二甲基硫代磷酸铵标准品

农用聚磷酸铵最早是美国研发生产的，于上世纪六七十年代开始工业化生产，主要用于生产液体肥料，在国内尚属新型肥料。其分子通式为（NH4）n+2PnOn+1，当n小于20时，具有良好的水溶性，可作为肥料使用。与正磷酸盐肥料相比，聚磷酸铵具有以下优点：水溶性好，有效养分含量高（氮、磷总养分可高达80%以上），具有螯合能力，能够螯合锌、铜、铁等中微量元素，利于制备高质量的液体肥料，作为灌溉肥具有抗硬水能力等。目前国内有《工业聚磷酸铵》的标准，适用于高聚合度的聚磷酸铵，农用聚磷酸铵在国内外都还没有标准。（国外标准可能我搜索的范围有限没有发现，欢迎了解的版友拍砖和提供资料） 然而，聚磷酸铵对于作物的产量、品质等指标是否有正面作用，不同学者却给出了不同的结论。Y.SINGH和A.DARTIGUES在1970年的玉米盆栽实验中证明，在缺锌的土壤上施用，聚磷酸铵与正磷酸盐肥料相比，能够有效提高玉米的干物重（称为文献1）。然而，N.K.TOMAR和U.V.SINGH在2003年的文献报道中却给出相反的结论，他们的研究结果如下图所示（称为文献2）：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161436_397015_1927842_3.jpg 在他们的实验中，聚磷酸铵并没有提高小麦的干物重。 先不考虑地理、气候、土壤等因素影响，我们来看他们使用的聚磷酸铵原材料：文献1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161441_397017_1927842_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161441_397018_1927842_3.jpg 他们给出了聚磷酸铵肥料的氮、磷养分含量、pH值、密度等性质，还给出了正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三偏磷酸（环状）等各种聚合度的组分的百分比。文献2：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161444_397020_1927842_3.jpg 给出了聚磷酸铵肥料的供应商、含氮量、正磷酸形式磷含量、聚磷酸二铵含量数据。由此对比我认为，造成他们实验结果不一致的一个可能原因，是他们使用的聚磷酸铵原料不同。文献2中的聚磷酸铵，正磷酸形态的磷占三分之二强，且聚磷酸部分的组成具有不确定性。 再举一例：田有国与Hillel Magen主编的《灌溉施肥技术及其应用》一书中第15页写道“肥料与灌溉水的反应也必须考虑。有一些水含有较高浓度的二价阳离子，如钙和镁。一些磷酸盐化合物在这样的水中很容易产生沉淀，而其他的磷酸盐化合物如聚磷酸盐则不会产生沉淀”。而《食品医药有机化工分析大全》一书中，对聚磷酸钙有如下的描述：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161456_397032_1927842_3.jpg 讲到聚磷酸钙是不完全溶于水的，与田有国的理论相悖。本人在研究中发现，聚磷酸的聚合度对其性质有很大影响，在某一聚合度条件下，聚磷酸铵会与钙离子反应生成沉淀，起到固定钙离子的作用，而在另一聚合度条件下，聚磷酸盐能够螯合钙离子，确实能软化硬水。 众所周知，聚合物不是某一纯净的化合物，拿聚磷酸铵来说，水溶性聚磷酸铵一般聚合度在20以下，那么从二聚到十九聚都是聚磷酸铵，以哪种成分为主体都可以称为聚磷酸铵，极限情况是正磷酸铵含有一丁点二聚磷酸铵（焦磷酸铵），也可以叫做聚磷酸铵。而这种种聚磷酸铵，其性质却可以大相径庭。 基于以上事实，我认为有必要制定农用聚磷酸铵的标准，标准应该包含以下内容：氮含量、总五氧化二磷含量、pH值、正磷酸根、焦磷酸根、三聚磷酸根、四聚及以上磷酸根各占的百分比等限制，及各项指标的测试方法。

