四甲基硫酸氢铵离子色谱

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501051524_531221_2804781_3.jpg由于己二酸铵中的己二酸根和硫酸根的出峰时间较为相似，同时己二酸根的含量较高。在直接进样进行己二酸铵中硫酸根测定时，己二酸根的色谱峰把硫酸根的色谱峰淹没，造成无法检测。请各位指点迷津。

离子色谱法测定镍锰酸锂正极材料中的硫酸根含量邓 蓓*1,2，彭桂香1,2（1、宜春市锂电产业研究院，江西宜春，336000；2、江西省锂电产品质量监督检验中心，江西宜春，336000）摘 要 采用离子色谱法测定镍锰酸锂中硫酸根离子的含量，用盐酸和双氧水溶解试样，通过固相萃取柱净化后至离子色谱仪上进样测试，通过多次对比实验，优化了试验方法；在优化的试验条件下，硫酸根在0~20.0μg?L-1范围内具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.9998。对4个不同含量的样品分别进行了11次平行测定，相对标准偏差（RSD）为1.6~5.9%。在镍锰酸锂试样中加入硫酸根标液进行加标回收实验，硫酸根离子的加标回收率在96.1%～106.3%之间。与传统的硫酸钡比浊法相比，离子色谱法操作简便快捷，方法检出限低，测量范围更宽，干扰少，测定结果可靠，再现性良好，适合大批量快速样品分析。关键词 镍锰酸锂；离子色谱法；硫酸根离子 Determination of sulfate in LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials by Ion chromatographyDENG Bei*1,2,PENG Guixiang1,2(1. Yichun research institute of lithium battery industry,Yichun,Jiangxi,336000,China 2.Jiangxi Province Litium Product Quality Supervision and Inspection Center, Yichun, Jiangxi, 336000, China )Abstract: The component of sulfate in LiNi0.5Mn1.5O4 were determined by Ion chromatography,The samples were dissolved in hydrochloric acid and hydrogen peroxide, purified by solid phase extraction column and injected into ion chromatography for test. The mass concentration of sulfate ion in the range of 0~20.0μg?L-1 had a good linear relationship with correlation coefficients of 0.9998.Under the optimal conditions,the relative standard deviations (RSD) of four different mass concentration samples were 1.6~5.9% for 11 parallel measurements. For recovery tests, sulfate ion were added into the LiNi0.5Mn1.5O4 samples and the recovery rates of sulfate ions were in the range of 99.4%～100.2%. Compared with the double indicator titration method, the ion chromatography method is convenient and fast. At the same time, this method has the advantages of simple operation,a lower detection limit,a wider measurement range,less interference, high precision, reliable determination results and good reproducibility. It is suitable for rapid analysis of large quantities of samples. Keywords: LiNi0.5Mn1.5O4 ion chromatography sulfate ion 摘要 随着锂离子电池在新能源汽车领域的应用扩展以及“双碳”政策的深入。人们对锂电池性能的要求越来越高。锂电池的性能很大程度上取决于正极材料，而镍锰酸锂正极材料具有资源丰富、成本低、环境友好、电压高且能量密度高等优势，在大功率领域中得到了广泛应用，从而成为了研究热点。在制备镍锰酸锂的过程中，会残留一定量的硫酸盐，因此，硫酸根含量是其成品的一项重要技术指标。现有的测定硫酸根的方法主要有：离子色谱法、分光光度法和电位滴定法。其中，分光光度法需严格控制操作条件，且测定镍锰类等有色金属化合物时，本底值有颜色需要差减法扣除，含量较低时精密度不够好；电位滴定法只适合高含量的硫酸根离子测定；而离子色谱法检出限低、操作便捷高速效率高且样品前处理简单。因此，在镍锰酸锂中测定硫酸根时选择离子色谱法。1实验部分1.1主要仪器与试剂 除非另有说明，本文中实验用水均为去离子水（18.25MΩ?cm）。 Metrohm ECO-IC离子色谱仪（瑞士万通公司）；Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱（瑞士万通公司）；H型预处理柱：AnL Pre IC-H-1cc（宁波鸿谱仪器科技有限公司）；Ag型预处理柱：AnL Pre IC-Ag-2.5cc（宁波鸿谱仪器科技有限公司）；水系微孔过滤滤膜：50(mm)×0.45(μm)；聚醚砜（PES）针筒式过滤器：13(mm)×0.22(μm)；万分之一天平(梅特勒MS205DU)；Milli-Q去离子水制备装置（德国默克密理博）；真空抽滤装置（天津市津腾实验设备有限公司）无水碳酸氢钠（优级纯）；无水碳酸钠（优级纯）；浓硫酸（优级纯）；浓盐酸（优级纯）；30%过氧化氢（分析纯）；7种阴离子（氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子）混合标准溶液（质量浓度为1000mg?L-1） 国家标准物质中心。 1.2 实验方法1.2.1 标准溶液的配制 储备液的配制：用移液枪准确移取10mL混合标准溶液于100mL容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，静置备用，放置于4℃冰箱中保存。此溶液1.00mL相当于100μg硫酸根。标准曲线溶液的配制：用移液枪分别准确移取0mL、0.50mL、1.25mL、2.50mL、5.0mL和10.0mL储备液，分别置于50mL容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，静置备测。该系列溶液1.00mL分别相当于0.00μg、1.00μg、2.50μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg硫酸根。在本方法确定的最佳实验条件下依次从浓度低到高的顺序进样，绘制标准曲线。 