湍动热扩散实验研究

[color=#cc0000]摘要：本文介绍了一种闪光法热扩散系数测试规范——闪光能量外推法，即在样品恒温阶段采用一系列不同大小的闪光脉冲加热能量进行测试，然后将相应的热扩散系数测试结果外推至零加热能量，由此准确得到与试验参数（样品厚度和加热能量）无关的热扩散系数准确值。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#cc0000]1.问题的提出[/color] 在采用闪光法测量材料热扩散系数过程中，诸如样品厚度和闪光脉冲加热能量这些试验参数的选择，使得测试人员最常面临的困惑就是试验参数选择合理性和测试结果的准确性，这种现象在实际测试中主要表现在以下几个方面： （1）对于相同材料和厚度的样品，设置不同闪光脉冲加热能量，往往会得到不同测试结果，无法判断加热能量参数选择的合理性和测试结果的准确性。 （2）对于未知材料，无法确定合理的样品厚度，往往造成不同样品厚度测试的热扩散系数有明显偏差。 （3）对于相同材料和厚度的样品，不同实验室采用不同型号闪光法仪器，经常会得出不同的测试结果，有时相互之间的偏差还很大。 （4）对于相同材料和厚度的样品，不同实验室采用相同型号闪光法仪器，也常会得出不同的测试结果。 总之，由于存在以上困惑，这就需要开发出一种闪光法测试规范来准确测量热扩散系数，而最终得到的热扩散系数与闪光法仪器的试验参数无关。也就是说，希望采用任何正常的闪光法设备和任意试验参数，都可以测量得到准确的热扩散系数。 本文将介绍一种闪光法热扩散系数测试规范——闪光能量外推法，即在样品恒温阶段采用一系列不同大小的闪光脉冲加热能量进行测试，然后将相应的热扩散系数测试结果外推至零加热能量，由此准确得到与试验参数（样品厚度和加热能量）无关的热扩散系数准确值。[color=#cc0000]2.外推法的基本原理[/color] 众所周知，闪光法测试中，根据温升曲线计算得到的热扩散系数取决于测试条件，如脉冲加热能量和样品厚度。图 2-1显示了温升曲线和热扩散系数随温度的变化曲线。[align=center][img=,690,341]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201616538529_4916_3384_3.png!w690x341.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 2-1 （a）温升曲线和（b）在Tbase附近温度对热扩散系数的依赖关系[/color][/align] 当在规定温度Tbase（脉冲加热前保持恒定）下进行激光测量时，样品温度会升高Tmax。热扩散系数是一种依赖于温度的物理性能，因此，样品背面温升曲线反映了测量过程中起始温度Tbase和最高温度Tmax之间热扩散系数的温度相关性，即闪光法热扩散系数测量结果是样品温度升高后的等效热扩散系数，而不是起始温度Tbase时样品的固有热扩散系数，由此所带来的误差就是等效热扩散系数与固有热扩散系数之间的差值，此差值就是常见闪光法热扩散系数测量误差的主要来源。 从图 2-1可以看出，当样品背面温升ΔT较大时，如果材料样品的热扩散系数对温度非常敏感，则等效热扩散系数与固有热扩散系数之间的差值将会较大。另外，较大ΔT可能会样品背温红外辐射器信号带来非线性影响，也会增大测量值偏差。 由此可见，由于背面温升ΔT的存在，对于某一样品厚度和加热能量下测试得到是等效热扩散系数，此等效热扩散系数取决于样品厚度、脉冲加热能量、脉冲光吸收率和样品体积热容。从理论上讲，背面温升ΔT越小，所测试的等效热扩散系数就越接近于固有热扩散系数。但在实际测试过程中，往往会选择较大的脉冲加热能量来获得漂亮的背面温升曲线，以提高背温信号的信噪比。由此可见，脉冲加热能量的大小与热扩散系数准确测量是一对矛盾。 为了解决上述试验参数对测量结果带来的影响，日本国家计量研究所（NMIJ）的Akoshima等人开发了一种外推法热扩散系数测试规范[1]。外推法的基本原理是在恒定温度Tbase下，假设样品厚度、脉冲光吸收率和样品体积热容不随温度发生改变，通过改变脉冲加热能量（即改变背面温升ΔT大小）测试得到一系列相应的等效热扩散系数。如图 2-2所示，以背面温升ΔT为横坐标、等效热扩散系数测量值为纵坐标，建立起等效热扩散系数与背面温升的线性函数关系，最终用此线性函数外推得到脉冲加热能量为零时的等效热扩散系数，由此认为此外推得到的热扩散系数即为样品材料在温度Tbase时的固有热扩散系数。[align=center][img=,690,402]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617142109_5211_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 2-2 不同加热能量时的等效热扩散系数测量结果和外推法示意图[/color][/align] 由此可见，通过外推法可以得到样品材料固有的热扩散系数，而且所得到的热扩散系数与样品厚度和脉冲加热能量无关，这样就可以在实际测试中消除了测试参数对热扩散系数测量结果的影响。[color=#cc0000]3.外推法的验证[/color] 为了全面验证外推法在闪光法热扩散系数测试中的有效性，日本国家计量研究所（NMIJ）和法国国家计量和测试实验室（LNE）开展了专门的比对测试研究[2]，并计划将外推法补充到闪光法热扩散系数标准测试方法中。 对比测试选择了四种材料，分别是IG-110各项同性石墨、Armco铁、YSZ陶瓷和氮化硅，如图 3-1所示。这四种材料基本覆盖了10E-4~10E-6㎡/s范围的热扩散系数，并在脉冲光和探测光的透过性上非常有代表性，从而也代表了不同样品表面吸热涂层和遮光涂层的处理方式。[align=center][img=,690,161]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617320094_8341_3384_3.png!w690x161.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-1 外推法对比测试样品：从左到右的IG-110石墨、Armco铁、3YSZ和氮化硅 [/color][/align] 两个实验室分别在室温下分别对不同样品厚度的上述四种材料进行了测试，每种厚度样品采用不同脉冲加热能量测试表观热扩散系数，结果如图 3-2~图 3-5所示。然后针对每种厚度样品的表观热扩散系数测试结果计算获得零脉冲能量外推值。每个样品的外推值以及每个实验室的平均值和标准偏差如表 3-1所示。[align=center][color=#cc0000][img=,690,255]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617457894_7515_3384_3.png!w690x255.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-2 两实验室分别在室温下对不同厚度IG-110石墨样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，符号表示测试值，线条表示线性回归函数[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,256]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618077493_2590_3384_3.png!w690x256.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-3 两实验室分别在室温下对不同厚度Armco铁样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，符号表示测试值，线条表示线性回归函数[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,253]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618183304_8193_3384_3.png!w690x253.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-4 两实验室分别在室温下对不同厚度3YSZ样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，样品表面带金和/或石墨涂层[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618287874_3031_3384_3.png!w690x260.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-5 两实验室分别在室温下对不同厚度Si3N4样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，样品表面带金和/或石墨涂层 [/color][/align][align=center][color=#cc0000]表 3-1 两实验室对比测试四种材料的固有热扩散系数，根据室温下不同厚度样品测量的表观热扩散系数值的平均值进行估算（LNE 296K，NMIJ 298K）[/color][/align][align=center][img=,690,793]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618432974_4190_3384_3.png!w690x793.jpg[/img][/align] 在各向同性石墨的情况下（其显示出室温附近热扩散系数的强温度依赖性），从具有最大温升的温升曲线计算的表观热扩散系数比使用外推法估计的固有值小3%。由于NMIJ和LNE估计热扩散系数测量的典型不确定度约为2~3%，因此这种误差就非常明显。结果表明，外推法有助于获得固有热扩散系数，同时避免测量过程中由于样品温度变化造成的偏差。通过对两种半透明性材料（3YSZ和Si3N4）的测试对比，也证明了外推法有助于检测热扩散系数的估计值是否正确，并具有识别材料任何潜在半透明效应的功能。 通过上述NMIJ和LNE这两个国家计量机构对四种固体材料进行的热扩散系数测量，验证了外推法测试技术的有效性和准确性。尽管两实验室使用了不同的测试设备和不同的温升曲线分析方法，但两实验室测量的热扩散系数依然显示出很好的一致性。由此可以确认，结合了外推法的闪光法热扩散系数测量，在10E-4~10E-6㎡/s范围内的热扩散系数测试可以不受测量条件、仪器、分析方法和实验室的影响。[color=#cc0000]4.总结[/color] 热扩散系数是材料固有的特性，据此，热扩散率不取决于测量条件、形状和尺寸。然而众所周知，闪光法热扩散系数测试经常受到这些因素的影响，因此外推法的出现为解决上述问题提出了一个很好的解决方案。 自2005年外推法提出以来，在国际度量衡委员会（CIPM）温度测量咨询委员会第9工作组（CCT-WG9）组织的实验室间热扩散系数对比框架内，一直采用外推法这一试验规程进行所有的对比测试[3]。经过多年的验证试验和实际测试，证明了外推法主要有以下特点和优势： （1）外推法是一种通用性方法。在采用外推法测试材料热扩散系数过程中，尽管不同实验室和不同测试设备采用不同脉冲加热能量和不同数据处理方法会得到不同的外推斜率，反映了与测量仪器和所用评估方法相关的测量条件，但对应于固有热扩散系数的截距值与斜率无关。 （2）外推法对热扩散系数随温度变化敏感的材料更有效。