食品中二甲基黄的测定解决方案二甲基黄属于亲脂性偶氮染料，用作显色剂可测定硒、钌、碘、砷、铜和溴酸根等。工业上常用于油漆、鞋油和纺织品等的染色。因具神经及生殖毒性，长期摄取二甲基黄会增加罹患肝癌、肺癌、膀胱癌风险，国际癌症研究署（IARC）已将其列为2B等级的致癌物，禁止作为食品添加剂使用。但是，我国台湾地区不断报道出在豆干中检出了二甲基黄。目前二甲基黄的测定方法主要有气相色谱串联质谱法，固相萃取-超高效液相串联质谱。我们采用的是固相萃取-超高效液相串联质谱。方法优势：迪马科技开发的《食品中二甲基黄的测定》采用固相萃取-超高效液相串联质谱测定食品中的二甲基黄，以乙酸乙酯和水为提取液，采用ProElutDMY固相萃取柱净化样品，通过UPLC检测；本方案前处理步骤简便、操作简单、净化效果好，重现性好，回收率高。以下为详细解决方案，敬请参考！食品中二甲基黄的测定1、适用范围 适用于豆干、糕点和饼干中二甲基黄的检测，方法检出限是0.03μg/kg，定量限是0.1 μg/kg。2、提取取1.0 g样品（易乳化的样品需加1.0 g氯化钠），加入2 mL水，涡旋混匀，加入5 mL乙酸乙酯，振荡5 min，6000 rpm下离心2 min，精密量取2.5 mL上清液待净化。3、净化——ProElut DMY 3 mL（Cat.#65914） a活 化：3 mL乙酸乙酯活化；b上 样：c 淋 洗：加入待净化液，弃去流出液；加入3 mL乙酸乙酯，弃去流出液(推干小柱)；d洗 脱：加入4 mL10%氨水甲醇，收集流出液；e重新溶解：将流出液在50 ℃下氮吹至干，用流动相定容至1 mL，过0.22 μm微孔滤膜，供LC-MS分析。4、色谱条件4.1UPLC 条件：色谱柱：Endeavosil C18，100× 2.1 mm，1.8 μm (Cat#：87003)流 速：0.2 mL/min进样量：5 μL柱 温：35 ℃流动相： A：0.1%甲酸水 B：乙腈 A：B=20：804.2质谱条件：电离模式：ESI 扫描方式：正离子扫描检测方式：多反应监测 电喷雾电压：5500 V雾化气压力：50 psi 辅助气压力：50 psi气帘气压力：20 psi 离子源温度：500 ℃定性离子对、定量离子对、碰撞气能量及去簇电压见下表 目标物 定性离子对 定量离子对 碰撞气能量/eV 去簇电压/ V （m/z） （m/z） (母离子/子离子) (母离子/子离子) 二甲基黄 226.3/77.2 226.2/77.2 30 74 226.3/134.1 30 5、添加回收结果食品中二甲基黄的LC-MS检测添加回收结果 基质 添加水平(μg/kg) 回收率(%) 豆干 1.0 100.08 糕点 1.0 90.75 饼干 1.0 108.63 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/02/201602021751_584170_708_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/02/201602021752_584171_708_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/02/201602021752_584172_708_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/02/201602021752_584173_708_3.png食品中二甲基黄的测定相关产品信息： 货号 名称 规格 样品前处理 65914 ProElut DMY 3 mL, 50/pk 244358 12管防交叉污染真空SPE萃取装置 12位 4803 1,3,6mL柱管通用连接器 15/pk 4806 考克(控制流量) [/

仪器;北分瑞利sp3420a色谱柱：KB-WAX检测器：FID升温程序：柱温140℃，恒温汽化室：200℃检测器：150℃载气：氮气（99.999%）氢气流速：30ml/min，尾吹气40ml/min 该实验为二甲基甲酰胺标准曲线制作，溶剂为水，直接上图。求助！！！！！！！！！！！！！！

