氧代环丁烷基羧酸标准品

摘 要：建立固相萃取-气相色谱- 质谱联用(solid phase extraction with gas chromatography-mass spectrometry，SPE-GC-MS)法测定植物油中2-十二烷基环丁酮和2-十四烷基环丁酮。对影响分析物萃取效率的诸因素如洗脱溶剂等进行详细考察和优化。最佳萃取条件为0.5 g样品与5 mL乙腈混匀，经ProElut Silica （500 mg/3mL）固相萃取柱净化后，以GC-MS 进行测定，该方法对2-十二烷基环丁酮和2-十四烷基环丁酮的检出限为10μg/kg，线性范围为0.01～0.5μg/mL，线性相关系数分别为0.99938和0.99977，相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)(n=3)小于6%。该方法成功应用于植物油中2-十二烷基环丁酮和2-十四烷基环丁酮的分析，加标回收的回收率为78%～91%。关键词：固相萃取；气相色谱-质谱；2-十二烷基环丁酮；2-十四烷基环丁酮；植物油 食品辐照作为对物质或食品进行加工处理的新型保藏技术，在国际上已逐渐被认可，但是在商业化应用、国际贸易以及辐照食品的市场监管方面，迫切需要有辐照食品鉴定检测方法。 经辐照后，在含脂食品中会产生特异性辐解产物2-烷基环丁酮(2-Alkylcyclobutanones ，2-ACBs)，它是含脂辐照食品的特异性辐解产物，在未辐照的含脂食品中，至今还从未检测到此类化合物。在1990年， 2-ACBs 类化合物可作为检测含脂辐照食品的标志性化合物, 首次被报道，随后依据该结论制定了欧盟标准EN1785和GB\T 21926-2008 。2-ACBs由食品中的游离脂肪酸或甘油三酸酯的羰基氧失去一个电子,再经由重排过程生成，其过程如图1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507091523_554630_2452211_3.png图1 经辐照后游离的脂肪酸转化为2-ACBs的示意图 在大多数食品中，棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸是主要的脂肪酸，而棕榈酸和硬脂酸是其中含量最高的饱和脂肪酸，其辐解物2-十二烷基环丁酮（2-dodecylcyclobutanone，2-DCB）和2-十四烷基环丁酮（2-tetradecylcyclobutanone，2-TCB）相对于其它2-ACBs较为稳定，因此一般作为检测含脂辐照食品的主要标志性化合物。目前对含脂辐照食品大多采用佛罗里硅土柱进行净化，但是该法的应用范围有限。本实验拟通过优化固相萃取（solidphase extraction，SPE）条件，采用气相色谱-质谱联用(gas chromatography-massspectrometry，GC-MS)技术测定植物油中2-十二烷基环丁酮和2-十四烷基环丁酮，为进一步缩短2-ACBs 萃取和分离时间、减少溶剂使用量、提高检测灵敏度以及扩大方法应用范围提供基础数据和理论依据。1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器GCMS-QP2010 气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；DM-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）迪马公司；XH-C 涡旋混合器 江苏金坛市盛威实验仪器；80-1 高速离心机 河南省予华仪器；OSB-2100 旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司；12孔固相萃取装置 迪马公司； ProElut Silica（500 mg/3mL）固相萃取柱 迪马公司。HSC-12B 氮吹仪天津市威仪科技发展有限公司；丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯乙腈、甲基叔丁基醚、正己烷（均为色谱纯）迪马公司。实验所用的植物油均购自当地市场。1.2 方法1.2.1 标准贮备液的制备称取一定量标准品，溶于正己烷溶剂中，配制成浓度为0.5 mg/mL的标准贮备液。再配制成质量浓度系列为0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL的标准工作溶液，备用。1.2.2 仪器分析条件气相色谱条件：色谱柱为DM-5MS (30.0m×250μm，0.25μm)；载气He(99.995%)；恒流，柱流速1.0mL/min；不分流，进样量1μL，进样口温度为260℃；起始温度80℃(保持1min)，以15℃/min的速度升至150℃，再以8℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至260℃(保持5min)。质谱条件：EI源，离子源200℃，溶剂延迟为3min，选择离子监测模式（SIM），选择监测离子（m/z）：69、84、98、112、125。1.2.3 样品的提取称取0.5 g样品于10 mL带塞试管中，加入5 mL乙腈，涡旋混合2 min，超声提取2 min，4000 rpm下离心2min，取上清液；下层油脂再用5 mL乙腈重复上述步骤，合并两次上清液。