从上述石墨与金属材料的对比测试可以看出，Armco铁的外推斜率要小于IG-110石墨外推斜率，石墨材料热扩散系数在对温度变化敏感的范围内，外推法对于更能显著提高测量的准确性。 （3）有助于识别潜在的材料半透明效应。采用外推法测量时，如果材料完全不透明则会得到与样品厚度无关的相同的外推值，反之则会看出明显的厚度变化所带来的半透明效应。这种功能在识别未知材料的潜在半透明性中非常有用。 （4）由于使用外推法只需在不同脉冲加热能量下进行测量，与样品厚度和数据处理方法无关，加上目前闪光法测试设备自动化程度很高，可以自动按照设定程序改变脉冲加热能量进行连续测量，因此只需选定一种厚度样品就可以快速准确的测定热扩散系数，既能保证测量准确性又能提高测试效率。另外，通过外推法还可以在大的信噪比下进行测量，解决了信噪比与测量精度的矛盾。[color=#cc0000]5.参考文献[/color][align=left]（1） M. Akoshima, T. Baba, in Proceedings of Thermal Conductivity 28/Thermal Expansion 16, ed. by R.B. Dinwiddie, M.A. White, L. McElroy (DEStech Publications, Lancaster, 2006), p. 497–506[/align][align=left]（2）Akoshima M, Hay B, Neda M, et al. Experimental verification to obtain intrinsic thermal diffusivity by laser-flash method[J]. International Journal of Thermophysics, 2013, 34(5): 778-791.[/align][align=left]（3）Akoshima M, Hay B, Zhang J, et al. International comparison on thermal-diffusivity measurements for iron and isotropic graphite using the laser flash method in CCT-WG9[J]. International Journal of Thermophysics, 2013, 34(5): 763-777.[/align][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[color=#cc0000]摘要：本文针对液体和粉体形式的蓄热型相变材料，介绍了激光闪光法在蓄热相变材料热扩散系数测试中应用研究以及各种典型液体材料和相变材料的验证试验结果。根据研究文献和验证试验结果证明激光闪光法并不是一种测量液体和相变材料热物理性能比较合适的方法，影响因素众多，测试过程繁杂，并存在很多问题及不足，对于未知液体和相变材料的热性能测试很难保证相应的测量精度。[/color][color=#cc0000]关键词：闪光法、相变材料，液体、粉体、热扩散系数，导热系数，储能，蓄热[/color][color=#cc0000][/color][hr/][color=#ff0000][b]1. 引言[/b][/color] 相变材料在相变过程中吸收或者释放热量，利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存，可以解决能量供需在时间和空间上不匹配的矛盾，有效提高能源利用效率，达到节能减排目的。利用相变材料的这一特点将其应用到建筑材料中，吸收和储存白天进入室内的太阳辐射热避免室内温度过高，夜间释放这些热量，把室内温度控制在人体舒适温度范围内，可降低建筑采暖和致冷的能源消耗，实现建筑节能的同时提高居住环境舒适度。 建筑用相变材料多为潜热型蓄热方式，这种方式的主要优势是在较小温度区间内具有较高的蓄热密度，它可以用于建筑的加热和冷却，并可以与其它被动系统或主动系统配合使用。 如图1-1所示，在建筑中所使用的各种相变材料通常被描述为多种相变复合材料的基材，其主要目的是保持相变材料的形状稳定或对其进行包封，特别是相变材料是液态形式时。目前国内外常用的相变复合材料基材的样品尺寸一般从几个毫米到几个厘米直到所谓的大尺寸块状尺度，如已经被用于建筑结构中的微胶囊封装相变材料，各种非工艺陶瓷材料，水泥或石膏板等，所用的相变材料不仅微胶囊封装了石蜡，而且还包含了浸注石蜡等形式，从而形成各种形式的建筑用相变材料。[align=center] [img=1-01.液体和粉末颗粒状相变材料,690,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251521_01_3384_3.png!w690x338.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000][b]图1-1 液体状和粉末颗粒状相变材料[/b][/color][/align] 这些相变材料的热物理性能给出了这些材料和复合材料的蓄热能力，但测试评价热物理性能则并不容易，特别是对于这些液体形状和粉末颗粒形状的相变材料而言，在采用目前传统实验室仪器进行测量时要十分小心，否则很难获得准确的测量结果。 本文针对液体和粉体形式的蓄热型相变材料，主要介绍了激光闪光法在蓄热相变材料热扩散系数测量中的应用，以及各种典型液体材料和相变材料的测量结果，并介绍了闪光法测试相变材料中的注意事项和存在的问题及不足。[b][color=#ff0000]2. 问题的提出[/color][/b] 在激光闪光法中被测样品位于闪光灯和红外探测器之间，激光脉冲照射到样品的前表面，红外探测器测量样品背面的温升变化。通过数学模型来处理这个温升曲线从而测得被测样品的热扩散系数，将热扩散系数与样品材料的密度和比热容相乘得到相应的导热系数。 如图1-1所示液体状和粉末颗粒状蓄热相变材料，在微观尺度上由大量几十至几百微米尺度颗粒或胶囊构成，对于十几毫米的激光闪光法测样品品宏观热性能而言则是均匀的。由此，液体状和粉末颗粒状蓄热相变材料的导热系数测试就可以归结为液体和粉体材料的热性能测试。但由于液体和粉体蓄热相变材料的特殊性，在采用激光闪光法测试导热系数过程中会面临以下几个重要难题： （1）在激光闪光法测量液体和粉末颗粒状样品时，如液液和固液相变材料，被测样品在液液和固液相变过程中会发生明显的膨胀或收缩，如果不采取特殊措施，被测样品厚度将在测试过程中发生变化，会给测试结果带来巨大误差。 （2）液体和颗粒状蓄热相变材料一般的导热系数较低，大多小于1W/mK，这就要求激光闪光法测试时一是尽可能减小样品厚度，二是加大激光脉冲功率，但对于低熔点相变材料而言则是一个相互矛盾的难题。 （3）蓄热相变材料的相变温度一般较低，当激光脉冲照射在相变材料样品前表面时，很容易使得样品前表面温度升高1～5℃，从而使得样品的激光照射区域产生软化或相变，进而改变样品整体性能的均匀性给测试带来严重误差。 （4）许多蓄热相变材料都为透明或半透明材料，激光闪光法的测试过程很容易产生热传导之外的对流和辐射传热形式，就需要采用特殊手段进行规避和修正。 （5）激光闪光法测试热扩散系数的前提条件是认为被测样品在测试过程中保持材料形态不变，即在测试过程中不能产生相变，因此对于蓄热相变材料相变过程中的热扩散系数测试则是激光闪光法无法解决的难题。 以上难题就是为什么对于液体材料大多使用特殊方法来测量热扩散系数，这些特殊方法包括同轴圆柱法和平行板法等稳态方法，瞬态法则主要有热线法。然而，为了避免液体测量中由于辐射和对流带来的影响，必须在这些方法中实施一些特殊技术手段条件，文献给出了测量液体导热系数主要方法的综述。[b][color=#ff0000]3. 激光闪光法测试蓄热相变材料的改进[/color][/b][color=#ff0000]3.1. 激光闪光法测量液体热物理性能技术研究综述[/color] 尽管采用闪光法测试液体热物性存在上述困难，一些研究人员还是尝试了将闪光法应用于液体测量。理论上闪光法可以作为一种有效的测量液体热扩散系数方法，这是因为通过使用热脉冲加热水平安装样品的上表面可以大大降低对流换热的影响。 Schriempf是第一个开发特殊闪光法仪器致力于测量液体热扩散系数并成功应用到了液体水银，他用绝缘材料制成样品容器，液体表面覆盖透明石英板，就像闪光法基本方法一样测量液体样品背面的温度上升。然而他的方法不适应测量低导热液体，因为热量流经容器不可忽略，从而造成热流不再是一维热流。 Farooq等人提出了一个类似方法，基于一个外层钎焊到一环形中心间隔器的样品容器所构成的三层结构测试单元，采用这种样品容器测试水的热扩散系数。 Maeda等人还提出了一个特殊的测样品品单元，其中的液体夹持在顶部和底部铂坩埚内形成一个三层的三明治结构，并使用三层分析计算模型来进行曲线拟合，同时基于透明体假设来进行修正。 Nishi等人研究了高温下激光闪光法测量熔融金属热扩散系数的可能性，为了做到这一点他们开发了一个简单的样品单元，并在理论上估计了在熔融金属界面上的辐射和传导热损失影响，这使得可以分析测量不确定度。他们的结论是所开发的激光闪光法测量装置可以测量熔融镍的热扩散系数以及测量不确定度为±3%。 Coquard等人开发了一种有机玻璃空心圆筒构成的样品容器，在圆筒的顶部和底部由圆形铝板进行封闭，由此组成一种三明治结构样品进行闪光法测试，通过对背温测试曲线进行参数估计得到液体样品的热扩散系数。采用此方法对两种液体（水和乙醇）和一个糊状物质（聚丙烯酰胺凝胶）进行了测试，总的不确定度分析结果为小于5%。但从文献中看这种方法液体样品很厚将近有7mm，对于低导热液体样品测试会造成背温温升时间过长而带来一系列的误差因素。 总之，上述这些研究都是基于经典的闪光法，并假设通过特制样品单元或样品容器的热量传递仍然是一维热流，虽然这可能与实际情况不符。事实上，以上开发的测试设备是由几个具有可变热性能的部件组成，都会产生相应的边缘效应。这就是为什么使用他们的仪器测量液体样品时得不到准确液体热扩散系数的主要原因，就是因为热流不再是一维热流。 为了避免非一维热流情况，Tada等人提出了一种基于适当样品几何形状的方法，他们将液体夹在金属板和样品容器之间并测量前表面温度变化，从中获得液体的导热系数。他们的方法既不要求使用参考材料，也不需要测量样品厚度，因为液体样品层被视为半无限大厚，他们的方法成功测量了水和甲苯。Ohta等人使用一种几乎相同的方法来测量高温下高粘性液体的蓄热系数。然而，这些前表面闪光法都需要测量样品前表面温升并涉及到开发特殊测量设备，而这些恰恰很难实现。 根据上述文献报道和闪光法测试原理，要解决样品厚度变化和前表面物态变化对测量的影响无外乎以下几种途径： （1）在被测样品的测量区域内（脉冲激光照射区域和样品背面温度探测区域），设法保持被测样品厚度在温度变化过程中始终不变，而在被测样品的非测量区域（边缘位置处）留出样品膨胀空间。 （2）采用夹层结构形式讲被测样品夹持在中心位置，使得激光脉冲不直接作用在样品上，一方面避免激光直接穿过透明和半透明样品直达背温探测器形成干扰，二是固定样品厚度始终不变。 （3）根据相变材料导热系数和厚度来优化激光脉冲功率，尽可能在得到满意背面温升曲线的同时，使得样品前表面不产生融化现象。 （4）采用前表面测试技术，即激光照射被测样品前表面进行样品加热，同时在样品的前表面测量样品温度变化，而不是测量样品背面温度变化。 激光闪光法前表面测试技术是一种新出现的高速测试技术，特别适合高导热材料相变前后（熔融前后）的热扩散系数测量，因此这种方法目前主要用于金属熔融前后的高温热扩散系数测量，在较低导热系数的蓄热相变材料中还应用较少，所以本文将不对激光闪光法前表面测试技术进行介绍。[color=#ff0000]3.2. 特制样品容器用于激光闪光法液体测试[/color] 目前绝大多数激光闪光法测试都是采用前表面激光闪光加热和后表面测温方式，可以采用上述前两种途径制作特殊样品容器来进行液体和相变材料测试，文献报道了为激光闪光法液体测试配备的一种特制样品容器。 