1.2.2 色谱条件 色谱柱选用 Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱；流速0.7mL?min-1 ；流动相4.5mmol?L-1NaHCO3-4.5mmol?L-1Na2CO3溶液；进样体积20μL；电导检测器。1.2.3 样品测定将镍锰酸锂样品在105-110 ℃下烘干2h，然后置于干燥器内，冷却至室温，备用。准确称取 0.2000g（精确至0.0001g）镍锰酸锂试样于100 mL 烧杯中，缓慢加入3.0mL盐酸(1+1)，再加入4-5滴过氧化氢，低温加热至完全溶解且蒸发至近干，冷却，加5-10mL水溶解，转移至100mL容量瓶中，用水洗涤烧杯3-5次，同时将洗涤液转移至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待净化。 将H柱和Ag柱用10mL水活化，静置10min，将上述溶液缓慢通过活化好的H柱和Ag柱，弃去前3mL滤出液，获取后续2mL滤出液，过0.22μm聚醚砜（PES）针筒式过滤器，上机待测。 ２ 结果与讨论2.1 淋洗液浓度的选择 为了检验其他阴离子对硫酸根离子峰积分的干扰，选择了7种阴离子（氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子）混合标准溶液进行分离，分别使用三种不同浓度的淋洗液对待测标准溶液进行淋洗分离。实验结果如图1所示，具体浓度等信息见表1。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081603235950_1568_5824073_3.png!w690x283.jpg图1 不同浓度淋洗液的离子色谱图Fig. 1 Ion chromatograms of different concentrations of eluent表1 不同浓度淋洗液的出峰时间Table 1 Peak time of different concentrations编号No.淋洗液浓度concentrations of eluent7种阴离子分离情况Separation of 7 anionsSO42-出峰时间Peak time/minNa2CO3 /(mmol/L)NaHCO3 /(mmol/L)1#4.540.8好16.32#3.21.0好21.83#4.51.4好24.5由图1和表1可知，三种浓度的淋洗液都能很好的将7种阴离子分离，但是，从时间、资源和环境的角度，我们选择了更早出峰的1#淋洗液（4.54mmol/LNa2CO3-0.8mmol/LNaHCO3 ），这样既节省时间、节约资源，同时更少的淋洗液减少了废液的处理从而对环境更友好。 2.2 溶样方法的选择采用硝酸和盐酸加双氧水的方式溶样，称样量均为0.2g时的试验结果见表2。由表2可知，硝酸较难溶解样品，盐酸能够溶解样品但是速度缓慢，盐酸和双氧水加入样品混匀，在低温电热板上微热数分钟即可将样品完全溶解。表2 溶样方法Table 2 Methods of sample dissolving溶样介质Sample dissolving medium溶解状态Dissolved state溶样介质Sample dissolving medium溶解状态Dissolved stateHNO3难溶HCl溶解缓慢HNO3 + H2O2溶解缓慢HCl + H2O2溶解，澄清 2.3 盐酸+双氧水加入量试验 由于离子色谱仪测定时，氯离子也会出峰，浓度过大会造成拖尾并且会严重影响硫酸根离子的出峰和积分。溶解样品的盐酸中含有大量的氯离子，因此，盐酸的加入量在保证能够溶解样品的条件下应当越少越好。所以，做了盐酸和双氧水加入量的一系列试验。表3是称样量为0.2g时不同盐酸和双氧水加入量的试验结果。由表3中结果可知，当称样量为0.2g，盐酸（1+1）用量3mL、双氧水用量0.5mL时，样品在低温电热板上微热数分钟刚好能够完全溶解，满足测定分析要求。因此，当称样量为0.2g时，选择3mL盐酸（1+1）、0.5mL双氧水作为溶样体系。表3 盐酸+双氧水加入量试验Table 3 Hydrochloric acid + hydrogen peroxide addition test盐酸（1+1）加入量Addition of HCl(1+1)双氧水加入量 Addition of H2O2溶解状态Dissolved state1.00mL0.50mL部分溶解，有黑渣1.00mL2.00mL0.50mL基本溶解，有少量残余1.00mL3.00mL0.50mL完全溶解，澄清1.00mL4.00mL0.50mL完全溶解，澄清1.00mL 2.4 溶液是否蒸干再定容试验由于氯离子对硫酸根的测定有一定的干扰，而加入的盐酸可以通过加热的形式蒸发掉一部分，所以，进行了定容前是否蒸干的对比试验，其结果如图2所示。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081601009376_9858_5824073_3.png!w690x324.jpg图2 样品蒸干与不蒸干的图谱Fig. 2 Ion chromatograms of dried and non dried samples由图2可知，未蒸干时的氯离子峰又宽又长，已经影响了硫酸根的出峰时间，而蒸干后的氯离子峰虽然仍旧较宽但已经明显小了不少，并且没有影响硫酸根离子的出峰时间。所以，蒸干有利于硫酸根的测定，因此，选择在定容前将溶液低温加热至近干。2.5 固相萃取柱的选择由于溶液中含有锂、钠、钾、钙、铁、铜、铬和镉等金属离子以及残留的氯离子的干扰，在溶液进样前需要过柱子净化。选取H柱去除溶液中可能存在的金属离子和Ag柱去除溶液中氯离子，其结果见图3、图4。 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081600325635_5928_5824073_3.png!w690x274.jpg图3 过H柱和过H柱+Ag柱的试验结果Fig. 3 Test results of passingH column and passing H column + Ag column由图3可知，溶液只过H柱时氯离子峰特别高，严重影响了硫酸根离子的测定；而同时过H柱和Ag柱的话，氯离子峰就大大变小了，有利于硫酸根的测定。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209081600025629_4582_5824073_3.png!w690x271.jpg 图4 过Ag柱和过H柱+Ag柱的试验结果Fig. 4 Test results of passing Ag column and passing H column + Ag column由图4可知，只过Ag柱时硫酸根离子附近会有干扰峰，而同时过H柱和Ag柱则没有。所以综上所述，选择过H柱+Ag柱为佳。2.6 标准曲线、检出限及定量限在 1.2.2仪器工作条件下，分别测定了1.2.1中系列混合标准工作溶液。以硫酸根质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制校准曲线。结果表明，硫酸根离子的线性范围为0~20.0μg?L-1，线性方程为y=8.54057×10-3+7.01333×10-3x，相关系数为0.9998。依据计量规范JJG823-2014，选取相应的1.0μg?L-1硫酸根标准溶液进行11次平行测定并计算检出限为0.01μg?L-1，依据EPA SW-846方法规定采用4倍检出限浓度作为定量限为0.04μg?L-1。2.7 精密度试验选取4个不同品位的产品，按照设定的实验方法对样品中的硫酸根含量分别进行11次平行测定。得到11个测定值，计算其平均值、标准偏差及相对标准偏差，结果见表4，结果证明精密度满足分析要求。表4方法精密度实验结果Table 4 Precision tests of the method(n=11) /%样品编号Sample No.