-1流动相配比梯度洗脱色谱图，可得对于质谱仪器所设定MS File（质谱文件）对应参数为最佳优化质谱参数，MS Ture File（质谱调谐文件）为母离子最佳优化条件，所测定多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒其混合标准溶液所对应其色谱图如上所示，其响应值分别为甲拌磷3.37e5、啶虫脒2.41e5、克百威8.76e5、多菌灵1.79e5。3.2.2定性分析[font='cambria'] 图[font='cambria']3-[font='cambria']2定性分析色谱图由图3-2流动相配比梯度洗脱色谱图，可得所测项目保留时间分别为甲拌磷9.46min、啶虫脒3.45min、克百威5.04min、多菌灵2.05min。3.3标准曲线的绘制将多菌灵，甲拌磷，呋喃丹和啶虫脒的标准曲线浓度（X，ng / mL）作为横坐标，并将响应值（Y）绘制为纵坐标。见图3-3，图3-4，图3-5，图3-6。[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][font='cambria']图3-[font='cambria']3[font='cambria']多菌灵标准曲线[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][font='cambria']3-[font='cambria']4[font='cambria']甲拌磷标准曲线[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][font='cambria']图3-[font='cambria']5[font='cambria']克百威标准曲线[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][font='cambria']图3-[font='cambria']6[font='cambria']啶虫脒标准曲线从图3-3，图3-4，图3-5，图3-6可以得到四种农药的线性方程，相关系数和线性范围，如表3-4所示。[font='cambria']表3-[font='cambria']4[font='cambria']标准曲线的线性方程、相关系数和线性范围[table][tr][td]农药名称[/td][td]保留时间RT/min[/td][td]线性方程[/td][td]相关系数/R2[/sup][/td][td]线性范围[/td][td]检出限 μg /kg[/td][/tr][tr][td]多菌灵[/td][td]2.05[/td][td][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][/td][td]0.9995[/td][td]2~100ng/mL[/td][td]0.12[/td][/tr][tr][td]甲拌磷[/td][td]9.47[/td][td][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][/td][td]0.9996[/td][td]5~200ng/mL[/td][td]78.50[/td][/tr][tr][td]克百威[/td][td]5.04[/td][td][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][/td][td]0.9998[/td][td]2~100ng/mL[/td][td]3.27[/td][/tr][tr][td]啶虫脒[/td][td]3.45[/td][td][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][/td][td]0.9997[/td][td]5~200ng/mL[/td][td]0.08[/td][/tr][/table]由表3-4可得，多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒相关系数都大于0.9995，线性关系良好，线性范围分别为多菌灵2~100ng/mL、甲拌磷5~200ng/mL、克百威2~100ng/mL、啶虫脒5~200ng/mL时，其浓度与响应值呈线性关系，满足试验分析要求。3.4提取溶液的优化选取甲醇、乙腈、0.1%甲酸水乙腈3种溶剂作为提取液，按照2.3对样品进行前处理，通过加标回收率比较三种溶剂，利用三种方式提取的样品中分别加入1.00ml的5ng/mL多菌灵、1.00ml的10ng/mL甲拌磷、1.00ml的10ng/mL克百威、1.00ml的10ng/mL啶虫脒的的标准溶液，使用2.4中的提取方式，试验结果见表3-5。[font='cambria']表3-[font='cambria']5[font='cambria']提取溶液的优化[table][tr][td]农药名称[/td][td]提取溶液[/td][td]加标量浓度ng/mL[/td][td]加标后样品测定值ng/mL[/td][td]样品测定值ng/mL[/td][td]加标回收率%[/td][/tr][tr][td=1,3]多菌灵[/td][td]甲醇[/td][td]5.00[/td][td]4.31[/td][td]0.1[/td][td]84.00[/td][/tr][tr][td]乙腈[/td][td]5.00[/td][td]3.86[/td][td]0.092[/td][td]74.15[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水乙腈[/td][td]5.00[/td][td]4.92[/td][td]0.2[/td][td]94.00[/td][/tr][tr][td=1,3]甲拌磷[/td][td]甲醇[/td][td]10.00[/td][td]8.72[/td][td]未检出[/td][td]87.20[/td][/tr][tr][td]乙腈[/td][td]10.00[/td][td]8.13[/td][td]未检出