这种为液体、浆料和微细颗粒材料的热扩散系数测量开发的特制容器，如图3-1所示。该特制样品容器由一个坩埚、不锈钢环和封装盖组成，将被测样品（约50ul）装入坩埚并装上封装盖，被测样品就会充满封装盖与坩埚之间约0.5mm厚的间隙，这个间隙就是被测样品厚度。装填完毕样品后，需要在坩埚底部和封装盖顶部中心区域涂覆石墨以确保表面具有较高发射率，从而形成对脉冲加热光具有良好的热量吸收以及对非接触红外探测器具有较强的热辐射。 针对不同的测试温度范围，特制容器的材质分别为铝合金（适用于500℃以下）和铂铑合金（适用于1600℃以下）。这种结构的样品容器只适合样品水平放置的直立式激光闪光法测试设备，即样品容器和样品为水平放置，激光器和背温探测器位于样品的上部或下部，这种结构的样品容器并不适合样品直立形式的激光闪光法测试设备。[align=center] [img=3-01.激光闪光法液体和颗粒物试样容器,690,450]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251523_02_3384_3.png!w690x450.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图3-1 激光闪光法液体和粉体样品测试专用容器[/color][/b][/align] 需要注意的是，在采用图3-1所示特制容器进行样品热扩散系数测试时必须采用三层分析程序对背温检测信号进行处理，即坩埚底层、被测样品和封装盖中心层形成一个三层夹心结构的被测样品，需要已知坩埚和封装盖材料的热性能后再通过三层分析程序对背温测量信号进行计算处理才能得到被测样品的热扩散系数。如果要获得被测样品的导热系数，还需要采用其它方法测量被测样品的比热容和密度随温度的变化。[b][color=#ff0000]4. 特制样品容器的考核[/color][/b] 文献报道了采用图3-1所示特制容器对一系列液体、膏状物和相变材料进行了测试，以验证和考核特制样品容器和相关测试方法的有效性。以下内容仅为文献报道的测试内容和结果，其中有些内容并不完全代表相关材料测试过程中的真实情况，这里的介绍仅是作为激光闪光法液体热扩散系数测试考核内容的借鉴和参考，文献中很多关键技术细节和遇到的问题没有报道，本文后续篇幅将会展开进行说明。[color=#ff0000]4.1. 纯水的激光闪光法测量[/color] 在材料热分析和热性能测试技术中纯水常作为一种参考物质来检验测试方法的准确性，为了验证针对液体和粉体样品所做的特制样品容器和相应的测试程序，采用了三种不同尺寸的特制样品容器对纯水在25～50℃温度范围内进行了激光闪光法测试，在每个温度点下分别进行了5次重复性测量，测试结果如图4-1所示，测试中纯水的密度和比热容数据采用了文献值，测试结果与纯水热扩散系数和导热系数文献值进行了比较以观察测试结果的准确性和重复性。[align=center] [img=,690,461]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251532_01_3384_3.png!w690x461.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-1 采用三种不同尺寸液体样品容器测量纯水热扩散系数和导热系数的结果[/color][/b][/align] 图4-1中灰色区域为纯水导热系数文献值范围，采用特制样品容器所进行的测试结果显示纯水的导热系数测试结果落在灰色区域内，热扩散系数和导热系数随温度升高略有增加，导热系数测试结果与文献值相差一般小于±2%。[color=#ff0000]4.2. 乙二醇的激光闪光法测量[/color] 乙二醇也是常用考核热分析测试方法的参考材料之一，采用特制样品容器对乙二醇进行了测试，测试结果如图4-2所示。测试结果与文献值进行了比较，假设文献值的测量不确定度为3%，并以此测量不确定度在图中绘制误差线。为了计算方便，导热系数计算中采用了文献所提供的密度和比热容数据，从所测量的热扩散系数和计算得到的导热系数可以看出测量值与文献值之间的偏差既远小于激光闪光法测量不确定度（约5%），也小于文献值的测量不确定度。从乙二醇导热系数测试结果还可以看出随着温度的增加，乙二醇导热系数几乎呈线性缓慢增大，而热扩散系数则呈线性缓慢减小，这都表示了乙二醇热扩散系数和导热系数对温度的依赖性较弱。[align=center][img=,690,481]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251533_01_3384_3.png!w690x481.jpg[/img] [/align][align=center][b][color=#990000]图4-2 乙二醇热扩散系数和导热系数测试结果[/color][/b][/align][color=#ff0000]4.3. 硅脂的激光闪光法测量[/color] 硅脂是一种常用的膏状物，其导热性能是硅脂的一个重要指标。采用特制样品容器对硅脂进行了测量，测试温度范围为-40～100℃，硅脂的热扩散系数、比热容和导热系数测试结果如图4-3所示。[align=center] [img=,690,470]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_01_3384_3.png!w690x470.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-3 硅脂的热扩散系数、比热容和导热系数测试结果[/color][/b][/align] 硅脂通常用于真空应用和导热脂的制备，在后续的应用中一般将大量的无机粉添加到硅脂中。而在实际情况下，只有少量的无机材料添加到油脂中，这种添加剂的原因是其密度略高于硅脂的典型密度范围（0.8～1g/cm3），在24℃室温下的硅脂糊状物密度测量值为 1.136 g/cm3。测量结果显示随着温度的增加热扩散系数缓慢下降，而比热容则缓慢增大，由此使得硅脂的导热系数在整个温度范围内几乎呈线性增长。[color=#ff0000]4.4. 聚碳酸酯相变材料的激光闪光法测量[/color] 为了进一步验证特制样品容器的实用性，还对聚碳酸酯固液相变材料进行了激光闪光法测试，测试温度范围为室温～300℃。在室温下聚碳酸酯为非晶固体，在第一次加热超过玻璃化转变温度（200℃以上）后聚碳酸酯会变软并最终成为液体。根据这种特性，在采用特制样品容器制作测试样品时，要先将固体聚碳酸酯样品放入坩埚内并进行加热，当加热到200℃时将封装盖压在坩埚上，然后冷却特制样品容器至室温再开始激光闪光法测试，这样制作被测样品的目的是为了确保坩埚和封装盖与聚碳酸酯样品之间有良好的热接触和样品端面平行度。最终所制的聚碳酸酯样品厚度为0.55mm，直径为11mm。 采用特制样品容器制成聚碳酸酯样品后，激光闪光法的测试结果如图4-4所示。[align=center][img=,690,448]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_02_3384_3.png!w690x448.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-4 采用液体样品容器测量聚碳酸酯热扩散系数和导热系数的结果[/color][/b][/align] 从图中可以看出，热扩散系数在室温～130℃范围内呈近似线性的下降，在130～150℃范围内热扩散系数发生明显的大幅度降低，这是由于聚碳酸酯玻璃化转变过程所引起的反应，在玻璃化转变过程中激光闪光法只检测到热扩散系数随温度变化只发生了轻微的改变，对温度变化并未有多少依赖性。 采用差示扫描量热仪对聚碳酸酯样品进行了比热容测试，从图4-4所示的测试结果可以看出比热容随温度几乎呈线性增大，在玻璃化转变时比热值产生较高的典型跃迁，然后继续随温度变化呈线性增大。 在文献中并没有提到聚碳酸酯密度随温度变化的测量，只是将聚碳酸酯导热系数测试结果呈现在图4-4中，测试结果显示随着温度升高导热系数持续增大，并没有受到玻璃化转变过程的太大影响。[color=#ff0000]4.5. 聚丙烯的激光闪光法测试[/color] 图4-5显示了40～300℃范围内采用差示扫描量热仪测量聚丙烯样品的表观比热容（比热容与相变焓重叠）随温度变化曲线，在温度变化初期比热容随温度升高而持续增大，在120～210℃范围内熔化热与比热容重叠，在此温度范围内结晶材料发生融化，融化过程中所引起的焓值变化在77.5J/g处进行了评估。为了进行热扩散系数和导热系数分析，需要对测试曲线进行线性内插以去掉额外的焓值变化，图中用直线表示。[align=center] [img=,690,351]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_03_3384_3.png!w690x351.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-5 部分结晶聚丙烯表观比热容测试结果[/color][/b][/align] 图4-6显示了在室温～300℃范围内聚丙烯样品的热扩散系数、比热容（插值后）和导热系数测量结果，从图中可以看到，热扩散系数逐渐下降到120℃后随着温度的进一步升高而略微的增大。比热容则在整个温度区间内都呈现出增加趋势，但在固态过程中比热容随温度增加速度较高。随温度变化的导热系数近乎为直线，这是这类半晶质热塑性材料的典型特征，在融化过程中导热系数会呈现轻微的下降。[align=center] [img=,690,458]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_01_3384_3.png!w690x458.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-6 聚丙烯的热扩散系数、比热容和导热系数，样品厚度0.55mm，宽度11.00mm[/color][/b][/align][color=#ff0000]4.6. 石蜡混合物的激光闪光法测试[/color] 图4-7显示了-30～50℃温度范围内石蜡混合物的热扩散系数和比热容测试结果，这些测试是在铂铑合金坩埚制成的样品容器上进行。测试结果显示出在0～40℃为宽泛的融化区间，在表观比热容测试结果中可以看到熔融过程为重叠的吸热效应（实心直线），在该温度范围内进行插值所得到的熔融热不会对比热容产生影响。[align=center] [img=,690,462]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_02_3384_3.png!w690x462.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-7 石蜡混合物表观热扩散系数和表观比热容测试结果，样品厚度0.506mm，在35℃时的密度为0.757gcm-3[/color][/b][/align] 从图中可以看出，表观热扩散系数测试结果显示在-30～20℃范围内呈现出一个衰减过程，然后随温度逐渐增加，在温度达到35℃后表观热扩散系数趋于恒定。 然而，在实际测试中要考虑相变区域的测量，即考虑熔融过程中的测量，这点至关重要，这主要是用于分析激光闪光法测试结果的瞬态传热方程在相变区域不再有效。在熔化/凝固过程中，考虑到焓变化的影响, 它必须通过一个附加技术来进行扩展，这种熔化/凝固通常发生在闪光源的加热时刻和样品达到最高温度后的降温时刻。利用所开发的瞬态传热方程数值解法可以考虑这种效应，考虑到测试中的三层样品结构，这样的解决方案可能非常复杂。