测定值(n=11)Found平均值Average标准偏差SD相对标准偏差RSD1#0.06430.05790.0567 0.0539 0.05850.3435.8650.0595 0.06130.06180.0605 0.0534 0.0554 0.0585 2#0.1120.118 0.118 0.116 0.1150.2241.9530.1140.114 0.115 0.113 0.1160.1110.115 3#0.3180.3030.308 0.317 0.3140.7772.4730.323 0.3180.313 0.316 0.3090.304 0.328 4#0.6520.632 0.655 0.650 0.6381.0581.6580.6320.6230.635 0.6430.6340.6260.638 2.8 加标回收试验由于目前还没有相应的镍锰酸锂标准样品，所以采取在样品中添加不同含量的硫酸根离子进行加标回收试验，按照试验方法进行样品处理、测定，其结果见表5。该方法加标回收率在96.1~106.3%之间，能够满足测定要求。表5 加标回收试验Table 5 Recovery tests样品编号Sample No.样品量m1Mass of Sample/g本底值SO42Mass of SO42-/μgSO42-加标量m2Spiked/μg测定值m3Measured value/μg回收率ηRecovery/%1#0.2013117.5250169.22103.40.2002117.02100213.1296.12#0.2003230.01100326.4196.40.2005231.03200426.6297.83#0.2015628.565001160.06106.30.2008629.017501367.7698.54#0.20111277.055001768.5598.30.20061276.137502041.88102.1 2.9方法比对目前，测定硫酸根的含量主要有两种方法，分别是离子色谱法和硫酸钡比浊法。对该两种方法分别进行了试验，结果如表6所示。由表6可知，含量高的时候两种方法的结果相差不大，但是含量低的时候，硫酸钡比浊法测定结果不理想。并且，硫酸钡比浊法对加入的硝酸钡状态和用量要求较高，测定前的静置时间也比较严格，在一定的时间内必须完成测定，同时对实验人员的操作手法要求严苛，因此，不适合批量测定。而离子色谱法前处理简单便捷，样品处理后稳定性良好，可用于大量样品的测定。表6 测定镍锰酸锂中的硫酸根含量Table 6 Determination of sulfate content in LiNi0.5Mn1.5O4 /% 样品编号Sample NO.离子色谱法测定值Found by ion chromatography method硫酸钡比浊法测定值Found by barium sulfate turbidimetry method1#0.0585未检出2#0.1150.0893#0.3140.3214#0.6380.650在实验过程中，从称样量、检出限和前处理等方面对比了离子色谱法和硫酸钡比浊法，具体对比结果见表7。表7 两种方法对比Table 7 Comparison of two methods序号NO.项目Content离子色谱法 Ion chromatography method硫酸钡比浊法Barium sulfate turbidimetry method1方法检出限0.01%0.1%2称样量0.2g1.0g3前处理样品稳定性常温下15天内稳定静置15-30min内完成测定4测定范围0.01%-0.7%0.1%-0.7%由表7可知，离子色谱法不仅测定结果可靠、方法检出限低，而且前处理样品稳定性好。因此，不管是从结果准确性和测定范围还是从效率上来看，离子色谱法都更胜一筹。3 结语镍锰酸锂正极材料样品用盐酸和双氧水溶解，通过固相萃取柱净化后至离子色谱仪上进样测定，较传统的硫酸钡比浊法，方法操作简单便捷，样品稳定性良好，干扰少，方法检出限低，测定范围宽，精密度较高，测定结果可靠，再现性良好，适合大批量快速样品分析。 References李 旺,周 兰,刘佳丽.镍锰酸锂正极材料及其适配性电解液研究最新进展.无机盐工业,2019,51(6):5-10.Li Wang , Zhou Lan , Liu Jiali.Latest development of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials and adaptive electrolytes.Inorganic chemicals industry,2019,51(6):5-10 钟茂初."双碳"目标有效路径及误区的理论分析.中国地质大学学报(社会科学版).2022,22(1):10-21.ZHONG Mao-chu.A Theoretical Analysis on the Effective Path and the Misunderstanding of "Dual Carbon" Goal.Journal of China University of Geosciences (Social Sciences 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GB/T 11064.9-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第9部分 硫酸根量的测定 硫酸钡浊度法.GB/T 11064.9-GB/T 11064.9-2013 Methods for chemical analysis of lithium carbonate, lithium hydroxide monohydrate and lithium chloride - Part 9:determination of sulfate content Barium sulfate nephelometry method. 刘月菊,宋明明,邸卫利,等.电位滴定法测定钒电池电解液中硫酸根.冶金分析.2019,39(4):75-79.LIU Yue-ju,SONG Ming-ming,DI Wei-li,etal.Determination of sulfate in vanadium battery electrolyte by potentiometric titration.Metallurgical Analysis,2019, 39(4):75-79 JJG823-2014离子色谱仪检定规程.JJG823-2014Verification Regulation of Ion Chromatographs:.2013 Methods for chemical analysis of lithium carbonate, lithium hydroxide monohydrate and lithium chloride - Part 9:determination of sulfate content Barium sulfate nephelometry method. 刘月菊,宋明明,邸卫利,等.电位滴定法测定钒电池电解液中硫酸根.冶金分析.2019,39(4):75-79.LIU Yue-ju,SONG Ming-ming,DI Wei-li,etal.Determination of sulfate in vanadium battery electrolyte by potentiometric titration.Metallurgical Analysis,2019, 39(4):75-79 JJG823-2014离子色谱仪检定规程.JJG823-2014Verification Regulation of Ion Chromatographs:.

