甲醇中间二甲苯标准样品

溶剂残留分析是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的重要应用之一，在药品、食品、包装等领域都是必测的项目。常见溶剂中涉及到的检测目标物经常有乙酸乙酯、甲醇、丁酮，以及二甲苯异构体这几项。最近看到 @m3091333、@p3109800、@Insm_c1196d2b 等多人发帖子讨论相关问题，我从原理上进行了一些解释，但终究纸上谈兵，于是找别的实验室要了这几种试剂，用实践检验了一下。首先，如果二甲苯异构体不要求分离，用624柱可以很容易的解决问题，这里就不讨论了。如果要求乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯四种异构体分离，用624柱是无法完成的。因为二甲苯异构体色散力差异非常小，只能靠诱导力的差异分离，不同异构体在强极性柱上的极化率不同，乙苯极化率最低，其次是对二甲苯、间二甲苯，邻二甲苯极化率最大，出峰时间也随极化率的增加而延长。而624柱的极性比较弱，不能产生足够的极化作用，特别是对二甲苯与间二甲苯的极化差异非常小，无法实现分离。这个问题是由分子结构决定的，无论怎么调节色谱条件都不能解决。要想解决只能换强极性柱，常见的就是聚乙二醇柱，包括各种wax柱和FFAP柱等。三氟丙基柱也是强极性的，可以分离二甲苯异构体，但是这种柱很少使用。在聚乙二醇类的色谱柱上，乙酸乙酯、甲醇、丁酮三种目标物分离困难，各种类型的聚乙二醇柱选择性略有差异，但这三种物质都是较为接近的，想要分离是不太容易的。但是这三种物质与聚乙二醇固定相之间的作用力存在本质上的差异，因此通过调整柱温条件是可以分离的。下面三幅图是用60米*0.53mm*1um的INNOWAX柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮的效果，柱温分别是40℃、50℃、60℃。[img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157168864_5041_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157170984_7926_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157172914_736_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img]图中很明显，柱温低时甲醇与丁酮出峰时间接近分不开，高温时甲醇与乙酸乙酯出峰时间接近分不开，温度适中时三者可以实现分离。虽然未达到基线分离，但分离度都超过1，用来定量是完全可以的。这是找别人借的一根旧柱子，柱效只有4万塔板，如果是新柱子柱效应该能达到七八万塔板，分离度肯定更高，如果是0.32mm口径的柱子分离就更没问题了。要强调的是，能够实现分离的条件并不是完全靠盲目尝试获得的。我们看一看三种目标物的保留时间随柱温的变化就能发现其中的规律，见下图：[img=,594,716]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022156374904_6999_2204387_3.png!w594x716.jpg[/img]图中可以看出，三种目标物的保留时间都是随温度升高而减小的，但是减小的幅度却并不相同。甲醇的保留时间随温度升高而减小的幅度明显大一些。这是因为甲醇具有羟基，与聚乙二醇固定相的相互作用力以氢键为主，氢键的强度随温度升高而迅速减弱。而乙酸乙酯、丁酮与聚乙二醇固定相的作用力都是以诱导力和取向力为主，这种力是由分子偶极矩决定的，受温度的影响要小一些。甲醇峰位置在乙酸乙酯与丁酮之间，温度升高时保留时间都减小，但甲醇减小更多，于是甲醇与乙酸乙酯靠的更近，与丁酮的分离度提高。温度降低时保留时间都增大，但甲醇增大更多，于是甲醇与丁酮靠的更近，与乙酸乙酯的分离度提高。用其他的柱子，如DB-wax或者FFAP时，各组分之间的相对位置会有差别，甚至有时出峰顺序都会变，但是保留时间随温度变化的这种规律仍然是适用的。所以遇到分不开的情况，一定不要盲目的乱试一通，也不用盲目的换柱子，一定要把问题想明白，有针对性的优化条件。最后要强调的是，这里虽然是以溶剂检测为例讨论了如何只用一根柱子就实现分离，但实际样品很复杂，并不是每次都能通过这种优化实现全部分离目的。所以色谱实验室配备多种不同极性的色谱柱是非常重要的。特别是做复杂样品时，即使谱图上看起来分离不错，最好也能用另外一种柱子进行一次验证，以免实际样品中有干扰物共流出，造成假阳性。

检测标准GBZ/T300.66-2017 ，检测方法GC-FID ，标准1ug/ml和样品图谱如下图，标准图谱间二甲苯保留时间为4.920min,样品图谱未知峰为4.988min,问这个峰能够认定是间二甲苯吗？用保留时间定性组分时，样品和标准的出峰时间偏差一般控制在多少秒内合适？[img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/11/202311061711307517_7972_2694188_3.png!w690x517.jpg[/img]