在这项工作中使用的另一种解决方案是在不同的闪光脉冲能量下进行测试，从而在样品内形成不同的温升，然后将结果外推到零脉冲能量，从而使热扩散系数的计算不受熔化/凝固的影响。 分别在0℃和25℃下采用不同闪光脉冲加热能量对石蜡混合物进行了测试，测试结果如图4-8所示。从图中可以明显看出表观热扩散系数与脉冲加热能量几乎呈线性关系，在热焓变化较大的熔化温度范围内（25℃），表观热扩散系数与脉冲能量的依赖性较大，而在热焓变化较小的熔化温度范围内（0℃），这种依赖性较弱。[align=center] [img=,690,455]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_03_3384_3.png!w690x455.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-8 在0～25℃范围内石蜡混合物表观热扩散系数随闪光加热能量的变化，同时显示了测试结果的线性逼近趋势[/color][/b][/align] 图4-8中还显示了使用一阶多项式对测试结果进行非线性回归的外推结果，从外推结果可以看出, 实测数据与这个线性逼近吻合在实测数据散度中，在所有的相变区域内都可以相似的逼近计算。 通过外推到零脉冲能量所得到的热扩散系数结果在图4-7中显示为修正的热扩散系数，由此可以看出，在对脉冲能量影响进行修正后，热扩散系数在熔化范围内随温度变化几乎呈线性下降。 利用修正后的热扩散系数和比热容（在熔化过程中不发生重叠焓变化）计算石蜡混合物导热系数中，同时考虑了熔化过程中的密度变化，由此得到图4-9所示的导热系数结果。可以看出导热系数在-30～35℃温度范围内逐渐降低，而在在相变过程中导热系数下降速率变缓，在全熔融区中导热系数得到接近恒定值。[align=center] [img=,690,480]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_04_3384_3.png!w690x480.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-9 在温度-30～50℃范围内的石蜡混合物导热系数计算结果[/color][/b][/align][b][color=#ff0000]5. 试验分析和验证[/color][/b] 采用文献报道的特制样品容器进行激光闪光法液体测试过程中，还存在很多影响因素并未有报道，以下对图3-1所示的用于液体的特制样品容器在激光闪光法测试过程中的影响因素进行分析。[color=#ff0000]5.1. 样品中空气隙的影响[/color] 为了评估测量不确定度，Coquard等人对可能导致测量误差的参数进行了分析，分析结论是样品厚度的正确测定和特制样品容器的严格灌装是关键参数，如果空气在样品所占比例为1.25%就意味的测量结果误差为15.4%， 因为这个空气层将成为热传导通道上的一个热障。[color=#ff0000]5.2. 金属样品容器的影响[/color] 图3-1所示的用于液体样品的特制样品容器材质是纯铝或铂铑合金（Pt90Rh10），其导热系数为237 W/mK 和38W/mK，与被测液体样品导热系数范围（0.15～0.6W/mK）相比这是一个非常高的导热系数值。然而特制样品容器在坩埚与封装盖之间提供了一个侧面空气间隙，这个侧面空气间隙的热阻足够大于比被测液体样品的热阻，由此使得特制样品容器上的热传递最小化。同样情形也发生在封装盖接触面上，虽然接触面并未压力加载，但接触热阻还是会远大于液体样品热阻，也就是说特制样品容器对测试结果的影响已经最小化了。但是毕竟样品容器是由高导热金属制成，瞬态激光热脉冲加热液体样品前首先加热的是三层结构样品的顶部金属表面，热量一方面会继续前行加热液体样品，同时热量还会沿着样品容器壁产生散热线性，由此造成加热液体样品上表面的热流分布并不均匀，这是一个重要测量误差源。 Delgado等人分别对空载的特制样品容器和装有水的特制样品容器进行了测试，两个测试结果的比较如图5-1所示，当样品容器空载时的背温信号响应会更长。在选择测试软件中时间范围进行计算时，重要的是数据采集时间应该很短以避免样品容器的贡献。由此可以得到一个重要的信息就是采用高导热金属材质样品容器时，数据采集时间尽可能越小越好，但对于导热系数普遍较低的液体和相变材料而言，背温变化十分缓慢，数据采集实际势必较长，这显然会造成样品容器散热的严重影响。[align=center][img=,690,514]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_01_3384_3.png!w690x514.jpg[/img][/align][b][/b][align=center][b][color=#990000]图5-1 激光闪光法测量空载和有水样品容器时的探测器信号[/color][/b][/align] 由此可以看出，样品容器的设计需要接触液体样品的两个上下表面导热系数越大越好，以保证激光脉冲热量能快速加热液体样品并使得液体样品背面温度变化有效的传递出去。另一方面需要样品容器侧壁材质的导热系数越小越好，这样可以避免热量向容器四周散热。总之，这是一个相互矛盾的命题，至于样品容器侧壁热损到底对测量结果有多大影响，可以采用有限元模拟分析进行准确评价。从这方面可以看出，就像激光闪光法不太适合刚性固体低导热材料测试一样，采用图3-1所示特制样品容器进行激光闪光法热扩散系数测试，并不一定适用于低导热特性的液体和相变材料。[color=#ff0000]5.3. 样品的准备[/color] 为了采用激光闪光法设备测量固体样品，一般首先要先建立真空，然后充入惰性气体氮气。然而，当这一程序应用到液体测试时，一旦达到蒸汽压，测试设备腔体内的真空和减压会导致样品中的水分蒸发，这可以通过真空前后的样品称重进行检查。因此，在对液体样品进行最终测试时，需要省略掉真空过程，而通过较长时间气体置换来建立氮气气氛环境。 样品制备时要在特制样品容器的外表面上均匀涂覆石墨以增加激光能量的吸收，并保证样品的所有部分都具有相同吸收量。由于激光照射是的样品前表面温度可以达到很高值，所以知道这个温度的上限非常重要，以避免被测样品出于相变阶段，样品为水的情况下必须避免蒸发。 另外，被测液体样品厚度的准确测量非常关键，为了保证样品完整填充入样品容器，需要从几何尺寸中计算出容器体积，并通过微量[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url][/color][/url]来控制样品量。由此可见在激光闪光法液体热扩散系数测试中，对样品的制作和测试要十分的小心，试样过程十分精密。[color=#ff0000]5.4. 液体样品特制容器的进一步试验验证[/color] Delgado等人采用图3-1所示的液体样品特制样品容器，在激光闪光法设备上对三种液体（蒸馏水、正十六烷和甘油）进行了热扩散系数测试，测量结果如图5-2所示，图中所显示的测量值为五次激光脉冲测试热扩散系数和温度结果的平均值，图中还显示了与参考值相比的标准偏差。对于蒸馏水样品，最大测试误差为7.87%，测试正十六烷的最大误差为4.31%，测试甘油时的测试误差最大达到了15.38%，蒸馏水、正十六烷和甘油的参考值分别来自文献。由此可见，采用特制样品容器进行激光闪光法热扩散系数测试并没有达到文献所描述的准确度和重复性精度。[align=center] [img=,542,453]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_02_3384_3.png!w542x453.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图5-2 三种液体导热系数测试结果及与参考值的比较[/color][/b][/align] 根据测试设备软件所提供的三层测试模型计算得到样品的热扩散系数，图5-3显示了PCM微胶囊质量分数分别为14%、20%和30%时的相变材料浆料的导热系数数值。在20℃时所得到的测量结果被认为并不可靠，这是因为即使激光脉冲造成样品温度一个非常小的增加也会导致比热容的突然改变（相变区在20～24℃之间），这种方法规定比热容是恒定的，否则计算得到的测试结果可能是无效。因此，如果留意25～30℃范围的数据，就可以观察到，在温度升高时PCM浆料的导热系数应该稍有增加。[align=center] [img=,690,538]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_03_3384_3.png!w690x538.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图5-3 不同微胶囊质量分数14、20和30%时的导热系数测试结果[/color][/b][/align] 必须指出的是，PCM微胶囊质量分数的增加会导致导热系数降低，这种行为是预期的，这是因为石蜡的导热系数比水低。另外与温度为30℃的水相比，质量分数为14、20和30%的PCM微胶囊浆料分别都经历了24、32和39% 的还原。[color=#ff0000][b]6. 结论[/b][/color] 通过以上激光闪光法测试液体和相变材料热扩散系数和导热系数的研究文献报道，可以得出以下结论： （1）由于受到闪光法测量原理的限制，闪光法只能测量相变材料相变前后的热扩散系数，对相变过程中的热扩散系数根本无法测量，或测量结果完全不正确。 （2）尽管为闪光法液体热扩散系数测量开发了各种形式和材质的特制样品容器，但都有各自的局限性，有些适合低导热材料，有些适合于高导热材料，这对实际应用有很大限制并影响测量精度。 （3）对于液体和相变材料而言，闪光法测试过程中的样品制备要求十分精细、准确定量灌装和严格控制样品厚度，同时要避免样品中形成气泡等空气隙，否则会对测量结果带来严重影响。 （4）样品容器侧壁材质侧面热损的影响并未进行深入的研究，对于低导热液体和相变材料测试侧壁热损很可能是影响测量精度的重要因素之一。 （5）激光能量需要优化，或进行一系列不同激光能量下测试来进行外推，避免前表面温升引起样品前表面发生相变，使得闪光法测试相变材料十分的繁琐。 （6）在样品厚度固定不变的前提下，要结合激光脉冲能量来对脉冲时间进行优化，避免加热时间过长所带来的对流和辐射传热的影响。 （7）为了获得液体和相变材料的导热系数，除了用闪光法测试热扩散系数之外，还需要对比热容和密度随温度变化进行单独测量，整个测试过程复杂繁琐。 由此可见闪光法并不是一种测量液体和相变材料热物理性能比较合适的方法，影响因素众多，测试过程繁杂，并存在很多问题及不足，对于未知液体和相变材料的热性能测试很难保证相应的测量精度。[color=#ff0000][b]7. 参考文献[/b][/color]（1）B. Le Neindre, Mesure de la conductivité thermique des liquides et desgaz, in : Techniques de l’Ingénieur, Mesures et contrô le (Tech. ing., Mes. contrô le), vol. RC3, noR2920, 1996, pp. R2920.1-R2920.21（2）J.T. Schriempf, A laser flash technique for determining thermal diffusivity of liquid metals at elevated temperatures, Rev. Sci. Inst. 43 (1972) 781-786.（3）M.M. Farooq, W.H. Giedt, N. Araki, Thermal diffusivity of liquids determined by flash heating of a three-layered cell, J. Thermophys. 