摘要：采用离子色谱-抑制电导法测定碱式碳酸锌中的硫酸根离子。样品加硝酸助溶，超纯水溶解定容后，过0.22 μm滤膜，采用SH-AC-3色谱柱分离，以2.4 mM Na2CO3和6.0 mM NaHCO3淋洗液进行洗脱，采用抑制电导法进行检测分析，外标法定量。同时对样品进行加标回收试验，回收率达90.06%，测定值的相对标准偏差RSD（n=3）小于3%。该方法简单、快速，可用于碱式碳酸锌中SO42-的检测中。关键词：离子色谱-抑制电导法；硫酸根；碱式碳酸锌 碱式碳酸锌是一种常见的化学试剂，用途广泛。工业上可用于轻型收敛剂和乳胶制品、皮肤保护剂、人造丝的生产；农业上可用于化肥的脱硫剂、饲料添加剂；可用于制药工业，也是煅烧制备氧化锌的主要原料。因此准确控制其杂质离子含量，有助于提高各成品质量。目前碱式碳酸锌中的SO42-采用硫酸钡标准比浊法进行测定，该方法操作繁琐，灵敏度低，存在人为误差。本研究采用离子色谱法对样品中各离子进行测定，简单、快速，准确度高。1　实验部分1.1　主要仪器与试剂 仪器：CIC-D160型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱技术有限公司），配恒温电导检测池、色谱柱恒温系统及SHY-2型抑制器；HW-2000色谱工作站；UPT-Ⅱ-20 L型超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）；AL-104型电子天平（Mettler Toledo仪器(上海)有限公司）；一次性有机系针头过滤器（尼龙66，0.22 μm，天津市科亿隆实验设备有限公司）。 试剂：SO42-标准储备溶液1000 mg/L（国家标准物质，国防科技工业应用化学一级计量站）；超纯水（电阻率小于18.25 MΩ·cm）；1:1盐酸（由36 ~ 38%浓盐酸配制，上海沪试化工有限公司）；1:1硝酸（由65%硝酸配制，上海沪试化工有限公司）；50% 氢氧化钠储备液（由优级纯NaOH配制，Alfa Aesar(中国)化学有限公司）。 样品：某厂家生产的碱式碳酸锌ZnCO3.2Zn(OH)2.H2O。1.2　仪器工作条件 色谱柱：SH-AG-3（50*4.6 mm）+SH-AC-3阴离子保护柱（250*4.6 mm），柱填料为具有丁胺官能团的聚乙烯醇树脂，为亲水性离子交换色谱柱；抑制器：SHY-2型，抑制电流75 mA；柱温和检测器温度：35℃；流动相：2.4 mM Na2CO3+6.0 mM NaHCO3；流量：1.0 mL/min；系统压力：7.7 MPa；进样量：25 μL。1.3　实验步骤1.3.1　样品预处理 准确称取碱式碳酸锌固体0.5000 g，先加入少量水和助溶剂溶解，然后用超纯水稀释定容至100 mL，过0.22 μm滤膜进样分析。1.3.2　定量方法 离子色谱仪开机，运行至基线稳定（基线噪声小于30 μV）后，进样分析测定。以离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制各组分的工作曲线。在同等仪器工作条件下，将样品过0.22 μm滤膜注入色谱仪检测，利用SO42-工作曲线进行外标法定量分析和加标回收试验。2　结果与讨论2.1　前处理方法选择 碱式碳酸锌不溶于水和乙醇，微溶于氨，能溶于稀酸和氢氧化钠。故本实验考察了盐酸、硝酸和氢氧化钠对碱式碳酸锌助溶前处理的影响，测试结果如图1(a)、(b)、(c)所示。当助溶剂为盐酸时，样品体系中会带入大量的Cl-，SO42-异常增大；当助溶剂为硝酸时，样品体系中同样会带入大量的NO3-，但SO42-可正常出峰；当助溶剂为氢氧化钠时，SO42-受CO32-出峰的影响，同时样品碱式碳酸锌中本身含有大量CO32-，其通过抑制器时不能完全被置换成H2CO3，成为低于基线电导的负峰流出。因此，选择硝酸助溶的方式来处理碱式碳酸锌样品。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121406_609279_2581920_3.png http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121409_609286_2581920_3.png http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121409_609287_2581920_3.png图1　不同前处理条件下样品色谱图：(a) 盐酸；(b) 硝酸；(c) 氢氧化钠Fig. 1 Chromatograms of the sample under differentconditions of pretreatment(a) Hydrochloric acid; (b) Nitric acid; (c) Sodiumhydroxide2.2　色谱柱选择 本实验分别考察了硝酸助溶样品在SH-AC-3和SH-AC-4色谱柱上的流出谱图，如图2(a)、(b)所示。从图中可以看出经SH-AC-3分离的SO42-色谱峰对称性较好，而SH-AC-4的SO42-色谱峰对称性较差，可能含有左肩峰。因此选择SH-AC-3作为分离色谱柱。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121509_609304_2581920_3.gif http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121510_609305_2581920_3.gif图2　不同色谱柱样品色谱图：(a) SH-AC-3；(b) SH-AC-4Fig. 2 Chromatograms of the sample under differentconditions of columns(a) SH-AC-3; (b) SH-AC-42.3　线性方程和检出限 按试验方法对5，10，20，40，80 mg/L SO42-标准溶液进行测定，并绘制工作曲线。结果表明，各离子的色谱响应在该浓度范围内呈良好线性，相关系数R2为0.9996。线性回归方程参数与检出限（3S/N）列于表1中。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609121409_609290_2581920_3.png2.4 实际样品分析和加标回收试验 在最优的色谱条件下，对样品中SO42-进行检测，并做加标回收试验，结果见图3、表2，本底值与测试值均为三次平行进样的平均值，本底值已扣除溶剂空白，质量分数为计算所得碱式碳酸锌固体样品中SO42-的质量比