[/td][td]81.30[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水乙腈[/td][td]10.00[/td][td]9.46[/td][td]未检出[/td][td]94.60[/td][/tr][tr][td=1,3]克百威[/td][td]甲醇[/td][td]10.00[/td][td]8.72[/td][td]0.22[/td][td]85.00[/td][/tr][tr][td]乙腈[/td][td]10.00[/td][td]8.13[/td][td]0.19[/td][td]79.40[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水乙腈[/td][td]10.00[/td][td]9.46[/td][td]0.29[/td][td]91.70[/td][/tr][tr][td=1,3]啶虫脒[/td][td]甲醇[/td][td]10.00[/td][td]7.96[/td][td]0.21[/td][td]77.50[/td][/tr][tr][td]乙腈[/td][td]10.00[/td][td]7.52[/td][td]0.15[/td][td]73.70[/td][/tr][tr][td]0.1%甲酸水乙腈[/td][td]10.00[/td][td]9.62[/td][td]0.30[/td][td]93.20[/td][/tr][/table][font='cambria']图3-[font='cambria']7[font='cambria']提取溶液[font='cambria']对回收率的影响由图3-7结果可以看出，0.1%甲酸水乙腈作为提取溶液时，多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒的加标回收率均高于90%，甲醇作为提取剂，两种农药的加标回收率都很低，综合来看，选择0.1%甲酸水乙腈为试验的提取溶液。3.5固相萃取柱的优化分别选用HLB柱，NH2柱，Quick Pro CP柱来净化样品，按照2.3的前处理方法对样品进行前处理，比较三种方式的加标回收率，三种方式中分别别加入1.00ml的10ng/mL多菌灵、1.00ml的40ng/mL甲拌磷、1.00ml的40ng/mL克百威、1.00ml的40ng/mL啶虫脒的的标准溶液，使用2.4，3.4中确定的优化条件，试验结果见表3-6。表3-6固相萃取柱的优化[table][tr][td]农药名称[/td][td]固相萃取柱[/td][td]加标量浓度ng/mL[/td][td]加标后样品测定值ng/mL[/td][td]样品测定值ng/mL[/td][td]加标回收率%[/td][/tr][tr][td=1,3]多菌灵[/td][td]HLB柱[/td][td]10.00[/td][td]8.69[/td][td]0.16[/td][td]85.30[/td][/tr][tr][td]NH2柱[/td][td]10.00[/td][td]8.06[/td][td]0.21[/td][td]78.50[/td][/tr][tr][td]Quick Pro CP柱[/td][td]10.00[/td][td]9.63[/td][td]0.35[/td][td]92.80[/td][/tr][tr][td=1,3]甲拌磷[/td][td]HLB柱[/td][td]40.00[/td][td]32.1[/td][td]未检出[/td][td]80.25[/td][/tr][tr][td]NH2柱[/td][td]40.00[/td][td]33.6[/td][td]未检出[/td][td]84.00[/td][/tr][tr][td]Quick Pro CP柱[/td][td]40.00[/td][td]36.3[/td][td]未检出[/td][td]90.75[/td][/tr][tr][td=1,3]克百威[/td][td]HLB柱[/td][td]40.00[/td][td]33.5[/td][td]0.11[/td][td]83.48[/td][/tr][tr][td]NH2柱[/td][td]40.00[/td][td]32.9[/td][td]0.091[/td][td]82.02[/td][/tr][tr][td]Quick Pro CP柱[/td][td]40.00[/td][td]37.1[/td][td]0.29[/td][td]92.03[/td][/tr][tr][td=1,3]啶虫脒[/td][td]HLB柱[/td][td]40.00[/td][td]34.2[/td][td]0.32[/td][td]84.70[/td][/tr][tr][td]NH2柱[/td][td]40.00[/td][td]33.9[/td][td]0.21[/td][td]84.23[/td][/tr][tr][td]Quick Pro CP柱[/td][td]40.00[/td][td]36.5[/td][td]0.43[/td][td]90.18[/td][/tr][/table][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][font='cambria']图3-[font='cambria']8[font='cambria']固相萃取柱[font='cambria']对回收率的影响通过图3-8可以得出，使用HLB柱、NH2柱时，多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒的加标回收率值相差不大；使用Quick Pro CP柱时，多菌灵，甲拌磷，呋喃丹和啶虫脒的回收率均高于90％，符合GB / T27404-2008 \\ F要求，因此固相萃取柱选用Quick Pro CP柱纯化。3.6方法验证3.6.1回收实验的验证分别称取芹菜样品20.00g（精确至0.001g）两组，按照2.3的方法进行提取，分别对于两份样品分别进行低水平（LOQ）添加和高水平（4LOQ）添加，测定它们的加标回收率，测得的数据见表3-7。