1 (1981) 39-54.（4）Y. Maeda, H. Sagara, R.P. Tye, M. Masuda, H. Ohta, Y. Waseda, A hightemperature system based on the laser flash method to measure the thermal diffusivity of melts, Int. J. Thermophys. 17 (1996) 253.（5）T. Nishi, H. Ohta, H. Shibata, Y. Waseda, Evaluation of the heat leakage in the thermal diffusivity measurement of molten metals by a laser flash method, Int. J. Thermophys. 24 (2003) 1735-1751.（6）Coquard, R., and B. Panel. "Adaptation of the FLASH method to the measurement of the thermal conductivity of liquids or pasty materials." International Journal of Thermal Sciences 48.4 (2009): 747-760.（7）Y. Tada, M. Harada, M. Tanigaki, E.Y. Eguchi, Laser flash method for measuring thermal conductivity of liquids—application to low thermal conductivity liquids, Rev. Sci. Inst. 49 (1978) 1305-1314.（8）H. Ohta, H. Shibata, A. Suzuki, Y. Waseda, Novel laser flash technique to measure thermal effusivity of highly viscous liquids at high temperature, Rev. Sci. Inst. 72 (2001) 1899-1903.（9）Blumm, Jürgen, and André Lindemann. "Characterization of the thermophysical properties of molten polymers and liquids using the flash technique." High Temp. High Press 35.36 (2003): 627.（10）Blumm, J., A. Lindemann, and S. Min. "Thermal characterization of liquids and pastes using the flash technique." Thermochimica acta 455.1 (2007): 26-29.（11）Delgado, Mónica, et al. "Experimental analysis of the influence of microcapsule mass fraction on the thermal and rheological behavior of a PCM slurry." Applied Thermal Engineering 63.1 (2014): 11-22.

众所周知，激光脉冲法测试原理是试样在绝热条件下前表面受瞬时脉冲热流加热根据试样背表面温度随时间的变化情况，确定试样的热扩散率。问题： 1 每种材料吸收激光的速度对测试结果有影响吗？ 2 材料有没有反光的问题，如果是镜面，存在部分反光，那吸收的激光能量就没有那么多了，这样对最终测试结果有没有影响？ 3 再添加一问题，采用激光脉冲法测试透明半透明材料时，在脉冲照射后样品起始升温的区域存在基线的“跃迁”，这个“跃迁”是什么导致的？耐驰说明书上写这种情况需要选择辐射模型+脉冲修正，难道说这个跃迁是材料本身辐射导致的？怎么产生辐射的？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303272042_432667_1698940_3.jpg

[color=#990000]摘要：镍基高温合金Inconel 600作为一种常用的金属材料其应用领域十分广泛，准确了解其各种热物理性能参数十分必要，这些参数数据是进行高温设计和热仿真时的重要输入参数。本文汇总了目前国际上Inconel 600的高温热物理性能（热导率、比热容、热扩散率、密度和总半球发射率）随温度变化的文献报道数据，由此便于使用这些数据进行热物性测试仪器的比对试验和考核，并提高高温设计和热仿真中参数输入的准确性。[/color][hr/][size=18px][color=#990000]1. 简介[/color][/size]　　Inconel 600是一种非磁性镍基高温合金，具有高机械强度、冷热加工性和耐腐蚀性。这种合金在退火到强冷加工条件的整个范围内也没有老化或应力腐蚀，它可以使用到1000℃而不会发生不可逆的变化。典型Inconel 600的材料组分如表1-1所示，此组分的Inconel 600也是被英国国家物理实验室（NPL）用来作为热导率测量中的参考材料。其热处理过程为在干燥纯氢气和露点小于-50℃条件下进行2小时的1120℃热处理，然后在氢气环境下用水冷却。[align=center][color=#990000]表1-1 热导率测量参考材料Inconel 600组分[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,93]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221615293709_4016_3384_3.png!w690x93.jpg[/img][/color][/align]　　由于Inconel 600这类镍基高温合金的应用领域十分广泛，准确了解其各种热物理性能参数十分重要，这些参数数据是进行高温设计和热仿真时的重要输入参数。本文将汇总目前国际上Inconel 600的高温热物理性能（热导率、比热容、热扩散率、密度和总半球发射率）随温度变化的文献报道数据，由此便于使用这些数据进行热物性测试仪器的比对试验和考核，有利于提高高温设计和热仿真中参数输入的准确性。[size=18px][color=#990000]2. 热导率、比热容、热扩散率和密度数据[/color][/size]　　热导率、比热容、热扩散率和密度数据来自文献[1]颁布的对英国国家物理量实验室（NPL）热导率参考材料Inconel 600的测试结果，其中热导率是比热容、热扩散率和线膨胀率三个独立测试结果的乘积得到，而比热容采用差热扫描量热仪（DSC）进行测试，热扩散率采用激光闪光法测定仪进行测试，线膨胀率采用顶杆法热膨胀仪进行测试。对于镍基高温合金Inconel 600热导率的独立测试，NPL也采用了轴向恒定热流导热仪进行了专门测量[2]。由于仪器测试能力的限制，NPL的测试温度最高为500℃。另外由于所采用的Inconel 600样品成分和密度有轻微差别，所以[1]文献[2]和热导率结果会有最大5%的偏差，但这个偏差在实际工程使用中可以忽略不计，因此本文所列数据取自文献[1]。热导率、比热容、热扩散率和密度随温度的变化规律分别如图2-1~图2-4所示。[align=center][img=,690,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221615443328_3576_3384_3.png!w690x467.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图2-1 Inconel 600热导率与温度的关系[/color][/align][align=center][color=#990000][/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,464]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221616011796_21_3384_3.png!w690x464.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2-2 Inconel 600热扩散与温度的关系[/color][/align][align=center][color=#990000][/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,468]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221616216745_4849_3384_3.png!w690x468.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2-3 Inconel 600比热容与温度的关系[/color][/align][align=center][color=#990000][/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,469]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221616316304_954_3384_3.png!w690x469.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2-4 Inconel 600密度与温度的关系[/color][/align]　　在这里需要说明的是密度随温度的变化结果，是由热膨胀系数测试获得，其中认为镍基高温合金Inconel 600是各项同性且温度变化过程中质量不发生变化。由此通过测试Inconel 600的线膨胀率来得到体膨张率和样品的体积变化，最终用恒定质量除以不同温度下的体积得到密度随温度的变化结果。　　汇总热导率、比热容、热扩散率和密度数据，如表2-1所示。[align=center][color=#990000]表2-1 Inconel 600热导率、比热容、热扩散率和密度数据汇总表[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,587]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221616470760_7694_3384_3.png!w690x587.jpg[/img][/color][/align][size=18px][color=#990000]3. 总半球发射率数据[/color][/size]　　总半球发射率也是材料的重要热物理性能参数之一，代表着材料表面的热辐射能力，是研究热辐射测量、辐射传热以及热效率分析的最重要基础物理性能数据。　　由于总半球发射率与材料的表面状态关系密切，针对镍基高温合金Inconel 600的总半球发射率，本文汇总了美国热物性研究实验室（TPRL）进行不同热处理和原始状态样品的总半球向高温测试结果[3][4]，此测试结果被美国桑迪亚国家实验室用作Inconel 600高温总半球发射率的典型数据。　　TPRL测试总半球向发射率采用了稳态量热法，样品直接通电加热至高温进行测量，其五种表面状态下总半球发射率随温度变化测试结果如图3-1所示，数据如表3-1所示。