摘要：本文建立了抑制电导检测法同时分离测定染料中氯离子和硫酸根的离子色谱方法。采用SH-AC-1型分析柱，以3.6 mmol/L Na2CO3和4.5 mmol/L NaHCO的混合溶液为淋洗液，在1.5 mL/min的流速下对染料样品进行测定。实验对比了4种前处理小柱对色素的脱除效果和对待测离子的吸附，结果表明，盛瀚公司A种类型RP柱的实验结果比较满意；在实验条件下，氯离子和硫酸根的线性范围分别为0.005~0.5 mg/L、0.002~0.2 mg/L，线性相关系数均大于0.999；染料样品的加标回收率在97%~107%之间。1 实验部分1.1主要仪器与试剂 离子色谱仪：型号CIC-100，青岛盛瀚色谱技术有限公司； 阴离子分析柱：SH-AC-1（150 mm×4 mm），青岛盛瀚色谱技术有限公司； 电导检测器和阴离子抑制器：青岛盛瀚色谱技术有限公司； HW2000数据工作站； RP前处理小柱，水系过滤头（0.22 μm），分析天平（感量0.1 mg）； 碳酸钠和碳酸氢钠：优级纯，国药集团化学试剂有限公司； 标准溶液：1000 mg/L氯离子标准溶液、1000 mg/L硫酸根离子标准溶液，国家标准物质中心； 实验用水：采用电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水，四川优普超纯科技有限公司。 0.24 mol/L碳酸钠储备溶液：准确称取25.4376 g碳酸钠固体于500 mL烧杯中，高纯水溶解，放置至室温后转移至1000 mL容量中，高纯水清洗烧杯三次，洗涤液合并于1000 mL容量瓶中，定容并摇匀，保存于聚丙烯瓶中，可保存六个月。 0.30 mol/L碳酸氢钠储备溶液：准确称取25.2030 g碳酸氢钠固体于500 mL烧杯中，高纯水溶解，放置至室温后转移至1000 mL容量中，高纯水清洗烧杯三次，洗涤液合并于1000 mL容量瓶中，定容并摇匀，保存于聚丙烯瓶中，可保存六个月1.2 仪器工作条件 色谱柱：SH-AC-1阴离子交换柱（150 mm×4 mm），淋洗液：3.6 mMNa2CO3和4.5 mMNaHCO3混合溶液，流速：1.5 mL/min，柱温：室温，检测方式：抑制电导法检测，进样体积：50 μL。1.3 实验步骤 移取0.2 mL样品，准确称重，超纯水稀释至100 mL，摇匀后过RP柱和0.22 μm滤膜进样测定。2 结果与讨论2.1 前处理条件的优化 实验采用C18柱、盛瀚公司A种类型和B种类型RP柱以及石墨化炭黑柱四种小柱分别对样品进行了预处理，对比了不同预处理小柱对色素的去除效果以及对被测离子的吸附。结果表明，C18柱对偶氮染料和酞箐染料均无去除效果，而且能吸附氯离子和硫酸根；两种RP柱对色素的吸附效果相当，但是B种类型RP柱对氯和硫酸根有吸附，A种类型的RP柱回收率较好；石墨化炭黑小柱对偶氮染料的去除效果最好，但是对酞箐染料的去除效果较差，其本身含有氯离子浓度较高，而且能够吸附硫酸根。综合以上，本实验选择盛瀚公司A种类型RP柱对样品进行预处理。2.2线性方程 取1000 mg/L的氯离子标准储备液50 μL和1000 mg/L的硫酸根标准储备液20 μL，高纯水定容至100 mL，配制成含氯离子0.5 mg/L、硫酸根0.2 mg/L的混合标准溶液，然后通过逐级稀释的方法，配制成一系列混合标准使用液（氯离子0.005，0.025，0.125，0.25，0.5 mg/L、硝酸根0.002，0.01，0.05，0.1，0.2 mg/L）。在1.2的色谱条件下，按照浓度由小到大依次进样测定，以浓度对峰面积求得线性回归方程及相关系数。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609270907_612246_2618884_3.png2.3样品测定和加标回收率实验 按照1.3的步骤，在1.2的色谱条件下对三种样品进行测定，谱图见图1、图2、图3，同时进行相同水平的加标实验，结果见表2。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609270901_612239_2618884_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609270905_612244_2618884_3.png3.结语 实验对比了四种前处理小柱的实验效果，结果表明采用盛瀚公司A种类型的RP柱能够有效去除色素且不吸附待测离子，加标回收率较好，SH-AC-1柱即可满足样品分析的要求。