[font='cambria']表3-9[font='cambria']7[font='cambria']不同加标浓度的验证[table][tr][td]农药名称[/td][td]称样质量 / g[/td][td]加标浓度/ng/mL[/td][td]加标后样品测定值ng/mL[/td][td]样品测定值ng/mL[/td][td]加标回收率%[/td][td]平均加标回收率%[/td][/tr][tr][td=1,2]多菌灵[/td][td]20.0016[/td][td]5.00[/td][td]4.86[/td][td]0.36[/td][td]89.40[/td][td=1,2]89.75[/td][/tr][tr][td]20.0018[/td][td]20.00[/td][td]18.22[/td][td]0.20[/td][td]90.10[/td][/tr][tr][td=1,2]甲拌磷[/td][td]20.0016[/td][td]10.00[/td][td]9.12[/td][td]未检出[/td][td]91.20[/td][td=1,2]94.25[/td][/tr][tr][td]20.0018[/td][td]40.00[/td][td]38.92[/td][td]未检出[/td][td]97.30[/td][/tr][tr][td=1,2]克百威[/td][td]20.0016[/td][td]10.00[/td][td]9.06[/td][td]0.13[/td][td]90.60[/td][td=1,2]92.96[/td][/tr][tr][td]20.0018[/td][td]40.00[/td][td]38.13[/td][td]0.35[/td][td]95.33[/td][/tr][tr][td=1,2]啶虫脒[/td][td]20.0016[/td][td]10.00[/td][td]9.22[/td][td]0.26[/td][td]89.60[/td][td=1,2]91.93[/td][/tr][tr][td]20.0018[/td][td]40.00[/td][td]38.09[/td][td]0.39[/td][td]94.25[/td][/tr][/table]结果表明，多菌灵，甲拌磷，呋喃丹和啶虫脒在方法试验中，不同添加水平下的加标回收率均符合GB/T 27404-2008的[1[/sup]9[/sup]][/sup]附录F要求。3.6.2 同一加标浓度重复的验证（精密度测定）选择合适的加标浓度，做六组平行试验测定（精密度测定），芹菜样品中多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒的平均回收率见表3-8。[font='cambria']表[font='cambria']3-[font='cambria']8[font='cambria'] 同一加标浓度重复的验证[table][tr][td=1,2]农药名称[/td][td=1,2]加标浓度/ng/mL[/td][td=6,1]加标回收率（%）[/td][td=1,2]平均回收率（%）[/td][td=1,2]RSD/%[/td][/tr][tr][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][td]5[/td][td]6[/td][/tr][tr][td]多菌灵[/td][td]5.00[/td][td]85.68[/td][td]83.96[/td][td]82.69[/td][td]88.06[/td][td]83.29[/td][td]79.95[/td][td]83.94[/td][td]3.28[/td][/tr][tr][td]甲拌磷[/td][td]10.00[/td][td]88.25[/td][td]91.93[/td][td]83.38[/td][td]91.05[/td][td]89.58[/td][td]92.31[/td][td]89.42[/td][td]3.72[/td][/tr][tr][td]克百威[/td][td]10.00[/td][td]90.16[/td][td]87.28[/td][td]90.67[/td][td]86.66[/td][td]90.89[/td][td]90.05[/td][td]89.29[/td][td]2.05[/td][/tr][tr][td]啶虫脒[/td][td]10.00[/td][td]88.63[/td][td]90.10[/td][td]89.76[/td][td]83.19[/td][td]89.91[/td][td]90.12[/td][td]88.62[/td][td]3.07[/td][/tr][/table]表3-8结果显示，方法对芹菜中多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒回收率分别为79.95%~88.06%、83.38%~92.31%、86.66~90.89、83.19~90.12，由平均回收率可得出它们的相对标准偏差分别为3.28%、3.72%、2.05%、3.07%，说明该方法的精密度、准确度以及回收率满足该实验条件。[font='cambria']表[font='cambria']3-9[font='cambria']种农药的回收率与精密度（n=6）[table][tr][td]农药名称[/td][td]回收率/%[/td][td]RSD/%[/td][/tr][tr][td]多菌灵[/td][td]83.94 [/td][td]3.28 [/td][/tr][tr][td]甲拌磷[/td][td]89.42 [/td][td]3.72 [/td][/tr][tr][td]克百威[/td][td]89.29 [/td][td]2.05 [/td][/tr][tr][td]啶虫脒[/td][td]88.62 [/td][td]3.07 [/td][/tr][/table]3.7样品测定选取市面上不同厂家的三种芹菜，分别编号为1#、2#、3#，每个样品称取20.00g（精确至0.001g），按优化后的前处理方法进行处理，上机测定，结果见表3-10。