速效钾

[align=center][b]火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]测定土壤速效钾测定分析[/b][/align][align=center]谭冯茂 刘榜城.上海利元环保检测技术有限公司[/align][align=left][b][/b][/align][align=left][b]摘要 [/b]实验发现手动震荡（溶液冲击顶部与底部为一次震荡）震荡10秒，取样量0.5g萃取效率最佳；速效钾测定结果与样品静置时间、是否源样过滤稀释相关；速效钾含量与其他形态钾含量可能是一个动态转化过程，此发现对土壤金属形态研究有一定意义。[/align][align=left][b]关键词:[/b]速效钾测定 火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url][/align][align=left]Abstract It was found that manual oscillation (one shock at the top and bottom of the solution shock) oscillated for 10 seconds.The sampling rate is 0.5g, and the extraction efficiency is the best.The results of quick-acting potassium determination are related to the sample standing time and whether the source sample is filtered and diluted.The quick-acting potassium content and other forms of potassium may be a dynamic transformation process, which has certain significance for the study of soil metal forms.[b]Key words:[/b] quick-acting potassium determination flame atomic absorption 土壤速效钾含量大小影响到该地区动植物生长，壤速效钾含量是为重要肥力评定依据。土壤速效钾分析测定是化肥企业对钾肥效果评价重要方法，土壤速效钾的分析方法深入研究对我国农业有重要意义。 目前我国土壤速效钾现行分析方法为NY/T 889-2004[sup][/sup]乙酸铵浸提，火焰光度计测定，但我国经济多年高速增长，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]日渐普及，已有学者[sup][/sup][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法应用于土壤速效钾测定。有学者表示，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]测定速效钾会产生24%~38%正干扰[sup][/sup]，原则上从仪器原理对比，火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]通过光栅筛选特征波长相比火焰光度计滤光片更为精密，本次实验通过多组数据分析发现，速效钾正干扰主因是速效钾与总钾之间存在某种溶解平衡，称样量越大正干扰越小。称样量为0.25g，每秒手动冲击摇晃10秒可萃取出大量钾离子，24h静置稳定后速效钾达到平衡，稀释测定结果准确说明溶解平衡后测定结果准确。传统火焰光度计因线性广采用萃取液直接测定故结果准确，而[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]测定过程中，其他作者可能未考虑溶解平衡直接稀释导致结果偏大。 本次实验使用比色管上下冲击手动震荡，萃取时间短，占用实验室场地空间小，使用火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]测定对日常分析推广有较大意义。钾自然丰度较高，使用比色管萃取较国标方法250ml锥形瓶更为易于密闭可有效隔离环境污染。当需要快速测定土壤速效钾时，可以取样2.00g定容25ml（50ml比色管）可快速制样测定。[/align][align=left][b]1 实验部分1.1主要仪器和仪器条件[/b]PinAAcle 900T型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]（美国铂金埃尔默仪器有限公司），波长766.5nm，空气10L/min，乙炔2.5L/min。RS-2分液漏斗振荡器（常州浦光物理光学仪器有限公司）[b]1.2 主要试剂[/b]钾标准溶液：GSB 07-1261-2000 500mg/L 钾标准系列工作溶液：1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、土壤有效态成分分析标准物质GBW07458(ASA-7),乙酸铵AR（上海国药集团）。[b]1.3样品实验条件与前处理过程[/b]称取土壤有效态成分分析标准物质GBW07458(ASA-7)，加入1mol/L乙酸安溶液（乙酸铵需置于环境温度20-25°至实验室温度)25ml于50ml具塞比色管萃取20-25°萃取最佳[sup][/sup]，样品过0.45um滤膜过滤，经火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]测定。[/align][align=left]如图一，土壤均称取2.000g(精确到0.0001g),加入25ml乙酸铵浸提剂（浸提剂环境温度25°静置3h至环境温度）震荡3分钟。180转/分钟以下浸提效率较低，180~350转/分钟浸提效率开始提升 最大测定值耐然低于证书值0.36±0.02g/kg。