离子色谱-抑制电导法快速测定葡萄酒中硫酸根离子摘 要 ：采用离子色谱-抑制性电导检测器方法检测葡萄酒中硫酸根的含量，研究葡萄酒中快速准确的可溶性硫酸盐的检测方法。线性方程Y=0.588 X+0.117，确定系数R2=99.998，线性关系良好。硫酸根的检出限1.0 mg·L-1，相对标准偏差（RSD%）0.16%，加标回收率为96.9%～104.6%。实际检测方法简便、快速、准确。关键词：葡萄酒；硫酸根；离子色谱中图分类号：O 657.7 文献标识码：A 文章编号：Method for the determination of Sulfate ion in Wine—Ion chromatography inhibitory conductanceAbstract：This paper establishes a method for determination of sulfate in wine with ion chromatographyinhibitory conductance.The qualitative and quantitative method is rapid and accurate research in wine. The linear equation is Y=0.588 X+0.117.The coefficient determination is 99.998 and the linear relationship is good.The detection limits of Sulfate ion were 1.0 mg·L-1。The average recovery for sulfate ion was 96.9%～104.6% ,relative standard deviations was 0.16％. The experiment shows that this method could be simple,rapid and accurate.Keyword：Wine；Sulfate ion；Ion chromatography 在化学有害物中，硫酸盐对人类健康可产生严重的影响。目前中国全年葡萄酒产量100万吨，葡萄酒越来越成为重要的新兴产业，其质量对人民健康的影响也越来越大。葡萄酒中的硫酸盐降低了葡萄酒的适口性，影响饮用效果，影响酒石酸的溶解与平衡，引起不良的味道和具有腹泻作用。葡萄酒中硫酸盐含量已构成了食品安全问题，对产品质量和饮用者健康的影响不可忽视。 中国法规对于成品葡萄酒中硫酸盐项目的检测方法和限量要求均未涉及～7]，我国检葡萄酒中硫酸盐检测技术方法的空白，严重制约了葡萄酒在国内和国际市场的发展，也影响了国民身体健康。 目前监测硫酸盐的方法主要有重量法[1，8]、比浊法[9]、火焰原子吸收分光光度法[10]、铬酸钡分光光度法[11]、电感耦合等离子体发射光谱法 [12]、电位法[13]、离子色谱法 [14]、四羟基醌-硫酸钡滴定法[15]、络合滴定法 [16]、流动注射分析法[17]等方法，国际葡萄与葡萄酒组织（O.I.V）的检测方法为钡盐沉淀方法，操作环节多、引入人为误差大，检出限高。离子色谱-抑制电导法方法检测硫酸根，换算为硫酸盐后，检测指标满足O.I.V对葡萄酒中硫酸盐含量规定的要求，前处理方法采用物理分离技术，方法简单、回收率稳定，适用于葡萄酒特别是进出口葡萄酒的检验。1 材料与方法1.1 材料与试剂硫酸根离子（SO[sub]4[/sub]2-）标准工作液：将基准试剂超用纯水溶解并定容，逐步稀释至标准工作液。 100 mmol·L-1的[font=Times New Ro

在线固相萃取-离子色谱法测定四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子摘要：建立一种在线固相萃取离子色谱法测定四种芳环磺酸盐中硫酸根离子含量的新方法，将自装填的PGC-SPE柱应用于离子色谱系统对样品进行在线前处理，样品经过PGC-SPE柱处理后进入500μL定量环，通过阀切换-大体积进样模式使硫酸根进入阴离子检测系统。固相萃取流路以1.5mmol/L Na2CO3在0.8mL/min的流速对基体在线富集；分析柱采用SH-AC-3 (4.0×250mm) + SH-AG-3 (4.0×50mm)，在6mmol/L Na2CO3 +4mmol/L NaHCO3条件下等度洗脱，柱温为35 ℃，流速为0.8mL/min，进样量20μL。结果表明：硫酸根离子在0.50-10.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.9993，保留时间、峰高、峰面积的RSD均在0.28%~2.86%之间，方法检出限为0.0106mg/L，回收率在93.33%~105.59%之间；该方法具有良好的线性和重复性，整个在线分析过程在25min之内完成，进样量少，快速、高效。关键字：在线固相萃取，离子色谱，多孔石墨化碳，自装填技术，硫酸根离子1 前言多孔石墨化碳（PGC）作为一种新型色谱固定相，因其表面为纯碳结构、平整且无接枝的功能基团而具有耐强酸强碱、耐高温、性能稳定的特点，广泛应用于液相色谱和离子色谱中。PGC是二维结构、表面完全非极性且有可自由移动的π电子，因此与它化合物之间存在着疏水作用和电子间作用等多重作用力，从而在一定条件下对极性化合物、非极性化合物、异构体、聚合物等都具有保留性且对强极性化合物表现出强保留性。在样品前处理特别是复杂样品前处理过程中，通常利用固相萃取对样品进行净化与浓缩富集，除去干扰性的杂质，从而提高待测物分离度并保护色谱柱。Thermo公司首先推出以多孔石墨化碳填料为固定相的hypercarb 分析柱。在固相萃取技术应用中已有商品化的离线多孔石墨化碳固相萃取小柱(PGC-SPE柱)，主要应用于液相色谱和离子色谱的样品的富集和基体消除。 萘磺酸盐和蒽醌磺酸盐属于多苯环磺酸盐，易溶于水的强极性离子型化合物。目前商品化的离子色谱固相萃取前处理柱，如：Onguard RP柱、H柱、Na柱以及聚合物树脂固相萃取柱等对非离子型有机化合物和常规离子基质有很好的前处理效果，但对芳环磺酸盐类的离子型强极性有机化合物保留性差，前处理效果不理想；在测定这类物质中残留的无机离子时，若不能很好地对该类物质进行基体消除，其进入分析系统后易保留在离子色谱柱上且较难洗脱，对分析柱造成损害。PGC因其特殊的表面疏水性质和带电性质使得它对该类强极性离子型化合物具有很强的保留性。本实验创新性的提出自装填可再生的多孔石墨化碳固相萃取柱并将其应用于在线离子色谱分析系统对四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子进行测定，自装填和可再生重复使用的特点很大程度上降低了实验成本，在线基体消除较离线前处理在能保证理想的前处理效果和样品分析重复性的同时，能很大程度的减少样品污染并缩短了分析时间和样品量，更有利于复杂样品中阴离子的快速、准确的分离分析。