磷酸三丁氧基乙基酯标准

GB/T 21911-2008 《食品中邻苯二甲酸二甲酯的测定》中说明邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)的特征离子为149（100） 223（14） 205（9） 278（3），但我进的标准品丰度与标准差很多。下图为我的DBEP标准品SIM图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/07/201107271350_307054_1644700_3.jpg再对DBEP标准品通过全扫描并与NIST库比对，几乎与谱库中DBEP质谱图完全符合下图为我进的标准品SCAN与NIST图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/07/201107271352_307056_1644700_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/07/201107271352_307058_1644700_3.jpg从上图可以看出根本没有205、278这两个的离子的，国标怎么会选呢？请教做过的、有经验的版友，谢谢！

GC-MS法测定电子电气塑料产品中的磷酸三(2-氯乙基)酯 作者：陈梅http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071053_576565_2904170_3.jpg摘要：建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中的有机磷酸酯阻燃剂——磷酸三(2-氯乙基)酯含量的分析检测方法。样品经微波萃取后，过固相硅胶净化小柱净化，然后用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0.05 mg/kg，样品加标回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差小于4.1%。该方法适用于电子电气塑料产品中有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯含量的快速测定，具有操作简单、方便、灵敏度高、结果稳定等优点。关键词：微波萃取；磷酸三(2-氯乙基)酯；电子电气产品；塑料；气相色谱-质谱法　　磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)是一种重要的有机磷阻燃剂，分子式为C6H12Cl3O4P，相对分子质量为285.49，化学结构式如图1所示。纯TCEP是一种浅黄色油状液体，微带奶油味，熔点为-64℃，沸点为194℃。常作为添加型阻燃剂广泛应用于建筑材料、电子电气产品的塑料部件、涂料、家具和纺织品等产品中。它具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点。研究表明，TCEP阻燃剂化学性质很稳定，常温下难以降解，在体内具有生物累积性，长期接触能够侵害大脑组织，可以永久性地损伤记忆和学习能力，并且具有致癌性。研究表明，长期暴露TCEP可使F344大鼠出现致癌性及大脑退化损伤，随着暴露时间的延长，肝脏与肾脏重量明显增加，同时大鼠的死亡率也提高。因此，欧洲化学物质信息系统里明确将TCEP定义为致癌、生殖毒性和生态污染物，欧盟将其列入第二类高度关注物质，欧洲化学品管理局将其列入第二批授权物质清单。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071054_576566_2904170_3.jpg　　目前提取TCEP的主要技术有固相萃取、固相微萃取、超声波萃取、索氏提取和微波萃取等。检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱法等。固相萃取及固相微萃取主要用于环境水样中TCEP的分析测试，索氏提取耗时长，一般需要6 h才能有效提取待分析物。杨左军等采用微波辅助萃取-高效液相色谱法测定电子电气产品中的含溴阻燃剂。然而，鲜有关于电子电气产品塑料部件中有机磷阻燃剂的检测研究报道。本实验以丙酮为提取剂，采用微波萃取法，建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中TCEP的分析方法。1 实验部分1.1 仪器和试剂 气相色谱-质谱仪，QP2010 Plus，日本SHIMDAZU公司； 微波消解/萃取仪，Ethos ONE，意大利Milestone公司； 旋转蒸发仪，EV321，北京莱伯泰科仪器有限公司； 切割式粉碎机，SM300，德国RETSCH公司； 超离心粉碎仪，ZM 200，德国RETSCH公司； 超声波发生器，SB5200D，上海之信仪器有限公司； 氮吹仪，21011V001 R200，瑞士BUCHI公司； 电子天平，TB215D，美国丹佛公司。 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，纯度≥98.5%，德国DrEhrenstorfer公司； 丙酮，色谱纯，Sigma-Aldrich公司； 正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈均为分析纯，广州化学试剂厂。1.2 标准溶液配制　　精确称取TCEP标准品0.100 g，用丙酮溶解并定容至100 ml，制备成1 000 mg/L TCEP标准储备溶液。临用前用丙酮将TCEP标准储备溶液稀释成50 mg/L，然后再逐级稀释成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。