聚磷酸铵分子通式为（NH4）n+2 Pn On+3，是一种优良的阻燃剂，当分子量较低（n20）时，具有良好的水溶性，可以作为肥料的原料。聚磷酸铵作为肥料，有其他磷酸盐肥料所无法比拟的优点：对锌、铁、铜、钙、镁等中微量元素具有螯合作用，可以防止这些中微量元素在溶液中生成沉淀，可用于生产高品质的灌溉肥，同时还可以提高这些微量元素在土壤中的有效性。同时，与正磷酸盐肥料相比，聚磷酸铵在土壤中不易被固定，发挥肥效的时间更长。国外如美国等农业发达国家，在上世纪六七十年代就已经生产出了商品化的聚磷酸铵肥料，主要作为液体肥使用，也有固体造粒的。聚磷酸铵肥料在国内还属于一种较新型的肥料，它螯合中微量元素的机理、在土壤中的转化情况、以及分析方法等，都还没有明确的结论，目前农用聚磷酸铵还没有标准，这也使得聚磷酸铵肥料的推广进展缓慢。因工作需要，本人查阅国内外资料，进行了聚磷酸铵聚合度分析方法的开发。聚磷酸铵的质量指标中，最重要的一点是它的聚合度，因为聚合度影响着聚磷酸铵的性能。文献报道聚磷酸铵聚合度的分析方法有：端基滴定法、核磁共振法、黏度法、凝胶色谱法、离子色谱法、光散射法、纸层析法等，化工行业标准HG/T2770-2008工业聚磷酸铵中，规定的测试方法是端基滴定法和核磁共振法，但是这两种方法都适合于聚合度较大的聚磷酸铵分析，核磁共振法对设备要求高，难以普遍使用。本人经查阅资料发现，美国TVA生产的液体聚磷酸铵肥料产品，其组成如下：正磷酸21%，焦磷酸31%，三聚磷酸23%，四聚磷酸12%，五聚磷酸7%，更高聚合度组分6%，TVA的聚磷酸铵产品技术在国际上是领先的，因此我认为它的产品是具有代表性的，也就是说，农用聚磷酸铵以聚合度5以下的组分为主，应该开发低聚聚磷酸铵的分析方法。又查阅资料发现，挪威雅苒公司（世界上技术先进的灌溉肥生产商）分析聚磷酸铵肥料使用的是纸层析法，因此就开始往纸层析方向使劲儿了。查到中文文献《尿素聚磷酸铵的聚合度测定方法研究》，该文献使用纸层析法分析了低聚合度的聚磷酸铵，并对方法的误差进行了分析。但是该文献中没有详细介绍层析液的制备方法等具体内容，依照该文献无法展开分析工作。又经查阅英文文献，查到《Use of Paper Chromatography for Differential Analysis ofPhosphate Mixtures》，发现该文献中详细介绍了纸层析法分析聚磷酸铵的原理、步骤等，遂将该方法译为中文，并结合实验室条件进行了实验。实验基本步骤如下（因具体操作过程、试剂配制已在另一篇原创翻译帖子中有详细叙述，此处简写）：1 准备层析纸、展开剂、显色剂等、容器；2 准备样品溶液，点样，展开；3 展开后，晾干，喷显色剂显色；显色后的照片如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280929_393516_1927842_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280929_393517_1927842_3.jpg手边只有正磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠（三聚磷酸钠含量为56-60%），更高聚合度的标样没买到，所以因陋就简，先拿手头的东西做了试验。由第一张图可见，正磷酸根的移动速度很快，几乎跟溶剂前沿一致，三聚磷酸的移动速度最慢，据此我推测，我买的分析纯的三聚磷酸钠中的另一个组分就是二聚体啦（焦磷酸根），而外购的聚磷酸铵成分也以焦磷酸为主，含一定的正磷酸。为验证这一推论，又使用正磷酸与焦磷酸钠配置了标准样，与外购的聚磷酸铵一起做层析，如图2，发现它们的纸层析谱图是一致的，证实外购的聚磷酸铵确实主要由正磷酸与焦磷酸组成。至此，定性分析成功。还要进行定量分析，也就是确定样品中正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸的含量各占多少百分比？把载有各组分的斑点剪下来，置于容量瓶中先用浓氨水洗脱，再加硫酸并加热使聚磷酸水解。文献中的方法是要加钼酸铵再加苯-异丁醇萃取后再显色，我想着这样太麻烦了！为何不直接加钼锑抗显色剂呢?我估计可以！试试吧！加进去，摇一摇，再摇，不显色！我怀疑是不是磷的浓度太低了？往容量瓶里加点磷酸二氢钠试试！不显色！我怀疑是不是钼锑抗显色剂有问题？弄一点钼锑抗，加一点磷酸二氢钠进去，显色了，好深的颜色啊！看来还是我的投机取巧的方法有问题！老老实实按照文献上的步骤来吧！加有机溶剂，剧烈振荡，移取5毫升，加硫酸-乙醇，加氯化亚锡还原剂、定容……果然还原剂刚加进去，马上就蓝了！图片如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280956_393524_1927842_3.jpg显色后，上分光光度计比色，测定各组分对应溶液的吸光度值，计算各组分占的百分含量。ok！