[align=center][color=#990000][img=,690,568]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221617128540_2384_3384_3.png!w690x568.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图3-1 不同热处理后Inconel 600不同温度下的总半球发射率[/color][/align][align=center][color=#990000][/color][/align][align=center][color=#990000]表3-1 作为不同温度和表面处理状态下的Inconel 600总半球发射率测试数据[/color][/align][align=center][img=,690,429]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221617257857_4218_3384_3.jpg!w690x429.jpg[/img][/align][size=18px][color=#990000]4. 参考文献[/color][/size][1] Blumm J, Lindemann A, Niedrig B. Measurement of the thermophysical properties of an NPL thermal conductivity standard Inconel 600[C]//Proc. of 17th European Conference on Thermophysical Properties. 2003: 621-626.[2] Wu J, Morrell R, Clark J, et al. Characterisation of the NPL Thermal Conductivity Reference Material Inconel 600[J]. International Journal of Thermophysics, 2021, 42(2): 1-15.[3] [7] J. Gembarovic, "Total Hemispherical Emissivity of Thermocouple Sheaths, in A Report to Sandia National Laboratories," Thermophysical Properties Research Laboratory, Inc:, West Lafayette, IN, 2005.[4] A. L. Brundage, et al., "Thermocouple Response in Fires, Part 1: Considerations in Flame Temperature Measurements by a Thermocouple," Journal of Fire Sciences, vol. 29, no. 3, pp. 195-211, 2011.[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][align=center][img=,690,424]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109221617561944_3210_3384_3.png!w690x424.jpg[/img][/align]

[color=#cc0000]摘要：针对质子交换膜燃料电池中气体扩散层材料厚度方向导热系数测试，介绍了气体扩散层在压缩等条件下进行测试的几种有效测试方法，并分析了稳态法和瞬态法的特点、局限性和应用中存在的问题。并针对瞬态法开展了深入研究，提出了一种更实用的新型测试模型结构。[/color][color=#cc0000]关键词：燃料电池，气体扩散层，导热系数，温度波法，激光闪光法[/color][align=center][color=#cc0000][img=气体扩散层导热系数测试,690,454]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152122447766_8811_3384_3.jpg!w690x454.jpg[/img][/color][/align][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][b][color=#cc0000]1. 概述[/color][/b]　　质子交换膜燃料电池中的气体扩散层（GDL）材料呈现明显的各向异性特点，而且厚度很薄，也就是气体扩散层材料是微米量级的物理尺度。在如此小的物理尺度下对薄膜材料性能进行准确测量评价，势必面临着严峻的技术挑战，这种技术挑战完全是薄膜材料面内方向热物理性能测试无法比拟的，毕竟物理尺度不在一个量级上。因此，上海依阳实业有限公司针对薄膜材料，特别是质子交换膜燃料电池中的气体扩散层薄膜材料，对厚度方向导热系数测试技术进行研究，以在实际工程应用中建立起测量准确性高、且操作简便的测试方法和测试仪器。[b][color=#cc0000]2. 气体扩散层厚度方向导热系数测试要求[/color][/b]　　根据目前质子交换膜燃料电池中的气体扩散层（GDL）材料的现状，GDL薄膜材料在厚度方向上的导热系数测试，要考虑以下几方面的特性：　　（1）各向异性条件：如文献报道，各种GDL材料的面内方向和厚度方向导热系数分别为3.5~15W/mK和0.2~2W/mK。这基本就确定了GDL薄膜厚度方向导热系数变化范围大致为0.05~5W/mK，这个范围基本就是非金属薄膜材料的导热系数范围。　　（2）厚度范围：各种GDL材料的厚度基本都在100~500范围内。　　（3）压缩力条件：在燃料电池装配过程中会对GDL产生一定的压缩力来改变电池性能，加载到GDL上的压力范围一般为1MPa以下，最大不超过6MPa。　　[b][color=#cc0000]3. 测试方法及其特点分析[/color][/b]　　薄膜材料的导热系数测试方法众多，但由于GDL被测样品要在上述加载压力下进行测试，有些方法并不适合。合适的测试方法基本上分为稳态法和瞬态法两类。[color=#cc0000]3.1. 稳态法3.1.1. 稳态热流计法[/color]　　对于薄膜和薄层材料厚度方向导热系数的测试，最常用的方法是A-S-T-M D5470。由于这种方法基于稳态热流测量，所以通常称之为保护热流计法或恒定热流法。另外，由于这种方法可以对被测样品加载可控的压缩力和对接触热阻进行测量，使得这种方法在大多数GDL厚度方向导热系数测量中得到应用。[align=center][img=,690,547]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152116413556_4706_3384_3.jpg!w690x547.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图3-1 气体扩散层（GDL）厚度方向导热系数测量装置示意图[/color][/align]　　如图3-1所示，在稳态热流计法中，GDL样品夹在上下两个热流计棒之间。上热流计顶部与热板接触，下热流计棒底部与冷板接触，因此通过柱形棒轴线方向从顶部到底部存在连续的热流，实验装置也设计成热量仅允许沿轴向传递。通过温度传感器测量棒上的温度分布梯度（如图3-1所示，并排放置，在顶部和底部棒上具有相同间隔），施加到GDL样品上的压缩载荷也通过负载装置控制。在达到稳态条件下，分别测量流经样品的热流、样品厚度方向上的温差和样品厚度，就可根据稳态傅立叶传热定律计算得到GDL样品厚度方向上的导热系数。[color=#cc0000]3.1.2. 准稳态法[/color]　　准稳态法是一种介于稳态和瞬态方法之间的一种导热系数测试方法，在板状被测样品的一面线性升温和降温过程中，在一维热流边界条件下，样品的冷热面温差会逐渐趋于一种相等状态，这个动态过程中的稳态阶段，就称之为准稳态。通过准稳态下的测量可确定被测样品导热系数随温度的实时变化曲线，准稳态法导热系数测试所对应的标准测试方法为A-S-T-M E2584。　　准稳态法的测量原理如图3-2所示，Zamel等人采用准稳态法对用作GDL的碳纸在厚度方向的导热系数进行了测量，并测量了温度、压缩和PTFE加载对碳纸厚度方向导热系数的综合影响。在测试中所用的样品材料为日本东丽TPGH-120型号的碳纸，单张碳纸的厚度为370μm，被测样品由6层碳纸组成，总厚度为2.22 mm。测试温度范围为-50~120℃，压缩力大小最大为1.6 MPa。如所推测的那样，在碳纸未经处理和经PTFE处理过的不同情况下，随着压缩增加，导热系数增加。此外，他们还观察到温度的升高导致厚度方向导热系数提高。这种行为与面内导热系数研究的测量结果形成对比，表明碳纤维的热膨胀具有方向依赖性。[align=center][img=,690,561]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152117126996_6136_3384_3.jpg!w690x561.jpg[/img][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-2 准稳态法GDL厚度方向导热系数测量原理图[/color][/align][color=#cc0000]3.1.3. 稳态法应用中存在的问题和局限性[/color]　　目前GDL厚度方向导热系数测量的大多数都是采用稳态测量方法，从文献报道上来看基本都是采用自行搭建的测试仪器。稳态法的最大特点是原理模型简单，这往往误导了很多此方法的使用者。因为稳态法原理模型所要求的边界条件非常苛刻且实现难度大，要做到对薄膜类材料导热系数准确测量需要非常精密的加工制造和复杂的校准过程，所以很多国外商品化稳态法测试仪器往往很昂贵，而这些往往是自行搭建仪器最容易忽略的关键内容，由此带来的结果就是测试数据波动性大和误差大，不同文献往往会得出相反的结论。　　迄今为止，已经尝试了实验性努力以使用稳态法了解压缩对厚度方向导热系数的影响。用稳态法Khandelwal和Mench测量了温度在+26~+73℃范围内对TORAY碳纸导热系数的影响，他们报告了导热系数随温度升高而降低。他们的测量是在2MPa的压缩力下进行，该压缩力大小代表着接触热阻最小化的压力。在同一项研究中，他们还测量了Teflon对SIGRACET碳纸处理的影响，并表明在碳纸上添加PTFE会大大降低其导热系数。　　在文献中还研究了压缩和添加PTFE对多个制造商碳纸的总导热系数的影响，观察到的一般趋势是厚度方向导热系数随着压缩压力的增加而增加，这主要归因于碳纤维之间总接触热阻的降低。在Burheim等人的研究中，他们研究了压缩、厚度、PTFE和液态水对碳纸的厚度方向导热系数的影响，他们报告说，添加PTFE会导致整体导热系数降低，而压缩和液态水会导致这种性能提高。此外，他们的主要观察之一是具有不同厚度的TORAY纸显示出不同的导热性，他们将这一发现主要归功于这种碳纸的制造过程，而且他们假设较厚的样品是通过将较薄的样品堆叠在一起而制成的。　　在Nitta等人的研究中报道了，尽管施加的压力高达5.5MPa，但发现TORAY碳纸的导热系数与压缩压力无关，他们认为这种趋势主要是由于通过空气的热传递引起的，尽管其导热系数低于固体碳纤维的导热系数。值得注意的是，根据TORAY材料的规格参数，不考虑纸张厚度时，TORAY碳纸厚度方向导热系数在室温下为1.7 W/mK。没有关于TORAY所使用的测量方法的公开信息，此外，在已发表的文献中关于获得该值所需的压缩压力存在很大差异。