1.3 气相色谱-质谱条件　　气相色谱条件：SHIMDAZU Rtx-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min升至260℃，再以20℃/min升至290℃保持1 min；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)； 流速1.0 ml/min；进样口温度300℃；色谱-质谱接口温度280℃；进样量1.0 μL；进样方式为不分流进样；溶剂延迟时间3.5 min。　　质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；采用电子轰击离子化(EI源)电离方式：电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50~350 amu；目标分析物定性离子的质荷比(ｍ/ｚ)为99.0、143.0、204.9和223.0，定量离子的质荷比(ｍ/ｚ)为249.0。1.4 样品处理根据电子电气塑料产品的不同成分特性，将其剪成小碎片，然后用切割式粉碎机粉碎制成2 mm左右的颗粒，最后用液氮冷却，经超离心粉碎仪粉碎成粉末状。准确称取0.500 g(精确至0.001 g)样品于微波萃取罐中，加入15 ml丙酮，按照选定的微波萃取条件进行萃取，萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用15 ml丙酮分三次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发(控制温度低于45℃)至1 ml，再用氮气吹至近干，用1 ml丙酮溶解残渣并定容，再用0.45 μm有机滤膜过滤至样品瓶中，上气相色谱-质谱仪进行分析。若分析结果超过线性范围，可对萃取液进行稀释后再进行检测分析。2 结果与讨论2. 1 萃取条件的优化　　分别用索氏抽提法和微波萃取法对含有TCEP的塑料样品进行提取，对测定结果进行比较，结果表明，索氏抽提6 h和微波萃取0.5 h的检测结果基本一致。考虑到微波萃取前处理方法简便、耗时少、试剂消耗少、可批量萃取等优点，因此，实验选用微波萃取法作为样品提取方法。2.1.1萃取剂的选择　　采用微波萃取法提取样品时，不仅要考虑待分析物在溶剂中的溶解情况、溶剂与基质的相互作用，还要考虑微波吸收特性，溶剂的极性越强，对微波的吸收越强。分别采用正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙腈6种萃取溶剂，对3款电子电气塑料产品进行萃取试验，结果如表1所示。从表1可以看出，在相同萃取条件下，丙酮的萃取效果明显好于其他萃取溶剂，因此，实验选择丙酮作为萃取溶剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071058_576569_2904170_3.jpg2.1.2微波萃取温度和时间的选择　　在微波萃取过程中，温度是重要参数之一，较高的萃取温度不仅有助于提高溶剂的溶解能力，降低溶剂的表面张力和黏度，而且还可以更好地破坏待分析物和基质活性部位之间的作用力，使目标物更易于从基质的活性部位脱附下来。同时，在进行微波萃取时，萃取罐内的压力也会随着温度的升高而升高，一般可达到几个甚至十几个大气压，压力升高导致萃取溶剂的沸点也随之上升，所以微波萃取时的温度可以比萃取溶剂的沸点高10~20℃，丙酮的沸点是56.48℃，所以选择最佳萃取温度为75℃。实验结果表明，采用梯度升温程序可有效、快速萃取电子电气塑料部件中的TCEP。一般情况下，微波萃取时间为15~20 min就可以保证达到很好的萃取效果，为了确保微波萃取待分析物完全彻底，实验选择整个萃取时间为30 min，具体萃取升

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯 作者：蒋小良http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511271307_575230_2904170_3.jpg　　摘要：建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的萃取效率，选择了以乙酸乙酯为萃取溶剂，考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明，该方法的检出限为0.02 mg/kg，样品的加标回收率为93.6%～98.2%，相对标准偏差小于4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点，适用于玩具中禁用有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯含量的快速测定。　　关键词：微波辅助萃取；磷酸三(2-氯乙基)酯；玩具；气相色谱-质谱法　　近年来，由于溴代阻燃剂在全世界范围内逐步禁止使用，有机磷酸酯类阻燃剂作为其主要替代产品，其生产与使用得到了大幅度增长。所以，有机磷酸酯类物质也被广泛用于儿童产品（包括玩具）的阻燃整理工艺中，由此所引起的环境问题逐步引起了环境科学工作者的关注。有机磷酸酯类物质成为新型有机污染物研究又一个热点。有机磷阻燃剂化学性质很稳定，难以降解，具有生物累积性，能够侵害大脑组织，从而永久性地损伤人记忆和学习能力，并且具有致癌性，欧洲化学物质信息系统里明确将磷酸三(2-氯乙基)酯(tris(2-chloroethylphosphate), 简称TCEP)定义为致癌、生殖毒性和生态污染物。2010年1月，欧洲化学品管理局将三-( 2-氯乙基) 磷酸酯列入第二批授权物质清单；2012年，加拿大政府发布拟议法规修正案，将禁止在三岁以下儿童使用的产品（整体或部件）中使用含有磷酸三（2-氯乙基）酯的聚氨酯泡沫（PUF）；欧洲报检和环境科学委员会（SCHER）就玩具中的TCEP表述科学观点，规定其限值为5 mg/kg，SCHER表示应该在玩具中禁用TECP及其同系物，此观点获得欧洲标准化消费者之声（Anec）和欧洲消费者联盟 （Beuc）的支持。