[font='cambria']表3-[font='cambria']10[font='cambria']样品测定[font='cambria']所测项目（残留量值）[table][tr][td]样品编号[/td][td]标准中多菌灵限量mg/kg[/td][td]多菌灵mg/kg[/td][td]标准中甲拌磷限量mg/kg[/td][td]甲拌磷mg/kg[/td][td]标准中克百威限量mg/kg[/td][td]克百威mg/kg[/td][td]标准中啶虫脒限量mg/kg[/td][td]啶虫脒mg/kg[/td][/tr][tr][td]1#[/td][td=1,3]1.0[/td][td]0.22[/td][td=1,3]0.1[/td][td]未检出[/td][td=1,3]0.02[/td][td]0.02[/td][td=1,3]2.0[/td][td]0.34[/td][/tr][tr][td]2#[/td][td]0.16[/td][td]未检出[/td][td]未检出[/td][td]0.51[/td][/tr][tr][td]3#[/td][td]0.27[/td][td]0.08[/td][td]0.02[/td][td]0.26[/td][/tr][/table]由表3-10可知，三种芹菜中的多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒残留量均符合标准规定。4结论本论文建立了使用液相色谱-串联质谱/质谱法同时测定芹菜中多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒残留量的检测方法。确定使用0.1％甲酸乙腈作为提取溶剂，然后涡旋，然后超声提取。用多菌灵，甲拌磷，呋喃丹和啶虫脒提取样品。HLB专栏已被选中。用NH2柱，Quick Pro CP柱三个固相萃取柱纯化样品，将Quick Pro CP柱用乙腈甲苯（3：1）洗脱6次，用ACQUITY UPLC BEHG18分离，2.1×100um，1.7um柱，A：0.1％甲酸，B：乙腈为流动相，梯度洗脱，采用Xevo-TQD-ESI源，监测模式为正模式。使用多反应离子模式（MRM）进行定量检测，并获得具有良好峰形的色谱图。多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒标准曲线的线性范围分别为多菌灵2~100ng/mL、甲拌磷5~200ng/mL、克百威2~100ng/mL、啶虫脒5~200ng/mL线性良好（多菌灵r值0.9995、甲拌磷r值0.9996、克百威r值0.9998、啶虫脒r值0.9997）。通过方法学验证，样品加标回收率满足80%-120%之间，可以得知，本文所建立的使用液相色谱-串联质谱/质谱法同时测定芹菜中多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒残留量的检测方法具有灵敏度高、精密度好、准确度高的特点，适用芹菜中多菌灵、甲拌磷、克百威、啶虫脒的同时检测。参考文献[1]祁玉峰,张玲,等.控制农药残留保障农业产品质量安全[J].河南农业科学,2002(10)27.[2]姚建国,冯瑜,周卯星.蔬菜水果中的农药残留分析进展[J].山西农业科学,2003,31(2):49-55.[3]张玉婷,郭永泽,石瑶,等.我国蔬菜农药残留限量标准分析进展与FAO/WHO标准对比分析[J].天津农业科学,2002,8(3):51-54.[4]闫静.2007年太原市蔬菜农药残留超标率下降原因分析[J].山西农业科学,2008,36(10):30-31.[5]王波.出口生姜农药残留超标的原因及应对策略[J].浙江农业科学,2009,15(4):35-36.[6]周锋杰,丁成,朱云华,等.农产品的农药残留检测方法分析[J].江苏:江苏省苏州市农产品质量安全监测中心,苏州大学,2016(24):39-40.[7]戴修纯, 王佛娇,徐汉虹.我国农药残留检测现状与发展方向[J].广东农业科学,2006,(5).[8]朱培淼, 张俊韬,王双双,等.农产品农药残留检测能力验证的方法与技巧[J].上海农业科技,2015,(4).[9]GB/T20770-2008,粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定:液相色谱-串联质谱法[s].北京:国家标准化委员会,2008.[/s][10]GB/T27404-2008,试验室质量控制规范食品理化检测[s].北京:国家标准化委员会,2008.[/s][11]周纯洁,赵博,黄思瑜,朱永红.液相色谱-串联质谱技术在食品中抗菌药物残留分析中的应用[J].食品工业科技,2014(1):367-370.[12]孙园媛,王缇.国内外农残检测技术进展[J].现代园艺,2012(20):141-142.[13]GB/T20770-2008，粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定：液相色谱-串联质谱法[s]．北京：国家标准化委员会，2008．[/s][14]GB/T27404-2008，试验室质量控制规范食品理化检测[s]．北京：国家标准化委员会，2008．[/s][15]周纯洁，赵博，朱永红，黄思瑜．液相色谱-串联质谱技术在食品中抗菌药物残留分析中的应用[J]．食品工业科技，2014(1)：367-370.[16] 孙姝琦. 食品中兽药残留及苏丹红的液—质联用分析方法的建立[D].北京化工大学,2008. [17]董胜强,杨式华,杨少杰,王兆杰,朱叶梅,张雯,侯英.LC-MS/MS法同时测定食用香精中的9种合成着色剂[J].香料香精化妆品,2018(03):28-32.[18]李文斌. 固相萃取-液质联用测定粮谷和食用油中5种黄曲霉毒素[A]. 中国化学会.第21届全国色谱学术报告会及仪器展览会会议论文集[C].中国化学会:中国化学会,2017:2.[19]解泽峰,金涛,刘欢,黄多,杨纹纹.固相萃取-液质联用测定火锅底料中5种生物碱[J].现代食品,2017(05):126-128.