例如，根据Khandelwal和Mench和Burheim等人的研究，压缩压力对整体导热系数有显著影响，而在参考文献中可以看出这种情况并非如此。　　通过对大量文献进行分析，发现在气体扩散层（GDL）厚度方向热导率测试中很多研究机构选择稳态法测量导热系数，主要出于以下几方面的考虑：　　（1）同时兼顾气体扩散层样品面内方向导热系数的测试。　　（2）同时兼顾气体扩散层样品厚度方向电导率的测试。　　（3）可进行仪器结构扩展以兼顾薄膜样品面内方向电导率和导热系数的测试。　　由于在稳态法测试仪器研制过程中，缺乏对测试模型和边界条件的深刻理解，缺乏仪器设计和高精度制造的能力，缺乏校准和考核仪器的技术手段，以及稳态法自身存在的局限性，这些都会造成稳态法测试仪器对薄膜导热系数测量产生较大误差，使得薄膜热物理性能变化规律很容易淹没在仪器的系统误差内。　　纵观各种稳态法测试仪器，在薄膜材料厚度方向导热系数测试应用中普遍存在的问题以及测试方法固有的局限性主要表现在以下几个方面。　　（1）温度传感器的选择：温度测量的准确性差是目前稳态法薄膜导热系数测量的最严重问题。温度测量涉及到流经薄膜样品厚度方向热流测量和薄膜样品厚度方向上两个表面上的温度差，因此温度测量对导热系数和热阻测量精度有着直接影响。尽管在稳态法中温度测量可以是相对形式（温差值），但对温度传感器的灵敏度、稳定性和一致性要求非常高。绝大多数自制稳态法仪器普遍采用细径铠装热电偶进行测温，采用细径主要是为了减少铠装热电偶金属套管带来的侧向散热损失。而热电偶是一种测温精度较差的温度传感器，在常温附近更容易引起较大误差，所以热电偶的测温精度根本无法满足要求。但如果选择精度合适的电阻温度传感器，则会增大传感器尺寸，带来更大的定位误差，同时会增加传感器自身导热带来的散热损失。　　（2）温度传感器的校准和配套措施：温度传感器除了在安装前需要进行自身校准之外，因为温度传感器还涉及到热流测量和样品表面温度的推算，安装后的温度传感器还需要进行一系列的在线校准来对传感器和装置做出准确的评估和合理的修正。另外，为了防止温度传感器引线带了的侧向热损，需要配套专门用于热电偶引线的热防护装置，这势必使得整个测量装置非常复杂。A-S-T-M D5470只是给出了原则性的规定，并没有详细的描述，这方面内容在A-S-T-M C177中有着详细描述以及试验考核验证过程。　　（3）对于薄膜厚度方向导热系数测试，薄膜样品厚度，特别是在线受压时的厚度要求均匀性要好，这就对测量装置的机械移动机构和在线厚度测量机构提出非常高的要求，位移、平行度和位移测量至少要达到微米量级精度，否则很容易在加载压力过程中使得薄膜样品产生倾斜而带来很大的热阻和导热系数测量误差。同时，还需要测试仪器在整个生命周期内始终保持这个高精度。　　（4）综上所述，可以将稳态法导热系数和热阻测量装置等效看作是一个精度更高的大号螺旋千分卡尺，位移及其厚度测量精度至少优于10微米，而且还要保证平行度，同时还要布置上多只温度传感器及其主动和被动热防护装置。所有这些都会使得相应的稳态法测试仪器较为复杂，在选材、设计和加工制作中要十分谨慎，并经过一系列复杂的校准和考核试验后，仪器才能正常使用。目前我们看到的国内外大多数自制的稳态法测试仪器，包括国内一些仪器厂商生产的一些低价的稳态法测试仪器，只能属于教学类仪器，根本经不起规范的考核验证的检验，无法真正在科研生产中进行准确测量，使得很多材料特征及其变化规律往往淹没在巨大的测试误差范围内。[color=#cc0000]3.2. 瞬态法[/color]　　瞬态法不同于稳态法需要人为加载一个较大的温度梯度，瞬态法测量时只是在稳态样品上施加一个1℃左右的微小温度扰动，测量由于温度扰动所引起的温度幅度或相位变化，测试过程更快捷，测试边界条件更接近于薄膜材料的真实使用环境，直接得到的测量结果往往是热扩散系数。尽管瞬态法理论模型和数据处理十分复杂，但测量装置十分简单，可以直接放置在各种实际应用环境中进行测试，特别适用于老化过程中薄膜材料性能的实时衰减考核。　　在ISO 22007标准测试方法中，比较全面的对各种瞬态法做出了规定。但针对气体扩散层（GDL）厚度方向导热系数在压力加载过程中的测试，比较合适的瞬态法是温度波法和激光闪光法。由于瞬态热线法和平面热源法测量的是体积导热系数，无法明确测量厚度方向导热系数，并不适合各向异性GDL厚度方向导热系数测试。[color=#cc0000]3.2.1. 温度波法[/color]　　ISO 22007-3规定了一种温度波分析方法，用于确定薄膜和塑料板在整个厚度方向上的热扩散系数。温度波法是一种通过测量样品前后表面之间温度波的相移来测量薄而扁平样品厚度方向热扩散系数的方法。使用在样品两个表面上溅射或接触的电阻器，一个作为加热器，通过交流焦耳加热产生温度波，另一个作为温度计来检测温度波。　　ISO 22007-3中给出了温度波法测量装置示意图，如图3-3所示，同时还给出了直接溅射到薄膜样品前后表面上的加热器和传感器元件的示例，如图3-4所示。[align=center][img=3-3 温度波法热扩散系数测量装置示意图,690,473]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151925076294_8710_3384_3.jpg!w690x473.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图3-3 温度波法热扩散系数测量装置示意图[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=3-4 加热器和传感器单元示例,690,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151925274567_6425_3384_3.jpg!w690x381.jpg[/img][/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-4 加热器和传感器单元示例[/color][/align]　　从上述描述中可以看出，温度波法测量装置包括彼此面对的微加热器和温度传感器，样品安装在它们之间。向加热器提供弱的正弦电功率信号，在样品表面上产生温度波。温度传感器是一种高灵敏度电阻传感器，它使用前置放大器在将弱信号进入锁相放大器之前对其进行放大。观察到的温度信号是激发温度波和背景温度信号的混合，例如环境的温度。在交流测量中，锁定放大的一个优点是能够提取和分析信号中仅一个指定频率分量的变化，抵消室温变化的影响（误差的主要来源）以及噪声成分实现高灵敏度测量。通过将实际施加的温度波幅度限制在1℃以内或更低，可以有效地抑制对流和辐射，并确保几乎不损坏样品。此外，如果采用极小的传感器尺寸则可识别更小样品区域内的热扩散系数。　　由此可以看出，在样品的夹持、厚度控制和测量方面，温度波法与稳态法基本相同，温度波法也可以在测量过程中对样品加载一定的压力，但温度波法则规避了稳态法温度和热流测量方面的复杂问题，并采用交流加热和锁相放大技术可以有效的提取测量信号和减少误差，可以对薄膜材料进行高灵敏测量。　　温度波法对薄膜热性能测试有着明显优势，Morikawa和Hashimoto采用此方法对芳香族族聚酰亚胺薄膜厚度方向热扩散系数进行了测量，获得了10~570K温度范围内厚度范围为0.1~300μm的薄膜热扩散系数。　　但从图3-4所示的样品制备中可以看出，需要在薄膜样品的两个表面上进行繁琐的溅射工艺处理，这明显制约了温度波法的广泛应用，这也是ISO 22007-3温度波法标准颁布这么多年来一致没有推广使用的主要原因。[color=#cc0000]3.2.2. 激光闪光法[/color]　　在ISO 22007-4对激光闪光法也做出的规定。激光闪光法的原理是使用短能量脉冲（通常由激光提供）照射样品的正面，并使用红外探测器记录样品背面的后续温度升高。从样品背面的温度-时间曲线的形状和样品厚度，可以确定样品的热扩散率。对于具有多孔或透明性质的薄膜材料，它们必须在测试前进行涂覆以确保分别在前后面进行吸收和发射。激光闪光法测量原理和样品表面处理如图3-5所示。[align=center][img=,690,236]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152117530286_1398_3384_3.jpg!w690x236.jpg[/img][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-5 激光闪光法测量原理和样品表面处理示意图[/color][/align]　　激光闪光法最大的特点是非接触测量，很容易进行各种温度下的测试，因此激光闪光法在薄膜热物理性能测试中应用十分广泛。但对于气体扩散层（GDL）这种特殊薄膜材料的测试，采用激光闪光法则存在以下问题：　　（1）气体扩散层（GDL）是一种多孔材料，相对于激光而言属于透光材料，在采用激光闪光法测试是需要对GDL样品进行表面处理，需要镀金和喷涂石墨来进行遮光处理，但这样的样品表面处理会使涂层材料通过孔隙进入GDL样品而对测量结果带来严重影响。　　（2）GDL薄膜材料需要在可控压力加载情况下进行测试，而普通的激光闪光法测量装置并不具备压力加载和控制能力，由此使得激光闪光法很少用于GDL导热系数的测试。[color=#cc0000]3.2.3. 瞬态法特点和应用中存在的问题[/color]　　在薄膜材料热性能测试方面，稳态法与瞬态法有着明显区别和各自的显著特点。　　稳态法是基于温度和热流处于不随时间变化的稳定状态下进行测试的一种方法，测量薄膜材料热性能基本是基于较厚块体样品的测试软硬件体系。而在薄膜材料稳态法测试过程中，由于样品厚度的减小，相应的被测信号（如温度和热流）相应的也会变小，这使得在块体样品测试中一些并不明显的问题得到了放大和凸出，如温度传感器精度、热损影响和测量表面精度等。为了解决因样品变薄所带来的一系列问题，就需要增加相应的辅助措施来保证测试满足边界条件，从而造成测试设备整体十分复杂，并需要进行一系列的校准验证考核试验，但效果并不十分明显。从另一个方面来看，稳态法是在块体材料热性能基础上发展起来的测试方法，对于较大尺寸的块体样品测试技术非常成熟和稳定。为了进行薄膜材料测试，在稳态法上做的任何工作都是在挖掘稳态法的潜力，是对稳态法测试能力区间的下限进行进一步的拓展，但毕竟是测试能力下限，受到了稳态法自身的制约，这种扩展空间十分有限且效果很难保证。这也是市场上没有可用于薄膜材料热性能测试仪器的主要原因。　　瞬态法与稳态法恰恰相反，瞬态法是基于样品材料对热激励动态响应的一种测试方法，被测样品越薄，对热激励的响应越快，所以瞬态法的核心是检测物理量随时间变化快慢的问题。同时，在被测样品对热激励的快速响应过程中，周围环境和其他边界条件的影响反而变得很小，这就是瞬态法测试设备往往比较简单的主要原因。最主要的是，随着技术的发展，块体样品（特别是薄膜材料）对热激励的动态响应时间，在当前的电子检测技术面前都不属于快速测量范畴，采用目前的各种电子技术手段很容易对热激励响应进行快速和准确测量。从另一方面理解，就是针对材料的热性能测试，瞬态法可以针对不同被测样品厚度范围（响应时间）采用相应响应频率范围的电子仪器和设备来实现准确测量，而目前电子仪器设备的测试能力要远远超过薄膜材料热性能测试的需求。这就是瞬态法自身的最大优势，同时也是目前市场上薄膜材料热性能测试仪器大多采用瞬态法的主要原因。　　瞬态法与稳态法一样，在实际应用中都存在以下几方面的共性问题：　　（1）在线厚度的均匀性和准确测量问题：样品尺寸越大，样品厚度越小，厚度均匀性越难保证。稳态法由于要布置多只温度传感器而使得样品面积尺寸没有多少减少余地，所以在厚度均匀性保证上有一个极限值。但瞬态法在样品尺寸变化上则有很大空间，瞬态法可以根据激励源和探测器的尺寸来改变样品尺寸大小，样品可以做到很小尺寸，如激光闪光法样品尺寸可以做到直径5~12mm，温度波法样品尺寸还可以更小，由此使得瞬态法更容易保证样品厚度的均匀性以及在线准确测量。　　