将得到的上清液在50℃下，氮吹近干，再慢慢挥干，再向氮吹瓶中加入2.5 mL正己烷复溶，待净化。1.2.4 样品的净化依次用5 mL甲基叔丁基醚，5mL正己烷缓慢通过ProElut Silica固相萃取柱，以达到润湿小柱，活化填料，除去干扰杂质的目的；再将1.2.3节方法制得的待净化液转移到ProElut Silica固相萃取柱中，流出液弃去；然后用5 mL正己烷淋洗，弃去流出液；再用10 mL甲基叔丁基醚：正己烷(1：99V:V)洗脱，用旋转蒸发瓶接收，直至洗脱液完全自然滴出。在50 ℃下，将收集到的洗脱液氮吹浓缩，然后用正己烷定容至1 mL后供GC-MS分析。2 结果与分析在固相萃取操作中，影响分析物峰面积的主要固相萃取因素有洗脱剂、洗脱体积、洗脱速率和上样速率。为了获得最佳分析结果，需要对其进行优化。2.1固相萃取条件的确定2.1.1 提取溶剂的选择2-十二烷基环丁酮（2-DCB）和2-十四烷基环丁酮（2-TCB）与脂肪酸的结构及其类似，故能溶于极性和中等极性的试剂中。分别用丙酮、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯作为2-DCB 和2-TCB的提取溶剂。实验结果表明乙腈提取效果较好，再加以涡旋振荡后结合超声提高回收率。2.1.2 固相萃取柱的选择对于油脂类样品，采用固相萃取柱进行样品净化是必不可少的步骤。结合相应参考文献，本实验采用了硅胶、PSA、Florisil、Alumina等填料的固相萃取柱，结果表明对于植物油，硅胶柱相对于其他填料的固相萃取柱来说，2-DCB 和2-TCB回收率较高，添加回收率达到了80%-120%，满足分析检测的要求，且达到很好的净化效果。如图2所示http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507091524_554631_2452211_3.pngA：标准品；B：空白样品；C：添加标品的样品图2 植物油空白样品及其添加样品的总离子流图2.1.3 淋洗曲线的建立固相萃取技术最重要的目的在于通过固相萃取柱将目标化合物与主要干扰物分开，从而实现净化的目的。在此过程中应非常注意选择合适的洗脱溶剂。样品处理过程是先用正己烷将其中的中性化合物除去，参照Horvarovich 等报道，用硅胶柱分离样品中的2-DCB和2-TCB，选用弱极性的甲基叔丁基醚（methyl-t-butyl ether，TBME）/正己烷（V/V）混合溶剂将稍强极性的2-DCB 和2-TCB洗脱下来。由于样品基质与文献不一样，淋洗液与洗脱液的选择也会不一样。因次需要考察正己烷以及其与甲基叔丁基醚不同比列的混合液作为洗脱液时2-DCB和2-TCB的回收率。选用5根ProElut Silica固相萃取柱，取0%、0.5%、1%、2%、5%不同浓度的甲基叔丁基醚：正己烷（V/

前言 近年来，国内外乙酸的需求量日益增加，“木材干馏”以及“酒精变醋”的方法已经不能满足世界对乙酸的需求，人们逐渐采用合成法来生产乙酸。本设计要求年生产乙酸15万吨。以正丁烷为原料，以空气为氧化剂，在温度180℃，压强5Mpa的条件下发生反应合成乙酸，并对粗乙酸进行精制得到规定纯度的乙酸产品。本设计的目的就是除去反应产物中的水和丙酸，得到高纯度的乙酸。 合成乙酸的方法主要有三种：乙醛氧化法、液态烃液相氧化法和甲醇羰基化法，本设计采用的是第二种方法，即正丁烷液相氧化法。此方法在适宜的反应条件下可以有很高的转化率，而且通过合理地对设备进行设计和选型，使得本工艺过程具有操作简单、流程较短、设备较少、动力能源消耗较少的特点。 本设计的主要工艺路线为：丁烷和氧气反应生成乙酸，反应产物与尾气从反应器引出后经压力控制器成为常压，此时都为气体。经冷凝器1冷凝到140℃，因丙酸的沸点为141.1℃，从而丙酸可以认为全部冷凝为液体而分离。水和乙酸经冷凝器2冷凝到其泡点温度102℃后送入精馏塔进行分离，余下的反应尾气以循环比β=1̸3经循环进入反应器继续反应。设计主题 乙酸，由于食用醋中含有乙酸3 %-5 %，故俗称醋酸。醋酸是一种重要的有机原料，用醋酸得到的醋酸乙烯是制造合成纤维的主要原料；由醋酸合成的醋酐可进一步合成醋酸纤维素，进而用来制造人造纤维、电影胶片片基和塑料等；由醋酸还可以生产一系列的用于医药、燃料、农药等方面的产品。 本设计是按照年产15万吨乙酸的要求，以正丁烷为原料，氧气为氧化剂，在温度180 ℃，压力5 Mpa的条件下合成乙酸，以及对粗乙酸进行精制得到所需纯度的乙酸产品。工艺条件设计氧化工艺条件及设备选择 将固体催化剂醋酸钴放入鼓泡塔式反应器中，并向其中加入适量溶剂乙酸，按所计算的流量向其中先通入丁烷，将反应器压力升至反应压力5 Mpa左右后开始加热，至预定温度180 ℃时，根据预定流速向反应器中通入空气，在所预定的温度和压力下进行反应，采用外循环冷却方式移除反应热。 冷凝分离出的空气和未反应的丁烷以循环比β=1/3循环到反应器中继续反应。而冷凝分离出的水和乙酸送到精馏塔继续精制。精馏工艺条件及设备选择 该筛板精馏塔配备塔板总数为73块且塔板间距为40 mm的双流塔盘、塔顶部的全凝器、塔中部的原料进料管和塔底部的釜液排出管。因水和乙酸不会形成共沸物，只需进行常压精馏即可，回流比为5。塔顶馏出液的组成为0.97，塔底釜液组成为0.03。