[b]前言[/b]蔬菜作为人们日常生活中必不可少的食品，其日常消费量和市场需求量巨大。蔬菜种植过程中，为了提高蔬菜的产量，改善其品质，施用农药不可避免，由于缺少施用常识及监管措施，在农药的使用过程中存在滥用、误用等不规范现象，种植者在农药的选择上往往倾向于价格低廉，且高效的农药，而忽略了农药毒性及高残留等问题；另外，为了提高果蔬的产量和质量，减少种植、采摘以及运输、存储过程中的损失，种植者经常多种高毒农药混配使用，而且加大了施药用量和频次，这不仅使得果蔬中农药残留超标，并且加重了农药在产区周边环境中的残留，形成了难以逆转的恶性循环。许多国家和国际性组织（CAC、欧盟、美国、日本和中国等）对农药的最大残留限量（MRLs）进行了严格的规定[1] 。蔬菜中农药残留问题，不仅成为食品安全领域面临的严峻挑战，而且也制约了我国蔬菜产品的进出口贸易[2][3] 。因此，农药多残留检测方法已成为国内及国际上的重点研究方向，许多检测技术也应运而生。有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药是常用农药，包括多种高毒、剧毒农药及我国禁用农药。我国已颁布了 GB[url=https://www.antpedia.com/standard/1349973950.html]NY/T 761-2008[/url]《[url=https://www.antpedia.com/standard/5690377.html]蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[/url]》 [4] 的检测方法。本实验参照此标准进行，采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]质谱联用仪（TSQ 8000Evo）结合对应的农药残留筛查方法包（670 种化合物质谱信息），对样品中含有的有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药残留进行筛查，进而对其中含有的相应农药进行确证和定量。[b]实验部分[/b]仪器和试剂 质谱仪：TSQ8000Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )； [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]：Trace1310 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]配 AI 1310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技，美国 )； 色谱柱：TG-5SILMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm毛细管色谱柱； 试剂：正己烷，丙酮；[b]仪器方法色谱方法[/b] 程序升温梯度：40℃ ( 维持 1.5 min)， 25℃ /min 到 90℃ ( 维持 1.5 min)， 25℃ /min 到 180℃ ( 维持 0 min)，5℃ /min 到280℃ ( 维持 0 min)，10℃ /min 到 300℃ ( 维持 5 min) 进样口温度 : SSL (270℃ ) Splitless 载气流速： 1.2 mL/min ( 恒流 ) 传输线温度： 280 ℃ 进样体积：1.0 μL[b]质谱方法[/b] 离子源温度：300 ℃。 结合 RT-Alignment 功能的定时扫描 -SRM 模式（Timed -SRM）。 运用赛默飞世尔农药残留方法包（含 670 种农药化合物质谱方法）进样农残定性筛查和定量检测。[b]样品前处理方法[/b]实验前处理方法参照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》。[b]具体前处理方法如下：[/b]取可食部分，经缩分后，将其切碎，充分混匀放入食品加工器粉碎，制成待测样；准确称取 25.0 g，加入 50.0 mL乙腈，高速均质 2 min 后过滤，滤液中加入 5-7g 氯化钠，震荡，静置；取上清液 10 mL，80℃水浴加热，氮气或空气浓缩至干；加入 2.0 mL 丙酮，转移至 15 mL，3.0 mL 丙酮洗三次，定容至 5.0 mL，过 0.2 μm 滤膜后待检测。[b]实验结果及分析快速筛查方法建立[/b]农药残留方法包中包含了 670 种农药化合物优化后的相关信息，包括离子对（母离子和子离子）、碰撞能量、扫描时间、驻留时间及监测反应离子的数目等一系列质谱参数。利用 TSQ8000Evo [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url]的高速扫描，采用特有的 Timed -SRM 模式，快速建立仪器采集方法，如图 1，图 2 所示。[img=,683,354]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794412632747.jpg[/img][img=,664,514]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794413559972.jpg[/img][b]农药种类确定途径[/b]Trace Finder 软件结合农药残留方法包可直接、快速建立数据处理方法。对采集样品的数据进行快速处理，确定所含农药的具体种类以及相应的保留时间。如图 3 所示。[img=,713,430]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794413548045.jpg[/img]

高效氯氟氰菊酯，溴氰菊酯，草铵膦，百草枯。这四种农药液相色谱-质谱法的标准在哪找，找了一下午没找到。就是定量定性离子，破碎电压，碰撞能这些，一直没找到，求各位大佬告知??

好吧，承认我是在想着偷懒了。可是这些样品实在是难测啊。。。土壤中的有机磷农药的测定方法是GB/T 14552-2003，用丙酮-水混合溶液提取的，浸泡提取法。有机氯农药的方法是GB/T14550-2003，用丙酮-正己烷混合溶液提取的，索氏提取法。如果按照索氏提取的方法，用丙酮-正己烷混合溶液提取了样品，能否在之后的处理过程中适当的做一下修改，把有机磷也给测了呢？100毫升的提取液看起来够分成两份的。。

有机磷农药是指含有磷原子的有机磷类化合物，在生物体内与胆碱酯酶形成磷酸化胆碱酯酶，使胆碱酯酶活性受到抑制而产生毒性作用的一类农药的总称。有机磷农药大多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，微溶于水，易溶于有机溶剂，对光、热、氧及酸稳定，在碱性溶液中分解、解毒。GC分析时，由于进样口等位置活性位点吸附，经常出现检测结果偏差，使得定量结果不能真实反映样品中有机磷农药残留量，给检测带来一定影响。那么在GC分析有机磷类农药残留时，应注意什么？该如何避免系统中各活性点对农药的吸附？