因RS-2分液漏斗振荡器阀值为350转/分钟下振幅不够，故加入手工摇晃作为对照参考。1秒摇晃两次（溶液冲击顶部与底部为一次）摇晃3分钟。手动摇晃萃取效果最佳，但其测定结果显著高于证书值。[/align][align=left][img=,535,206]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807241556348721_7973_2149469_3.png!w535x206.jpg[/img][/align][align=left][b]2.2取样质量对实验结果的影响[/b]图2 ，土壤样品加入25ml乙酸铵浸提剂（浸提剂环境温度25°静置3h至环境温度）手动重复冲击（1秒上下冲击2次）3分钟；从0.5~2.0g随着取样量增加测定结果越小。取样量为0.50g达到最大峰值。各组数据均大于证书值0.36±0.02g/kg，取样量为2g时0.3745g/kg在范围为最佳；说明取样量对测定结果有显著影响，取样量越大，钾析出的浓度越大。取0.5g左右加入25ml乙酸铵时，为最大萃取效率。[/align][align=left][img=,481,241]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807241557140836_4737_2149469_3.png!w481x241.jpg[/img][/align][align=left][b]2.3人员比对与最佳萃取时间[/b]图3，土壤均称取0.500(精确到0.0001g),加入25ml乙酸铵浸提剂（浸提剂环境温度25°静置3h至环境温度）震荡；可知晃动10秒与5分钟测定值均高于证书0.36±0.02g/kg，手动萃取10秒可以达到检测预期目标；人员1人员2对比均大于证书值，不同人员萃取10秒均可以达到最佳萃取效率。手动摇晃萃取效果最佳，但其测定结果显著高于证书值。[/align][align=left][img=,478,230]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807241558008041_5481_2149469_3.png!w478x230.jpg[/img][/align][align=left][b]2.4未0.45um过滤样品与测定时间影响[/b]如图四，土壤均称取0.500(精确到0.0001g),加入25ml乙酸铵浸提剂（浸提剂环境温度25°静置3h至环境温度）震荡；分别做时间测定源样（样品不过0.45um滤膜），与稀释样（样品稀释5倍且不过0.45um滤膜），发现源样与稀释样趋势大致一致且稀释样品总体大于源样；静置5小时之前稀释样品测定结果大于源样，说明样品已全部析出但未达到溶解平衡；24h后测定值与源样稀释值一致。说明溶液中土壤颗粒已经静置，土壤中的总钾与速效钾达到溶解化学平衡。[/align][align=left][img=,481,241]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807241558347347_9849_2149469_3.png!w481x241.jpg[/img][/align][align=left][b]3结论与讨论[/b] 学者高頔[sup][/sup]等发现25000r/min处理的土壤颗粒显著高于手擀处理、2800r/min（转速越大颗粒越小）说明土壤颗粒越小越容易打破土壤物理晶格，使得其他形态的钾转换为速效钾形态，从物理状态加速了其他形态的钾转化为速效钾，分析速效钾过程中应考虑到样品的物理形态、化学平衡形态转化。 目前现行国标的速效钾分析中NY/T 889-2004乙酸铵浸提火焰光度计测定并未对测定化学平衡因素有相关要求，通过图2可知，称取质量一定时，测定结果与静止一段时间后相同，可知在日常分析过程中根据任务需要确定取样量快速测定速效钾，同时为了准确获取某地区速效钾真实含量，建议静置24h后测定数据更为准确。 目前元素形态研究获得了可观进展，但未见有关测定过程中化学平衡因素影响测定结果相关文章，相信随着元素形态学的研究各重金属元素会获得一定突破。[/align][align=left][b]4参考文献[/b]中华人民共和国农业部.NY/T 889-2004土壤速效钾和缓效钾的测定[s]北京：中国环境出版社，2005. 陈燕、王文美、詹晓珠.应用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法测定土壤速效钾.分析仪器,2007, 4：57-59. 王敬、王火焰、周建民等.不同仪器测钾性能优缺点比较研究.土壤学报，2017，50（2）：340-347.高頔、张清、催运成等.研磨方法对土壤速效钾测定值的影响中国农学通报，2012,28（03）：152-156.[/s][/align]

火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法测定土壤中速效钾的含量钾是作物生长的主要营养元素，对植物生长发育起着独特的生理功能作用：增强光合作用和光合产物的运输、激活酶的活性、促进糖和脂的代谢、促进蛋白质合成。土壤钾的测定是测土配方施肥的重要内容。根据钾的存在形态和植物吸收性能，土壤钾素分为4部分：土壤固钾矿物(难溶性钾)、非交换性钾(缓效性钾)、交换性钾、水溶性钾。后两种钾为速效钾，可直接被作物吸收利用。因此对土壤速效钾的准确测定非常重要。中华人民共和国农业部发布的标准NY/T889 -2004《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》中使用的是火焰光度计，本实验参考次标准并结合实验室现有仪器设备开展试验，使用火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法测定土壤中速效钾含量。1. 