塔顶温度为100.1 ℃，塔底温度为117.9 ℃。产品乙酸在塔底得到。冷凝工艺条件及设备选择 由反应器引出的物料经压力控制器后成为常压。经冷凝器1后温度降为140 ℃从而可分离出少量副产物丙酸，再经冷凝器2温度降到水和乙酸的泡点温度102 ℃后就可将反应尾气分离。工艺路线设计 近年来，乙酸作为合成原料方面的应用趋于增长，对低杂质含量的高纯度乙酸更是急需。 本工艺提供了一种高产率生产乙酸的方法。它采用丁烷液相氧化法制乙酸，单程转化率可达92 %，副产物丙酸。反应产物被引出后经压力控制器成为常压下的气体混合物，经冷凝器1后将丙酸分离，再经冷凝器2之后将空气及未反应的丁烷分离以β=1/3循环到反应器继续反应。而分离出的粗乙酸中含有少量的水，将其在泡点温度下进料到精馏塔进行分离。水从塔顶蒸出，因其温度较高，可以用来预热丁烷，同样，塔釜出来的乙酸可以预热空气。 本工艺包括预热、氧化、冷凝、再冷凝、精馏等工序。工艺流程图 设计工艺流程图先经过氧化过程，生成乙酸，经过冷凝、再冷凝、精馏一系列过程得到高纯度乙酸，具体流程见附录。 本工艺的生产流程简图如图2.1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272049_568151_1492215_3.jpg工艺计算物料衡算设塔顶馏出液中水的含量xD=0.97，釜液中水的含量xW=0.03，反应副产物为乙酸。纯乙酸流量 乙酸的年产量为15万吨，年生产日按300计，则15×104×103÷300=20833.3(kg/h) 因乙酸摩尔质量为60 kmol/kg，可得纯乙酸流量为：20833.3÷60=347.22 (kmol/h)，所以釜液流量W=347.22÷0.97=365.5 (kmol/h)。精馏塔物料衡算 已经丁烷的单程转化率为0.92，假设生成乙酸的主反应的选择性为0.7。反应方程式为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272052_568152_1492215_3.jpg其中，反应（1）为主反应，选择性为0.7，反应（2）为副反应。若1 mol丁烷进行反应，则0.7 mol丁烷进行反应（1），0.3 mol丁烷进行反应（2）。共生成1.55 mol乙酸，1 mol水和0.3 mol丙酸。可知反应器出口处乙酸的含量为0.698。经压力控制器后都为常压下的气体，因为水的沸点为100 ℃，乙酸沸点为118.2℃，丙酸沸点为141.1 ℃。因此，经冷凝器1将其冷凝到140 ℃后，可以认为少量丙酸被完全冷凝分离。将粗乙酸通入精馏塔进行分离，其中乙酸的含量为http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272053_568153_1492215_3.jpg 该工艺中反应器中的压力较大，但从总体上看所需压力不算大，符合一般工业生产中的压力和动力供应要求。该工艺有较高的反应温度180 ℃，但是从整体利润来看，该处的能耗费用相对于其他的生产工艺，热能消耗费用所占比例较小，并且通过塔顶馏出液和塔釜液的低品位能量的再利用提高了能量利用效率。因此，本设计适合工业生产。 在化工设备方面，本设计选择的设备大多都已经标准化，购置比较方便，无需定做，可以节省很大一笔开支。而且绝大部分的设备都已经备有自动控制系统，很大程度上增加了设备的可靠性和工艺安全性，因此可以减少劳动力消耗。

烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol polyethoxylates，APEO)是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、电子等领域。APEO中以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)为最多，占80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯(OPEO)占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。烷基酚类化合物(alkylphenols，AP)是APEO在环境中经生物降解的主要中间代谢物，AP主要为辛基苯酚(OP)、壬基苯酚(NP)等，是制造APEO非离子型表面活性剂的主要原料，同时被广泛用作塑料增塑剂、抗氧化剂。虽然APEO的最终降解产物为CO2和水，但因苯环的存在，这一过程非常缓慢，因此，造成AP在环境中的大量富集。研究表明，AP与一些水生生物和哺乳类动物的种群退化及灭绝、生育力下降与丧失、雄性雌性化等生物效应有关。APEO本身的毒性虽不强，其影响也未完全确定，但它是城市污水的主要污染物之一，其降解产物NPEl、NPE2不易降解而且有显著的亲脂性，因此可在污泥和生物体内积累，并可能通过食物链以慢性作用危及所有物种的生存。 烷基酚类化合物作为抗氧化剂、增塑剂和稳定剂广泛应用于塑料、橡胶、纺织等行业。目前，文献中大多报导的是纺织品和环境样品中APEO、AP的测定，而塑料产品中的APEO、AP同时检测的方法鲜有报导。