[color=blue]有机氯农药（不含菊酯类农药）中有许多是属于持久性有机污染物，在环境中的残留时间长，对人类潜在危害大，因此也成为农残检测中较普遍的一类农药。虽然，有机氯残留检测较为常规，但是由于样品基质的不同、净化的复杂等等各方面因素，在日常的检测中仍有许多的问题。本帖就有机氯农药残留检测前处理及仪器分析进行一个讨论，希望大家就日常分析工作中的心得、经验和相关注意的方面进行一下交流；如：针对不同的样品使用什么提取方法较好；针对不同的样品基质采用什么净化方法较为合适；等等。。。希望大家能多多的交流各自的经验！[/color][color=red]下面的是论坛中的一些相关的帖子：[/color][b]相关资料帖：[/b][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070302/755502/]食品中有机氯和拟除虫菊脂类农残测定[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070109/703175/]有机氯农药残留分析方法标准化的研究[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20061213/666274/]8081a方法分析水和土壤中有机氯农药 [/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060901/539320/]新鲜茶叶中，有机氯的农药残留量检测[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060821/524868/]ny/t761 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法 注意事项 [/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060820/524130/]蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060422/402875/]EPA8081有机氯农药的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法下载[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060409/388211/]固相膜萃取水样中的有机氯农药[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060407/386645/]微波碱解法消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060407/386423/]有机氯农药检测中的注意事项[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20051216/302438/][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法分析有机氯农药的残留[/url][b]相关讨论帖：[/b][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20041207/104913/]有机氯、菊酯测定固相萃取处理方法[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060316/364914/]茶叶中有机磷、有机氯、菊酯农药多残留测定方法[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20051009/250649/]水样中的有机磷农药，有机氯农药，直接进色谱柱分析[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060331/380075/]有没有关于有机氯农药的速测手段[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20061008/580449/]农残有机氯检测中加5g 5%水脱活弗罗里硅土[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20061007/580003/]有机氯农残的问题[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20060726/495052/]关于有机氯前处理的问题，磺化or过柱？[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070113/710388/]关于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]ECD做有机氯农药分解率过高的问题[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20061202/650319/]大气中有机氯农药的前处理方法那个比较好[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20061030/608795/][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]连用测有机氯农药用什么内标物好[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070427/821385/]有机氯农药的萃取问题[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070420/813537/]有机氯内标用氯苯合适吗？[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070131/732554/]土壤中有机氯农残处理[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070127/727184/]有机氯测定时净化后出现白色絮状沉淀[/url][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20070117/715599/]固相微萃取法（SPME）处理水中有机氯农药[/url][color=green]8楼的朋友上传了一份资料：痕量有机氯化合物分析中的样品预处理方法[/color]

有二十来种有机磷农药，需要分组吗？

[em0715] 请教一下各位，florisil作为一种正相萃取柱，一般用作从非极性的样品溶液中萃取相对极性的样品，而很多文献报道提取非极性的有机氯农药时，用florisil柱，这是为什么？