仪器与试剂1.1仪器配置情况1.1.1 Thermo M5型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]1.1.2往复式震荡机1.1.3分析天平1.2试剂和材料1.2.1乙酸铵溶液，c（CH[sub]3[/sub]COONH[sub]4[/sub]）=1mol/L称取77.08g乙酸铵溶于近1L水中，用稀乙酸或氨水（1+1）调节pH为7.0，用水稀释至1L（所用试剂均为分析纯）。该溶液不易久放。1.2.2钾单元素标准溶液，浓度1000μg/mL，批号：GBW(E)080125-18071。1.2.3土壤速效钾标准物质：农业土壤有效态与全量成分分析参比标准物质NSA-3陕西黄绵土。2 检测方法研究2.1 样品前处理方法称取通过1mm孔径筛的风干土试样2.5g(精确至0.01g)于150mL锥形瓶（或20mL塑料瓶）中，加入25.0mL乙酸铵溶液（1.2.1）（土液比1：10），盖紧瓶塞，在25℃下，180r/min震荡30min，干过滤。同时做空白试验。2.2 实验原理试样经前处理后，利用毛细管吸样，雾化，经空气-乙炔火焰原子化后，吸收766.5nm共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与钾含量成正比，与标准系列比较定量。土壤速效钾用1 mol/L中性乙酸铵提取，乙酸铵溶液对钾的测定具有增敏作用，在制作标准工作曲线时，以1 mol/L乙酸铵为介质配制钾的系列标准溶液。2.3仪器条件灯电流100%，波长766.5nm，狭缝0.5nm，乙炔流量1.1L/min，燃烧头高度7.0mm。2.4线性与检出限[img=,634,482]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907012040500742_3657_1613776_3.png!w634x482.jpg[/img]分别吸取钾单元素标准溶液体积（μL）：0.00、20.0、40.0、80.0、120.0、160.0于100mL容量瓶中，用乙酸铵溶液（1.2.1）定容，即为浓度（mg/L）0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6的钾标准系列溶液。以钾标准溶液含量为横坐标和对应的ABS信号为纵坐标绘制标准曲线，得出回归方程。 实验结果表明：在0-1.6mg/L范围内，钾的标准曲线线性良好，相关系数R[sup]2[/sup]为0.9994。通过连续进行空白溶液的重复测试，检出限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(如下表测定11次的强度值)[table][tr][td][align=center]次数[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]7[/align][/td][td][align=center]8[/align][/td][td][align=center]9[/align][/td][td][align=center]10[/align][/td][td][align=center]11[/align][/td][td][align=center]LOD[/align][/td][td][align=center]LOQ[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]K[/align][/td][td][align=center]0.0104[/align][/td][td][align=center]0.0105[/align][/td][td][align=center]0.0108[/align][/td][td][align=center]0.0113[/align][/td][td][align=center]0.0107[/align][/td][td][align=center]0.0111[/align][/td][td][align=center]0.0111[/align][/td][td][align=center]0.0102[/align][/td][td][align=center]0.0108[/align][/td][td][align=center]0.0110[/align][/td][td][align=center]0.0109[/align][/td][td][align=center]0.0029[/align][/td][td][align=center]0.0096[/align][/td][/tr][/table]从上表看出，速效钾的检测限为0.0029 mg/L，而定量限为0.0096 mg/L。由于定量限相近的样品很难匹配，因此选择添加与定量限含量相近的标准物质于空白样中，分别取6份试样，进行验证。（单位为mg/L）[table][tr][td][align=center]样品编号[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]相对标准偏差[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]K[/align][/td][td][align=center]0.0303[/align][/td][td][align=center]0.0313[/align][/td][td][align=center]0.0338[/align][/td][td][align=center]0.0324[/align][/td][td][align=center]0.0327[/align][/td][td][align=center]0.0329[/align][/td][td][align=center]3.9%[/align][/td][/tr][/table]从上表看出，与定量限含量相近的样品测试，结果显示，相对标准偏差RSD均符合规定要求。