由这一系列实验，我认为，用纸层析法可以满足聚磷酸铵中各组分含量的分析要求，自然聚合度也就不在话下啦！由于本人属于研发人员，只管确认到这个方法能用就行了，如何把测试的准确度提的更高、误差分析等等，就交给质控部去做啦！这方面我确实也不擅长，嘻嘻。总结实验中需要注意的几点：1层析操作时要小心，避免层析纸互相接触，及接触容器壁（我第一次做层析，估计擅长层析的大侠，这点小事就不用提了）；2注意劳动保护，我做这实验的两三天，下班都头疼！喷显色剂时一定要戴口罩，最好在通风橱里进行，显色剂的成分太复杂，很呛；3，用有机溶剂萃取后，移取5毫升时，够纠结的！有机溶剂总共才10毫升，25毫升的容量瓶口径又那么小，移液枪插不进去，用移液管吧，一紧张，吸上来的就掉回去了，把整瓶液体都搅浑了！还得再静置等着。后来我们采取的办法是用胶头吸管分次把有机层吸到另一个刻度试管里，吸上来6毫升的样子，再用移液管转移5毫升到另一25毫升容量瓶中，同时要忍受着苯等有机溶剂的毒害，搞了一个多小时才显色完成，苦啊；4 该方法计算时，将各组分的吸光度值加和，作为总磷的吸光度，用各组分的吸光度除以总磷的吸光度，得到各组分的百分比，因此不需要做标准曲线。尚未解决的问题：为什么直接加钼锑抗显色不行？是哪种物质干扰了显色反应？另外有文献报道，氯化亚锡还原显色时，有色物质的稳定时间较短，需要在15分钟内完成比色，这也给实验带来了很大压力！

2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的鉴别2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺同属于国家强制标准GB18401-2003附录C中所列的还原条件下染料中不允许分解出的23种芳香胺之一，二者又属于同分异构体，沸点和极性都很接近，故在检测过程中很难鉴别。目前，对于两者的分离鉴别主要靠液相色谱来实现，而使用气-质联用仪来鉴别两者还没有很好的方法。而针对有害芳香胺的气相色谱-质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱，如HP-5MS，DB-5MS，DB-35MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。由于2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺沸点太接近，单纯依靠两者的沸点差异来实现其分离鉴别是有一定难度的。于是，作者考虑采用中等极性色谱柱DB-17MS（固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷），除了利用2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的沸点差异外，再利用中等极性柱对于二者的保留作用差异来研究二者的分离鉴别。通过改善优化色谱条件，作者使用中等极性色谱柱DB-17MS，同时使用三阶程序升温，实现了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的较好分离。1 试验1.1 仪器与试剂气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司毛细管柱：DB-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）叔丁基甲醚 分析纯 国药集团化学试剂有限公司甲醇 色谱纯 美国Fisher公司旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。1.2 试样的制备分别称取适量的2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺，以甲醇为溶剂分别配制适宜浓度的2,4-二甲基苯胺溶液、2,6-二甲基苯胺溶液和2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺混合溶液。1.3 仪器操作条件色谱柱：DB-17MS 30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃ ；辅助器280℃；离子源230℃ ；四极杆温度：150℃；柱温：40℃保持2分钟，以15℃/分钟升温至[/font