1828年德国著名化学家维勒由无机物合成出从生物体产生出来的有机物尿素，从而使当时盛行的“生命力”学说（即有机体有生命力，从有机体得到的有机物也是有生命力的，无机物是从矿物质中得到的，是没有生命力的，有生命力的有机物不能从无生命力的无机物中转化而来）遭到了严厉的打击，使无机物与有机物这一不可逾越的鸿沟得到了填补。尽管如此，受生产力水平和科学技术发展的局限，有机化学作为一门科学创立下来应该是19世纪中叶以后。而有机化学对人们的日常生活、社会生活及生产产生直接影响是在本世纪初期开始的。在农药方面，自20世纪40年代以来，杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂等各类农药中均出现了大量有机合成品种，它们具有类型多、药效高、对作物安全、应用范围广的特点。无机农药因无法与之竞争，用量锐减，农药进入了有机合成农药时代。 有机合成农药出现的一个重要标志是缪勒（P．Müller）于1939年人工合成了有机氯杀虫剂滴滴涕，它具有优异的广谱杀虫作用，这一发现也被称之为大规模使用有机广谱杀虫剂的开端。滴滴涕不仅杀虫谱广，用量比无机农药低得多，而且药效好。人们发现，滴滴涕不仅可用于杀灭农田里的害虫，它还可以杀灭体虱和蚊蝇，滴滴涕的出现在控制1944年那不勒斯伤寒（通过杀灭传播此种伤寒病毒的体虱来实现）的流行及后来防治疟疾（蚊传播疫病）方面立下了不朽的功绩。另一个有机氯杀虫剂是六六六，它是由英国人法拉第（M．Faraday）于1925年第一个合成出来的，并由英国（1945年）和法国（1942年）独立地发现其杀虫作用，它以其杀虫谱广、持效期长（稳定）、成本低而倍受赞誉。六六六在防治蝗虫、水稻螟虫等农业害虫方面也起过极其重要的作用，在历史上创造了不可磨灭的功绩。 滴滴涕和六六六从化学组成上看，均是有机氯杀虫剂。在20世纪40年代初，还出现了另一类重要的杀虫剂——有机磷杀虫剂。该类杀虫剂主要是由德国拜耳（Bayer）公司施拉德（G．Schrader）领导的研究小组开发的。1943年，第一个商品化的有机磷杀虫剂特普（TEPP）投入市场，用于农业害虫防治。第一个大吨位的有机磷杀虫剂是1949年合成的对硫磷。有机磷与有机氯均为神经毒剂，但两者作用机制不同。有机磷杀虫剂品种很多，毒性与性能差异很大。虽然它们多数为高毒品种，但马拉硫磷、敌百虫、杀螟硫磷等毒性较低，这些农药品种不仅可以用于防治农业害虫，还可用于杀灭卫生害虫、家畜寄生虫、仓库害虫等。不同的有机磷品种效能方面也各具特色，有些持效期短、药效快，有些持效期长。直到现在，许多有机磷杀虫剂仍然是重要的正在使用的农药品种，如乙酰甲胺磷、敌百虫、敌敌畏等。 还有一类重要的杀虫剂品种——氨基甲酸酯类杀虫剂是20世纪50年代由瑞士嘉基（Geigy）公司首先研制的，很快，这类品种于60年代达到盛期。这类药剂在化学结构上不同于有机磷，但与有机磷杀虫机理相似。第一个实用的品种甲萘威是美国联合碳化物公司开发的。这类杀虫剂的品种也很多，毒性大小不一，杀虫性能各有特点。涕灭威、灭多威这类氨基甲酸酯类农药是棉红蜘蛛等暴发性害虫的克星；速灭威、仲丁威等可用于防治稻飞虱；抗蚜威是高效杀蚜剂；残杀威则可作滞留喷洒用的卫生杀虫剂；恶虫威专用于防治蟑螂。 在这一时期，伴随有机化学合成技术和测试技术的发展，各种结构新颖的有机化合物分子不断被合成出来，这样，用于农业病虫草害防治的农药品种越来越多，防治范围也越来越广，不仅前述的杀虫剂和杀菌剂、除草剂等原来已有的农药类型可供选用的品种越来越多，而且植物生长调节剂、杀啮齿动物（如杀鼠剂）、动物驱避剂等新的农药类型也相继问世。这样，农作物受到了比较全面的保护，农作物的产量也得到了大幅度提高。 这一阶段农药化合物的类型与品种蓬勃发展，农药用量大幅度下降，每平方米约为0.08～0.3克，比无机农药时代单位面积用药量下降了一个数量级。有机农药类型多，社会效益和经济效益显著，极大地刺激了它的研究开发工作。另一方面，新兴的有机化学工业也为其提供了大规模工业化的内部及外部条件。这一阶段农药的开发主要是靠经验，大量地合成有机化合物后进行筛选，筛选的目标是活性谱广、杀灭性和持效性强的品种。人们尚未重视对生态及环境的影响，在管理方面侧重对质量及药效的监督。 到了70年代，有机合成农药发展到了一个新的历史时期。由于前段时期有机农药的大量使用，这些农药尤其是难于降解的有机氯农药在环境中积存，导致对环境的污染问题慢慢凸现出来。1962年美国著名的生物学家卡尔逊（Carson）女士的惊世之作《寂静的春天》，严厉批评了化学农药对环境的污染，因之引起了社会及各国政府对环境保护的重视，各国政府进一步加强了对农药的管理。这些情况的出现迫使农药研究者必须竭力创制对环境友好的高效低毒的新一代有机农药品种。有机合成化学工作者通过不断努力，终于获得了突破性进展，高效甚至超高效农药品种不断面世。这些农药的出现，大大降低了农药的用量，使农药对环境的污染也得到了极大的降低，有机合成农药真正成为本世纪人类的福音。 在这一阶段，出现的高效杀虫剂主要为拟除虫菊酯类杀虫剂，这些杀虫剂在田间的药效能持续在一周左右。这类杀虫剂还能杀灭蚊子与蟑螂，但是它们对人的毒性却极低，因此，可在家庭室内使用，只要使用得当则非常安全。如现在市场上供应的“灭害灵”等灭蚊药剂的主要成分都是拟除虫菊酯类杀虫剂。这类杀虫剂在化学结构上与天然的除虫菊药剂相似（但药效更高），因此称之为拟除虫菊酯。 在这一个时期出现的杀菌剂则是一种抑制细菌的某一阶段生物合成的三唑类有机化合物，由于这类化合物对细菌的作用部位十分明确，因此药效很高，其代表品种为德国拜耳公司开发出来的三唑酮，其药效比前期的有机杀菌剂高一个数量级。除草剂在这一时期得到了极快的发展，出现了多种高活性、对作物无害、持效期适中及易于降解的品种。此中最具代表性且具有划时代意义的是美国杜邦（Dupont）公司率先研制开发成功、后来在世界范围内各国著名公司竞相仿制创新的磺酰脲类品种，如绿磺隆、甲磺隆以及农得时等。这类除草剂的特点是：（1）用量极少，每平方米用药量为0.2～5毫克，与之相比，前期的有机除草剂则为每平方米50～100毫克，因而这类除草剂被誉之为“超高效除草剂”；（2）对多种一年生或多年生杂草，特别是阔叶杂草有高效；（3）对动物安全，因而对人体无毒；（4）具有较好的选择性。在这一阶段，非杀生性（即不一定杀死）药剂也有很大的发展。这类药剂不是以直接快速杀死害虫为目的，而是转向调节或改变害虫行为，影响害虫的繁殖和发育，如各种昆虫信息素、昆虫激素、昆虫生长调节剂等。这类农药对非靶标生物（即不希望杀死或控制的生物）无害而在抑制害虫成长方面显示出独特的效果。此外，不少昆虫性引诱剂的合成获得成功并已在实践中得到应用和商品化。 由于农药管理工作的加强，也由于化学尤其是有机化学合成技术的发展，这一阶段开发新农药的战略目标转向易降解、低残留、高活性及对非靶标生物和环境影响小的方向，甚至有人提出改杀虫剂为抑虫剂、改杀伤性农药为非杀生性“软农药”的主张。这种观点上的改变拓宽了人们的视野，也为有机合成农药的发展提出了更高的要求。开发新农药除了仍保留进行新品种的随机筛选的手段外，还着力于开展生物学研究，利用电子计算机进行筛选和辅助设计等。这些新技术的植入必将为有机合成农药的发展提供更多的机遇和更新的挑战。