空气与废气样品中挥发性有机物常见的分析方式是活性炭管采样二硫化碳解吸。比如苯系物，丙酮，丁酮，环己酮，正己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，异丙醇，正丁醇。参考的依据有 环境空气苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法HJ584-2010，《合成革与人造革工业污染物排放标准》VOCs监测技术导则 GB 21902-2008 附录C， 还有工作场所空气有毒物质测定 GB/T160 系列。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]多组分分析时尽量使用相同的条件，这样可以尽可能的减少进样而减少分析时间。这次遇到活性炭管样品要求检测甲苯，二甲苯，正丁醇，实验中发现平常的分析条件正丁醇与对二甲苯出峰时间重叠，于是通过摸索分析条件最终成功摸索出低温恒温，高温恒温，程序升温三种分离方法。 平常苯系物分析色谱条件：岛津GC-2010plus带AOC-20i自动进样器，DB-WAX(30m*0.53mm*1.0um），进样口200℃，检测器200℃，柱温恒温80℃，线速度25cm/s，分流比20，进样1ul。正丁醇采用相同的条件。苯系物与正丁醇比较图：黑色为苯系物其中三连峰是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，红色为正丁醇与对二甲苯几乎完全重合。[img=,690,357]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281523_01_2103464_3.png[/img] 这个重叠峰分离有些特殊，因为正丁醇前面连着乙苯，后面连着间二甲苯。想分离前移或后移正丁醇峰比较大的距离才有用，之前我用极性柱DB-FFAP分离过二硫化碳中1,2-二氯乙烷与乙酸丁酯，分离异常艰难，所以刚开始我就想这个难度不小，有人说得用60m的DB-WAX，可惜我没有！当然这种分离可以换非极性柱来做，不过我不想换非极性柱，因为平常大多用这根柱子，这次想要发挥这根柱子的潜力。 虽然样品没要求测乙苯，但根据经验乙苯与二甲苯经常共存，于是配制苯，甲苯，乙苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯 ，正丁醇约30ug/ml 混合二硫化碳溶液，另配制正丁醇二硫化碳溶液单标做定性。以下图谱因为节省分析时间只要 乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇出峰 就停止采样，烘烤色谱柱至邻二甲苯出峰再进行下次分析。首先想到降低柱温，降低柱流速来实现分离。分析条件1：柱温改成65℃，柱流速改成17cm/s（以下各条件都是这个流速），发现正丁醇后移与间二甲苯重叠：[img=,690,287]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281443_01_2103464_3.png[/img]这说明这招有效，于是分析条件2：继续减低柱温至55℃：发现正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！[img=,690,281]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281448_01_2103464_3.png[/img]峰是分离开了，可是正丁醇出峰时间达26min感觉太慢了，于是想加快分离速度，分析条件3：柱温改成60℃[img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281454_01_2103464_3.png[/img]可见正丁醇与乙苯，对二甲苯，间二甲苯完全分离，正丁醇出峰时间减少至21.5min。这个条件为低温恒温。至此分析条件摸索好了，可是再琢磨下：既然正丁醇降温可以后移，那么升温应该会前移，前移比较多的话可以跑到乙苯前面，这样出峰时间更少，岂不是更好！条件4：柱温改成90℃，这次正丁醇确实是前移了不过和乙苯重叠了四连峰变成了三连峰：[img=,561,355]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281459_01_2103464_3.png[/img]分析条件5：柱温升至100℃，正丁醇跑到乙苯前面完全分离，分析时间大大缩短！此条件为高温恒温。[img=,633,381]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281501_01_2103464_3.png[/img]想到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]大多使用程序升温那就用程序升温再试试。分析条件6：初温50℃以3℃/min至80℃保持5min，正丁醇与间二甲苯重叠：[img=,690,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281507_01_2103464_3.png[/img]分析条件7：初温40℃保持2min以2℃/min升至70℃保持17min，正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！此条件为程序升温。[img=,690,329]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281511_01_2103464_3.png[/img]至此摸索出三种条件都可以分开乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇，分别是低温恒温，高温恒温，程序升温三者的比较：[img=,690,309]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281515_01_2103464_3.png[/img]可见灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温 分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温样品分析：因为样品可能有别的有机物，分析时间不宜太快于是采用程序升温方法，三个峰分别是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，而未检出正丁醇：[img=,680,362]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281519_01_2103464_3.png[/img]总结：1.原因分析是通过降低柱温使得DB-WAX与正丁醇相互作用力（主要是偶极力）加强的更显著，所以与乙苯，对二甲苯，间二甲苯比较是后移，反之亦然。 2.摸索出三种方法：低温恒温，高温恒温，程序升温，灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温 分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温（比较到四连峰最后一个峰的出峰时间为止）。低温恒温的好处是基线平整，高温恒温的好处是分析时间非常快，如果样品比较干净是比较适合的，而程序升温适合的样品复杂些。[u][/u]

10，抽取5个版友）；中奖名单：翠湖园（注册ID：hhx050）zgx3025（注册ID：v2844608）莫名其妙(注册ID：moyueqiu)sixingxing（注册ID：v2889187）大川之子,纵横四海(注册ID：chuangu120)http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606021504_595784_1610895_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606021504_595786_1610895_3.png积分奖励：所有回答正确的版友奖励10个积分（幸运奖获得者除外）。【注意事项】同样的答案，每人只能发一次PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。=======================================================================芳香烃（苯/ 甲苯/ 二甲苯）方法：GC基质：标准溶液应用编号：101113化合物：苯；甲苯； 乙苯； 间二甲苯； 对二甲苯； 邻二甲苯固定相：DM-200色谱柱/前处理小柱：DM-200 30m x 0.53mm x 0.5u色谱条件：柱温：60 ℃ 载气：He, 40 cm/sec 进样方式：直接进样, 250 ℃ 样品：苯, 甲苯, 二甲苯 标准品, 0.1μL 检测：FID, 4 X 10-11 AFS, 250 ℃文章出处：CSR00189关键字：芳香烃，GC，DM-200，石油化工， 苯；甲苯； 乙苯； 间二甲苯； 对二甲苯； 邻二甲苯谱图：http://www.dikma.com.cn/Public/Uploads/images/CSR00189(1).png图例：1. 苯；2. 甲苯；3. 乙苯；4. 间二甲苯；5. 对二甲苯；6. 邻二甲苯