2 实验部分1.1 仪器与试剂实验所用仪器为自组装离子色谱系统，主要部件包括：Ultimate3000 WPS-3000TSL自动进样器，ICS5000+紫外检测器，ICS5000+（SP/DP）双泵，ICS5000 TCC柱温箱（含一个六通阀和一个十通阀），ICS3000（SP）单泵，ED50A电化学检测器（DS3，带控温）Chromeleon6.8色谱工作站，（美国赛默飞世尔科技有限公司）；WLK-6A阴离子抑制器（青岛仪趣仪器有限公司）；AL-10电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；Milli-Q Advantage A10超纯水机（Millipore）；BRANSON 2510超声清洗仪（BRANSON）； 硫酸根离子标准储备液（100 mg/L，上海计量测试技术研究院）；碳酸钠和碳酸氢钠（分析纯，99%，上海凌峰化学试剂有限公司）；氢氧化钠 （w/w=50% ，默克公司）；浓磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基磺酸（99.5%，上海阿拉丁有限公司）；甲醇，乙腈（色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司）。 1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠、蒽醌1,8二磺酸钾（上海翰思化工有限公司提供）1.2 标准溶液的配制 分别取0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL的SO42-标准储备液于100 mL容量瓶，超纯水定容后得到0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mg/L的SO42-标准液。 准确称取0.0242g、0.0213g、0.0248g、0.0257g的1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠、蒽醌1,8二磺酸钾于50mL容量瓶，超纯水溶解定容，作为待测样品。1.3 色谱条件在线PGC-SPE柱为本实验室自装填前处理小柱（3.0×30mm），PGC填料粒径：30μm，阴离子分析柱: SH-AC-3 (4.0×250mm,9μm) + SH-AG-3 (4.0×50mm,12μm) (青岛盛翰色谱技术有限公司)，柱温：35 ℃，流速：0.8mL/min；进样量20μL；定量环：500μL；淋洗液：6mmol/LNa2CO3 +4mmol/LNaHCO3; 分析时间25min；1.4 On-line SPE-IC系统的构建 On-line PGC-SPE-IC系统构建如图1 所示，实验建立了阀切换-大体积进样抑制电导离子色谱方法测定四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子。系统中泵1用于在线固相萃取和进样，泵2用于阴离子分析，泵3用于SPE柱的在线清洗再生；利用一个十通阀和一个六通阀实现样品的在线固相萃取、大体积进样和在线前处理柱的再生，抑制电导检测器对硫酸根离子进行检测。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609131609_609526_3137073_3.jpg 图1 在线SPE-IC系统2 结果与讨论2.1 PGC-SPE柱的装填和活化及柱容量 实验中所使用的SPE柱为本实验室自装填前处理小柱，采用湿法装填方法，以乙醇为分散剂，将填料以流动相的形式利用高压泵进行装填，装填过程先是填料在低流速低压条件下缓慢泵入柱体内，一段时间后再缓慢将流速调节为1mL/min装填1h以上，最后加大流速在高压条件下将填料压实；装填好的SPE柱压力约为120 psi。将装填好的PGC-SPE柱进行一下酸碱活化过程：酸冲洗（100mmol/LHCl, 1mL/min，30min）——水冲洗（1mL/min，20min）——碱冲洗（100mmol/LNaOH, 1mL/min，30min)） —— 水洗（1mL/min，20min）。酸碱冲洗的作用在于对小柱进行活化同时溶解填料中本身残留的一些酸碱可溶性杂质，避免其进入色谱系统损害色谱柱和抑制器。 利用紫外检测基线突越的方法测定PGC-SPE柱对该四种化合物的柱容量。分别配置500mL浓度为230.0、236.4、129.0、258.0mg/L的1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8二磺酸钾溶液作为流动相，以0.1mL/min的流速流过SPE柱，记录基线开始采集和发生突越的时间间隔，根据公式计算（柱容量=物质浓度*流速*时间）得：1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8二磺酸钾的柱容量分别是0.8912mg，0.8307mg，0.2354mg和0.4373mg。2.2 色谱分析条件的选择2.2.1 硫酸根在SPE柱上洗脱条件（泵1淋洗液） 在中性条件下, 由于电荷的相互作用，PGC-SPE柱对硫酸根具一定的保留性，而酸性或者碱性条件下将其洗脱；实验中考虑到仪器系统兼容性和耐碱程度，选择低浓度碳酸钠作为洗脱液。由于使用500uL定量环大体积进样方式，流速为0.8mL/min，则SO42-的峰展宽必须控制在0.625min之内。根据实验结果可知（见图2），在0.5mM，1mM，1.5mM碳酸钠条件下，阴离子完全洗脱时间分别是1.10-2.20min，0.75-1.45min，0.65-1.20min；1.5mM浓度下的硫酸根离子在0.55min之内洗脱，因此Pump1选择1.5mM碳酸钠作为洗脱液。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609131601_609519_3137073_3.jpg 图