2.5重复性在相同条件下，由同一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性。以某土壤为研究对象，取6个平行样进行重复性实验。单位为mg/kg[table][tr][td][align=center]样品编号[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]平均值[/align][/td][td][align=center]相对标准偏差[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]速效钾[/align][/td][td][align=center]125.2[/align][/td][td][align=center]134.3[/align][/td][td][align=center]127.8[/align][/td][td][align=center]127.0[/align][/td][td][align=center]125.2[/align][/td][td][align=center]126.7[/align][/td][td][align=center]127.7[/align][/td][td][align=center]2.7%[/align][/td][/tr][/table]从上表看出，在相同条件下，测试同一批土壤样品的6份平行样，检测结果的重复性均较好，平均值为127.7mg/kg，相对标准偏差RSD符合规定要求。2.6 中间精密度、有证标准物质验证试验[table][tr][td][align=center]分析人员[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]7[/align][/td][td][align=center]8[/align][/td][td][align=center]平均值[/align][/td][td][align=center]平均值[/align][/td][td][align=center]RSD[/align][/td][td][align=center]标示值[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]A[/align][/td][td][align=center]252[/align][/td][td][align=center]259[/align][/td][td][align=center]251[/align][/td][td][align=center]249[/align][/td][td][align=center]259[/align][/td][td][align=center]253[/align][/td][td][align=center]254[/align][/td][td][align=center]258[/align][/td][td][align=center]254[/align][/td][td=1,2][align=center]249[/align][/td][td=1,2][align=center]2.7%[/align][/td][td=1,2][align=center]237±23[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]B[/align][/td][td][align=center]240[/align][/td][td][align=center]246[/align][/td][td][align=center]244[/align][/td][td][align=center]246[/align][/td][td][align=center]239[/align][/td][td][align=center]241[/align][/td][td][align=center]241[/align][/td][td][align=center]246[/align][/td][td][align=center]243[/align][/td][/tr][/table]在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度称为中间精密度。由于仪器只有一台，因此选择不同分析人员在不同时间进行测试。以有证标准物质陕西黄绵土NSA-3土壤为研究对象，分别取8个平行样进行实验。（单位为mg/kg）从上表中看出，不同分析人员在不同时间的测试结果显示，平均值是249mg/kg，相对标准偏差RSD为2.7%，符合规定要求。且通过对有证标准物质陕西黄绵土NSA-3土壤的验证，检测结果的平均值在有证标准物质标示值范围内。3. 小结 通过NY/T889 -2004《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》，并结合实验室现有仪器设备开展试验，对火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法测定土壤中速效钾的方法进行验证。结论如下：采用火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法测定土壤中速效钾的含量，标准曲线的线性关系良好，相关系数R[sup]2[/sup]为0.9994。固体样品以2.5g定容体积至25mL计算，速效钾的检测限分别为0.029mg/kg。通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好，某土壤中速效钾平均含量为127.7mg/kg。同时对国家有证标准物质陕西黄绵土NSA-3土壤GBW07428的验证，检测结果的平均值在有证标准物质标示值范围内，证明火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]测定土壤类样品中速效钾的含量准确、可靠。