本文利用配备荧光检测器的高效液相色谱仪(HPLC-FLD)能够同时测定塑料产品中的辛基苯酚(OP)、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基苯酚(NP)以及壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)的多组的含量。该方法具有操作简便、应用范围广、检测结果可靠等优点。1 实验部分 1.1试剂和材料 甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)；辛基酚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)标准品(纯度均≥99．5％，德国Dr．Ehrcnstorfcr公司)。1.2 仪器设备 LC310-FLD高效液相色谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；超纯水机（昆山金田源有限公司）。1.3 色谱条件 色谱柱：Ultimate AQ-C18 (250mm×4.6mm，5μm)，月旭材料科技（上海）有限公司； 流动相为甲醇：水=88：12（V :V）； 流速为1.0mL／min； 柱温为35℃； 检测波长：激发波长为230nm，发射波长为296nm； 进样量：10μl。1.4 标准溶液的配置分别准确称取OP、OPEO、NP、NPEO标准品100.00mg(精确至0.01mg)，用甲醇溶解并定容至100ml的容量瓶中作为标准储备液。使用时分别移取适量体积的上述标准储备液用甲醇稀释至100.0mg/kg的混合标准溶液。图1为标准品谱图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/08/201108241717_312007_1639959_3.jpg图1 烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚标准液相色谱图 Fig. I Standard HPLC chromatogram (FLD) of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates1.5样品制备与处理 取5.0g~10.0g代表性样品，粉碎至0.5cm×0.5cm以下，混匀。称取样品1.0g(精确至0.0001g)，置于用滤纸叠成的萃取桶中，再将其放入安装好的索氏提取装置中，加入1.5倍虹吸管体积的甲醇，流速控制在每秒1~2滴范围类，提取5 h。将萃取液倒入蒸发皿中水浴挥干，用甲醇将残渣转移至1

[b]问题：[b][b]8种苯氧羧酸类混标(HJ 770-2015)[/b][/b]，适用于HJ 770-2015 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法包含的化合物是？答案： 2-甲基-4-氯苯氧乙酸、 2，4二氯苯氧乙酸、 2-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸、 2，4-滴丙酸、 2，4，5-三氯苯氧乙酸、 2，4，5-涕丙酸、 4-（2，4-二氯苯氧）-丁酸、 4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸=======================================================================【活动内容】1、每个工作日上午10：00左右发布一个色谱问答题，版友根据题目给出自己理解的答案。2、每个工作日下午15：10公布参考答案。【活动奖励】幸运奖：抽奖软件，当天随机抽取3个或5个回答正确的版友ID号（最后一个ID号，截止至下午15：00），每人奖励[color=#ff0000]2钻石币[/color]（抽奖人数≤10，抽取3个版友；抽奖人数＞10，抽取5个版友）；中奖名单：m3071659（注册ID：m3071659）sixingxing（注册ID：v2889187）捌道巴拉巴巴巴（注册ID：v3082413）yifan1117（注册ID：yifan1117）黑色豆子（注册ID：p3134650）[img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/05/201805041500208944_2982_1610895_3.jpg!w690x388.jpg[/img][img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/05/201805041500216231_9582_1610895_3.jpg!w690x388.jpg[/img]积分奖励：所有回答正确的版友奖励[color=#ff0000]10个积分[/color]（幸运奖获得者除外）。【注意事项】同样的答案，每人只能发一次[/b][align=left][color=#ff0000][b]PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。[/b][/color][/align][align=left][color=#ff0000][b] 下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。[/b][/color][/align]