[b]筛查方法验证[/b]首先应用上述建立好的快速筛查方法，对基质添加标准品有机磷 ( 浓度 8 μg/kg），有机氯、拟除虫菊酯类 ( 浓度 10μg/kg）进行数据采集，使用 Trace Finder 进行数据处理，确定了 18 种有机磷农药及 17 种有机氯、拟除虫菊酯类农药离子对信息，如表 1 所示。根据确认的农药信息优化仪器采集方法，对实际样品进行定量检测分析，以基质标准样品建立标准曲线，同时对其他样品进行定量。检测的实际样品共 12 个（依照标准，有机磷、有机氯及拟除虫菊酯类农药分别进行样品前处理。每个样品有 2 个浓度，每个浓度 3 个平行样品。）。[b]色谱分离结果[/b]实验所采用的 TG-5SILMS 色谱柱对农药化合物有良好的分离效果。35 种农药在 2 个基质标准（浓度≤ 10 μg/kg）样品中均得到了良好的色谱图，如图 4 所示。本实验在保证了农药化合物分离的同时，避免了基质中干扰物质的影响，使定性结果达到方法要求，真实可靠。[img=,739,582]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163051825.jpg[/img][img=,738,194]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/201712016315180.jpg[/img][img=,743,609]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163118720.jpg[/img][img=,739,378]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163135350.jpg[/img][img=,754,335]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163152486.jpg[/img][img=,757,463]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163210844.jpg[/img][b]定性结果[/b]按照欧盟方法指令[5] ，质谱方法的确证要求必须达到 4个定性点，表 2 及表 3 列出了具体判定标准及常见检测方式的定性点数量要求。对于 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]/MS，3对离子对的定性点有 5-6 个，完全达到了相关方法的要求。因此，实现了良好的定性效果。图 5，图 6，图 7 为样品中农药丙溴磷、林丹及氯氟氰菊酯特征[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图及离子比率图。[img]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163319696.jpg[/img][img]http://www.bio-equip.com/imgatl/2016/2017120163355530.jpg[/img]

[img]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794492820054.jpg[/img][b]定量结果[/b]Trace Finder 软件可以在确定农药种类的同时对样品中含有的农药残留进行准确定量。使用基质标准建立标准曲线，对样品中的农药残留进行定量。结果发现，针对特定化合物仪器的定量水平达到 1 μg/kg 以下，完全满足日常农药残留检测的要求（10 μg/kg），并且在低浓度时也能获得良好的谱图效果和稳定的重复性。实际样品检测到的各目标物农药浓度如表 4 所示。[img]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794492255189.jpg[/img][img=,653,535]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794493222902.jpg[/img][b]仪器稳定性实验[/b]将2个基质标准样品各连续进样10次，计算每个目标物浓度的相对标准偏差（RSD），测试仪器的稳定性，如图 8 所示。结果显示，所有农药化合物 RSD 均在 20%以下。35 种农药化合物 RSD＜ 15%，占总数的 91.4%。仪器在低浓度水平（≤ 10 μg/kg）连续进样的结果显示，仪器稳定性良好，满足检测需求。[img]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20200518/1589794493371457.jpg[/img][b]结论[/b]赛默飞世尔农药残留筛查方法包含有 670 种农药化合物信息，方法包内所涉及的化合物均为常见农药残留化合物，筛查方法快速简便，真实可靠。实验结果表明 TSQ8000 Evo 在农产品农药残留定性定量应用领域，具有高选择性、高灵敏度、高稳定性和高通量，定性、定量结果良好，完全能够胜任监管部门要求的实际样品中不确定农药的低浓度筛查、确认和定量分析的要求。[b]参考文献[/b][1] http: / /www.mrldatabase.com/results.cfm[2] 李晓娟等 . 色谱 - 飞行时间质谱联用技术的特点及其在食品污染物分析研究中的应用 [J]. 分析测试学报 ,2012,31(5):628-632.[3] 陈燕清 , 颜流水 . 食品中农药残留前处理技术进展 [J].江西化工 ,2004(3):17-23．[4] [url=https://www.antpedia.com/standard/1349973950.html]NY/T 761-2008[/url]《[url=https://www.antpedia.com/standard/5690377.html]蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[/url]》[5] European Union (2002) commission decision 2002/657/EC of 12 August 2002 implementing Council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results

水样中的有机磷农药，有机氯农药，想直接进色谱柱分析，改用什么柱子呢？检测器呢？谢谢

大家谁有19种有机氯农药的标准谱图啊，给小弟我发一份啊百灵威的，ISO6468-PEST Lot B8050145