（2）接触热阻问题：无论是稳态法还是瞬态法，测量中都会面临接触热阻问题，在薄膜材料测试中会更为明显。稳态法解决接触热阻问题是通过测量一系列相同材质和表面状态但厚度不同的样品，通过测试结果推算出接触热阻。但对于薄膜材料而言，一系列不同厚度薄膜样品很难加工制作，另外薄膜厚度均匀性问题也会造成接触热阻测量误差很大。因此无论是稳态法还是瞬态法，采用变厚度测量方法测试接触热阻只能算是一种无奈之举。在瞬态法测试过程中，可以将接触热阻看作是另一种材质的样品薄膜，整个测试模型就可以看作是一个多层薄膜结构的测试问题。只要采用瞬态法测量结果推算出各分层样品的热性能参数，就可以消除接触热阻的影响。随着瞬态法理论模型的发展，目前已经找到多层结构求解的技术途径，还需要进一步的模拟计算和试验考核以验证此方法的准确性和可靠性。　　（3）多层膜问题：大多数薄膜材料在实际应用中都是沉积在基材上，或是与其他薄膜材料进行复合后使用，呈现单层结构并能用于测量的薄膜材料很少，因此更有应用价值的是多层膜的测试问题，特别是对于多层膜样品要能够测试出各个单层薄膜的热物性参数，同时还要考虑压缩力等外部环境条件。多层膜问题与接触热阻问题类似，核心都是一个根据瞬态法测量结果求解单层膜信息的科学问题。[b][color=#cc0000]4. 瞬态法测试技术的深入研究[/color][/b]　　从上述瞬态法特点和存在问题中可以看出，对于薄膜材料，特别是对于质子交换膜燃料电池气体扩散层薄膜材料，瞬态法测试中很大的问题是要对每个被测气体扩散层样品进行表面加工和处理，这显然会增大测试的难度和工作量。如果样品材料的刚度不够而发生皱着和弯曲，则会很难制造合适的被测薄膜样品，因此薄膜测试中被测样品的制作和提取一直是个比较棘手的问题。　　我们通过分析，对瞬态法测试技术进行了更深入的研究，特别是在被测样品环节提出了一种新的试验方法。这种新方法就是不在被测样品上进行任何处理，将原来对样品表面的处理转移到两片基材上，通过两片基材把被测样品夹持在中心位置来达到样品表面处理的相同效果。新方法的原理如图4-1所示。[align=center][img=4-1 新型瞬态法测试模型原理示意图,690,396]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151926256162_9109_3384_3.png!w690x396.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图4-1 瞬态法新型模型原理示意图[/color][/align]　　针对不同的瞬态测试方法，这种改进后的瞬态法模型可以有不同结构形式，并具有以下几方面的功能和特点：　　（1）对于温度波法而言，基体就相当于图3-4中的背板，可以将加热器、探测器和电极引线直接溅射在背板上，然后将被测薄膜样品加持在两块背板之间。这样避免了对被测样品的表面处理，通过已经制作成型的背板对各种样品进行测试。　　（2）不对样品进行表面处理，可以避免直接在样品表面进行沉积涂层过程中涂层材料进入多孔薄膜对测量结果的影响，这对于气体扩散层这种多孔材料的导热系数测试尤为重要。　　（3）对于激光闪光法而言，基体材料为刚性透明材料，激励层和探测层为沉积在基体材料表面的金属材料，然后表面在喷涂石墨层。这相当于将以往对透明样品的表面处理形式挪用到对基体材料的表面惊醒处理。作为激励源的激光脉冲经过透明的基体材料照射到激励层使得激励层温度快速升高，同时热量穿过被测样品到达探测层。探测层的温度变化透过透明基体被探测器检测，这个测试过程与普通激光闪光法完全相同，不同的是要考虑热量在多层结构中的传递，而不是以往那样仅有被测样品一层。在实际薄膜激光闪光法测试过程中，经过表面处理后的样品，也应该按照多层结构进行数据处理才能真正得到薄膜样品的测量结果。　　（4）采用新型结构形式的激光脉冲法，同样规避了每次测试薄膜样品都需要进行表面处理的繁琐程序，做多每次需要再在基体表面喷涂石墨以增加发射率。　　（5）从理论上来说，激光闪光法也可以看作是温度波法的一种特殊形式，普通温度波法是周期性热激励和周期信号检测，而激光闪光法则是单脉冲式的热激励和单个温升信号检测。因此，如果将激光单脉冲激励源更换为连续激光加周期性调制，使得经过激光束按照一定周期对激励层进行加热，这就相当于温度波法，但可以实现非接触测量。　　总之，采用瞬态温度波法可以很好的进行压缩环境下薄膜材料的热物性测试。如果能解决多层模型的单层热性能参数的提取问题，解决接触热阻的影响，温度波法将更为准确和实用，同时也为激光闪光法开辟了更广泛的应用领域。[b][color=#cc0000]5. 参考文献[/color][/b]　　(1) Zamel N, Litovsky E, Shakhshir S, et al. Measurement of in-plane thermal conductivity of carbon paper diffusion media in the temperature range of?20℃ to+120℃. Applied energy, 2011, 88(9): 3042-3050.　　(2) American Society for Testing Material Committee, A-S-T-M D5470-17 Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of ThermallyConductive Electrical Insulation Materials, A-S-T-M International, West Conshohocken,PA, 2011.　　(3)Khandelwal M, Mench M M. Direct measurement of through-plane thermal conductivity and contact resistance in fuel cell materials. Journal of Power Sources, 2006, 161(2): 1106-1115.　　(4) Nitta I, Himanen O, Mikkola M. Thermal conductivity and contact resistance of compressed gas diffusion layer of PEM fuel cell. Fuel Cells, 2008, 8(2): 111-119.　　(5) Karimi G, Li X, Teertstra P. Measurement of through-plane effective thermal conductivity and contact resistance in PEM fuel cell diffusion media. 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[align=center][img=,300,168]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457235643_7722_932_3.jpg!w300x168.jpg[/img][/align][align=center][/align]在技术转移过程中，或者说是方法在不同实验室间重现的时候，通常会遇到分离度变化的问题。分离度如果变大一般情况下就不会在意这个问题了；而如果变小，特别是本身就在限值附近的时候，对我们来说就是一种挑战。那么，接下去就的策略就是各种排查。人员操作？流动相？色谱柱？仪器？等等。在经过一系列排查之后，发现问题出在仪器上？Oh！这个问题好难！换个柱子换个人都简单，可是换仪器？别人家的实验室我做不了主啊！哦！小编也做不了主。但是小编或许能就简单的仪器问题提供一个简单的解决方案——如果是因为扩散引起的话！在开始今天的话题之前，我们有必要先看看分离度的公式。放宽心，今天不涉及到计算。（理论基础是有必要的，因为我们目前的大部分研究都是基于前人的基础理论研究。）[align=center][/align][align=center][img=,468,166]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457298749_4252_932_3.jpg!w468x166.jpg[/img][/align][align=center][/align]上述给出了两个分离度公式，从公式可以看出，无论是基于半峰宽W50的分离度计算，还是基于tangent的峰宽Wt的计算，当峰宽/半峰宽增加的时候，分离度Rs都是减少的。当我们的组分从进样器经过一定的管路到达柱子中，再经过柱子后通常又经过了一小段的管路，最后到达流通池中被检测到。在这个过程当中，组分因为分子间的运动发生扩散，从而具有一定的峰宽。见示意图：[align=center][img=,600,334]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457349364_7168_932_3.jpg!w337x188.jpg[/img][/align]由上述示意图可以很明显的看到，组分扩散的越厉害，谱带展宽越大，峰宽越宽。再回到我们的分离度公式，前文说过，峰宽越宽，分离度越小——这就是扩散带来的对分离度的影响。那么，怎么解决这个问题呢？[b]改管路[/b]将原有内径较大的管路换成内径更小的管路；将原有较长的管线换成更短的管线。[align=center][img=,690,366]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457474904_6999_932_3.jpg!w690x366.jpg[/img][/align][b]换色谱柱[/b]用核壳柱替换原有的全多孔柱，由于核壳柱颗粒均匀度较高，加之较短的扩散路径，峰宽就越窄，柱效往往更高。[align=center][img=,600,280]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457540063_6389_932_3.jpg!w533x249.jpg[/img][/align][b]换流通池[/b]将标准流通池换成半微量流通池或者是微量流通池——这一项更改相对上述两项会麻烦一些，因为还需要考虑前面管线的影响，不能简单把流通池换了就万事大吉了。讲到这里，扩散的问题就讲完了。而关于上述现象及处理方法其实都是基于色谱基础理论——速率理论，速率理论不止适用于LC,也适用于GC。当然，要用单一的模型解决所有问题也是不现实的。不过对于我们今天的扩散问题，速率理论已经能很好的解决了。另外，讲到这里需要额外说一点关于仪器及柱子的问题。液相色谱发展的时间已经不短了。那么，针对今天扩散的话题，在你使用时间较久的仪器或柱子的时候，特别是用快速柱（3.5/3.0μm或以下粒径的色谱柱）时，很有可能就会碰到谱带展宽而造成的分离度降低的问题，因为早先的仪器Dwell体积是比较大的；而当你使用最新款的UPLC/UHPLC时，也别沾沾自喜，随手一拿就是250mm/5μm的柱子，这也可谓有些暴殄天物。老板给了你一台迈巴赫，你把它开成了电动三轮。小编一直说，合适的才是最好的，对于较长的柱子，也许您家的“老爷机”也能有优异的表现，且不输于你的UPLC/UHPLC 而当您使用UPLC/UHPLC时，请给它相应的更小的色谱柱，如此才能发挥出它最大的优势。不说仪器厂商投入多少研发成本才有了现在的低Dwell体积的仪器，想想你家老板可是真金白银才换来的新款仪器，别让它成为摆设啦！理解，并且最大程度的发挥出优势，才是最高效最合理的。而我们，就是发挥这种作用的纽带！共勉！