离子色谱法测定硫酸雾硫酸雾一般是铅酸电池生产企业所具有的特有污染物之一，如不加以控制，对环境的危害还是具有一定破坏性的。上世纪五十年代发生的伦敦硫酸雾污染事件持续五天，造成4000余人因酸雾而丧生，后续三个月中又有8000余人因硫酸雾后遗症而相继死去，可见硫酸雾污染对人的生命威协影响有多大！此次所监测某铅酸电池生产企业规模虽属于小型企业，但本着防患于未然的思想，还是进行了一次又一次认认真真的监督性监测，这既是对企业周围环境负责，也是对企业发展负责，更是对自己监测工作的负责，如果对监测过程马马虎虎得过且过，等哪一天出了污染事故，可就不能摆脱失职之责了！该铅酸电池生产企业硫酸加充车间酸雾经车间内酸雾收集装置吸收，然后经酸雾废气处理塔多级水淋后排放，因此经处理后的外排气中温度极大，基本上每采样十分钟样品就需要更换烟尘采样器干燥器内的变色硅胶，不但增加了监测工作量，并且给变色硅胶重复利用增加了烘干成本。湿度测量http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310011052_468889_2638988_3.jpg采样管进入烟道时采样嘴向上，待仪器启动同时将采样嘴迎向气流方向http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310011052_468890_2638988_3.jpg色谱：青岛产品牌离子色谱仪色谱柱：SH国产离子色谱柱流动相：Na2CO3 3.6m mol/L流速：0.7ml电流：75.2～76.0mA压力：11.0～11.9MPahttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310011119_468892_2638988_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310011119_468893_2638988_3.jpg玻璃纤维滤筒样品测定数据此处略去，你懂的！结论：经分析测定，此次监测结果符合该企业环评规定的排放标准规定之浓度范围，由于涉及敏感数据，不便透露相关分析数据，请见谅！

如果一升水样中加入0.8mL浓硫酸保存，则样品中引进了1400mg/L的硫酸根离子，PH接近0.8，这种条件还能用离子色谱法测定硝酸盐氮吗？建立国标的专家们当初是怎么想的？

一次性筷子中亚硫酸盐残留量的离子色谱法测定国标GB19790.2-2005 一次性筷子 第2部分：竹筷 用蒸馏法来检测一次性筷子中二氧化硫残留量，但这种方法的滴定终点通过视觉判断不够明显，容易对结果造成人为的影响。本文着力于建立一种更高效的检测方法，通过系统地实验研究发现，将离子色谱技术应用于亚硫酸盐的检测，具有高效、灵敏、分离度好的特点。亚硫酸盐亚硫酸盐通常是指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机亚硫酸盐类，包括二氧化硫、硫磺、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫酸盐。亚硫酸盐类通过产生二氧化硫产生防腐、漂白、抗氧化等作用，二氧化硫在通常状态下是一种无色的有刺激气味的气体，密度大于空气，有毒性，易溶于水。二氧化硫及含硫化合物的硫原子的化合价是正四价，同时具有还原性和氧化性，可阻断微生物氧化酶作用，从而影响其生理氧化过程，故具有杀菌、防腐、抗氧化的作用。 分析方法 仪器和试药 仪器：戴安 IC-1500型离子色谱仪(抑制型)；电导检测器；AS23阴离子分析柱；通用保护柱；水蒸汽蒸馏装置；破碎机；超纯水。 试药：碳酸氢钠(NaHCO3 )、碳酸钠(Na2CO3)（优级纯），EDTA、硫代硫酸钠(Na2 S2O3)、 碘(I2)、淀粉、亚硫酸钠(Na2SO3)（分析纯）；实验用水均为去离子水（电阻率为18.2 ΜΩ.cm）；硫酸盐标准溶液购自国家标准物质中心（编号为0942，标示值为 1000μg·ml -1 ）；样品为熏硫一次性筷子和未熏硫的一次性筷子；市售一次性筷子对照品溶液的配制 用去离子水将硫酸盐标准溶液稀释，使浓度分别为5μg·ml-1 、10μg·ml-1、20μg·ml-1、30μg·ml-1 、50μg·ml-1、75μg·ml-1、100μg·ml-1 、150μg·ml-1 、200 μg·ml-1、250μg·ml-1、300μg·ml-1 、400μg·ml-1、500μg·ml-1 ，作为对照品溶液。样品溶液的制备连接水蒸汽蒸馏装置如下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309150806_464435_2166779_3.png精密称取破碎样品5克，置水蒸汽蒸馏装置样品瓶中，取3%的双氧水20ml置100ml量瓶中作为接受液，弯形管导入液面以下，加去离子水30ml将一次性筷子润湿，迅速用移液枪吸取盐酸5ml加入样品瓶后密封，加热进行水蒸汽蒸馏；当容量瓶中液体接近100ml时，停止蒸馏，取下容量瓶，用去离子水定容至刻度，摇匀，放置3小时，作为样品溶液。色谱条件 戴安 IC-1500型离子色谱仪；色谱柱：AS23阴离子柱(150mm×4.0mm)；通用型保护柱；淋洗液： 3.2mmol·L-1 Na 2CO3,1.0 mmol·L-1NaHCO3；流速：0.7ml·min-1 ；等度淋洗；进样量：20μl。线性范围将上述配制的不同浓度的对照品溶液，分别进样20μl，对照品色谱图见下图1， 以峰面积和浓度绘制标准曲线，得回归方程为Y=1.35275x+177.242，硫酸根标准溶液5μg～500μg(以SO2计为3.3345μg～333.45μg)