为了更好的保护儿童健康和安全，欧委会接受相关组织的建议，发布2009/48/EC修订法案COM/2012/003，规定禁止在玩具中禁用TECP及其同系物；2011年7月，华盛顿生态部批准通过了《儿童产品安全法申报规则》第173-334-WAC章，该条例旨在收集相关信息，帮助政府和公众更好地了解儿童产品中潜在危险的化学品。该规则要求儿童产品生产商（包括品牌所有者和进口商）向生态部申报产品中对儿童具有高风险的化学品(CHCCs)的存在情况，其中TCEP已收录在需申报的化学品清单里。目前检测分析三-( 2-氯乙基) 磷酸酯主要方法有气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。本文采用微波辅助乙酸乙酯萃取，气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中的三-( 2-氯乙基) 磷酸酯，对微波萃取条件进行了实验，选择了最近的萃取条件，并对该方法的精密度和加标回收率进行了系统研究，建立了玩具中三-( 2-氯乙基) 磷酸酯的快速测定方法。１、实验部分1.1 仪器和试剂　　QP2010 Plus型 气相色谱-质谱仪 (日本SHIMDAZU公司)；TB215D型 电子天平(美国丹佛公司)；Ethos ONE型 微波消解/萃取仪(意大利Milestone 公司)；EV321型 旋转蒸发仪（北京莱伯泰科仪器有限公司）；ZM 200超离心粉碎仪（德国RETSCH公司）；超声波发生器（上海之信仪器有限公司）；21011V001R200型 氮吹仪（瑞士BUCHI公司）。磷酸三(2-氯乙基)酯（纯度≥98.5 %，DrEhrenstorfer公司），丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、乙醇和正己烷均为色谱纯，均购自Sigma-Aldrich公司。磷酸三(2-氯乙基)酯标准储备溶液1000mg/L：精确称取磷酸三(2-氯乙基)酯标准品0. 10g，用丙酮溶解并定容至100 mL。临用前用乙酸乙酯将磷酸三(2-氯乙基)酯标准储备液稀释成50 mg/L的标准工作溶液。1.2 气相色谱-质谱条件　　( 1 )色谱条件：Rtx-5MS色谱柱( 30 m ×0. 25 mm×0. 25μm) ;升温程序: 初始温度70 ℃（保持2min）,以20℃/min升至280 ℃,再以25 ℃/min升至290 ℃保持1 min; 载气: 高纯氦气; 流速: 1. 0 mL /min; 进样口温度280 ℃; 色谱-质谱接口温度：280 ℃;进样量: 1. 0μL;进样方式:不分流进样；溶剂延迟：5min。　　(2)质谱条件：离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；EI源:电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500amu。1.3 样品处理　　取具有代表性的玩具样品10 g，剪碎至约为5 mm×5 mm，经超离心粉碎仪粉碎后（过1mm筛）。准确称取1 g（精确至0.001 g）样品于微波萃取罐中，加入15mL乙酸乙酯，按照选定的微波萃取条件进行萃取，萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用15mL乙酸乙酯分三次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发（控制温度低于45℃）至近干，再用氮气吹至近干，用2mL乙酸乙酯溶解残渣并定容，再用0.2μm 滤膜过滤，滤液上气相色谱-质谱仪进行分析。２、结果与讨论2. 1 微波萃取条件的选择 　　影响微波辅助萃取效率的主要因素包括萃取溶剂种类和萃取条件，萃取条件主要有：萃取温度、萃取时间及萃取压力等。因此选择合适的萃取剂、萃取剂用量、萃取温度和萃取时间等，将直接影响样品中待测物萃取的效果及后续测试的结果准确度。2.1.1 萃取剂的选择　　在微波辅助萃取中，选择萃取溶剂时，不仅要考虑样品中目标分析物在所选择溶剂中的溶解度，而且要考虑所选溶剂与样品基质的相互作用，以及所选溶剂对微波的吸收情况，溶剂的极性越大，对微波的吸收越强。按照样品处理程序1.3试验了二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈和正己烷6种萃取溶剂，对4种不同玩具产品进行萃取试验，实验结果见表1，由表1可见，在相同的萃取条件下，乙酸乙酯的萃取效率最高，所以实验选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511271317_575231_2904170_3.jpg2.1.2 微波萃取温度和时间的选择　　微波辅助萃取温度是萃取过程中的重要参数之一，微波温度的高低将直接影响萃取速率和效率。试验研究表明，在进行

二乙基甲氧基硼烷的THF（四氢呋喃）溶液，有少量甲醇和乙醚。FID检测器HP-5的色谱柱 80℃1分钟 10℃/min 升至180℃ 2分钟以前做的挺好，但是最近成这样了，是什么原因啊？换了新柱子还是这样。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/07/201307051012_449530_2260586_3.jpg这是以前做的http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/07/201307051012_449531_2260586_3.jpg这是现在的