二乙基二氯化锡标准品

大家好！谁那有邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（进口DEHP）标准物质证书，我买了瓶DEHP标准品进GC-MS分析感觉有点问题，厂家带的证书找不着了，我现在想看看证书上的质谱图,谢谢！

[center]氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠-丙醇体系萃取分离铜[/center][center]李全民张丽敏　刘　奇　郭金枝[/center]摘　要：研究了氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠-丙醇体系萃取铜的行为及丙醇水溶液分相条件的选择。实验表明，丙醇作为萃取溶剂，能萃取中性螯合物。在EDTA 存在下，调节 pH5～pH10，该体系能使 Cu2+从常见元素 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+等离子的混合液中分离出来。关键词：铜；二乙基二硫代氨基甲酸钠；丙醇；萃取分离中图分类号：O65　　文献标识码：A　　　文章编号：1000-0720(1999) 02-020-04The Liquid-Liquid Extraction Behaviour of Copper(Ⅱ) Based on Sodium Chloride-Sodium-Diethyldithiocarbamate-n-Propanol System LI Quan-min,ZHANG Li-min,LIU Qi and GUO Jin-zhi(Department of Chemistry,Henan Normal University,Xinxiang 453002),Fenxi Shiyanshi,1999,18(2):20～23　　In this paper,the liquid-liquid extraction behaviour of the chelate of copper(Ⅱ) with sodium diethyldithiocarbamate based on sodium chloride-sodium diethyldithiocarbamate-n-propanol system was investigated and the proper conditions of phase separation of n-propanol and water were selected.The quantitative extraction separation of Cu2+ from Fe3+,Co2+，Ni2+ and Al3+ was carried out by adding 1.0mL of 0.001mol/L EDTA as the masking agent to 10mL 30%(V/V) n-propanol solution at pH 7.0 .The separation results are satisfactory.　　Keywords　Sodium chloride sodium diethyldithiocarbamate n-propanol copper extraction separation　　在无机盐存在下，乙醇水溶液可以分成液-液两相，已利用该体系进行了钼的萃取分离［1］。研究发现，在丙醇水溶液中加入无机盐也能使丙醇与水分成液-液两相，金属离子的螯合物沉淀可以在丙醇-水两相中进行分配，其分离操作方式及萃取分离体系的特点类似于乙醇溶液体系，从而建立了以丙醇作为萃取溶剂的均相萃取、异相分离的新型萃取体系，还未见国内外文献报道。本文研究了氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)-丙醇体系萃取 Cu2+的行为。实验表明，在丙醇与水相条件下，铜与铜试剂形成的螯合物沉淀能被丙醇相完全萃取，在EDTA存在下，Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+被掩蔽而留在水相，实现了在同一体系中 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+的分离。该萃取体系与传统的有机溶剂萃取分离法相比，具有挥发性小，无毒，平衡时间短，相分离界面清晰，无三相乳化，无环境污染，操作简单，均相萃取-异相分离等特点。特别是由于丙醇对某些大分子缔合物及螯合物沉淀有很好的溶解性，用丙醇作为萃取溶剂的萃取体系，可以萃取大分子缔合物或螯合物沉淀后直接进行光度测定，从而避免了萃取浮选体系中的相分离后再选择适当的溶剂溶解沉淀的光度法这一繁琐操作［2，3］，使测定更加简便和准确。可见，该体系的研究为建立新型萃取体系打下了基础，具有一定的应用和研究前景。1　主要试剂与仪器　　正丙醇(A.R，北京化工厂)；硫酸铵(A.R，北京化工厂)；铜试剂(A.R.上海试剂三厂)；配成 5×10-3mol/L 水溶液；金属离子标准液按文献［4］配制；缓冲溶液：pH1.0～2.0(KCl-HCl 配制)；pH3.0(KHC8H4O4-HCl 配制)；pH4.0～pH7.0(KHC8H4O4-NaOH 配制)；pH8.0～pH10.0(NaOH-H3BO3 配制)；所用其它试剂均为分析纯。　　721型分光光度计(上海第三分析仪器厂)；pHS-2 酸度计(上海第三分析仪器厂)；康尔振荡器(江苏盐城医疗器械厂)。 2　试验方法　　于 25mL 磨口比色管中，加入一定量的丙醇、铜试剂和被研究的金属离子溶液，根据试验条件不同，分别加入不同 pH值的缓冲溶液 1.0mL 调节溶液所需要的pH值，用水稀至 10mL，再加入一定量的固体 NaCl，振荡 1～2min，放置片刻，使溶液分成丙醇与水两相，移取丙醇相或下层盐水相测量被萃取金属离子的浓度，计算萃取百分率(E%)。在多元混合离子溶液中采用 ICP-AES 法测定各离子的量。3　结果和讨论3.1　不同盐对丙醇水溶液分相条件及 Cu2+萃取率的影响　　固定水溶液中丙醇浓度，分别加入不同量的 NaCl、NaNO3、NaH2PO4、KH2PO4、Na2CO3、(NH4)2SO4，实验发现，除了 KH2PO4 之外，其余盐均能使丙醇与水分相。不同浓度的丙醇水溶液其分相时所需盐用量见图1。丙醇的浓度越大，分相时盐的用量就相应减少。原因可能是当溶液中的水用于盐的水合作用到一定程度时，丙醇与水才能分相。在加入质量相同的盐中，几种盐的分相能力按 Na2CO3、NaCl，(NH4)2SO4、NaH2PO4，NaNO3 的顺序递减。这是由于盐析作用能力不仅与离子体积参数a有关［4］，而且与离子数目有关。同质量的盐中，离子数目越多，且a越大，盐析作用就越强。在相同条件下，NaCl 电离出的离子数目最多，阴离子中 CO2-3 的 a值最大，综合考虑以上两种因素，因此，Na2CO3 的分相能力最强，NaCl 次之。考虑到多数金属离子的碳酸盐会产生沉淀，在两醇水溶液分相条件下，又分别试验了不同量的 NaCl、(NH4)2SO4、NaNO3， NaH2PO4对 Cu2+萃取率的影响。结果表明，几种盐均能使 Cu2+的萃取率达 100%，但考虑到 (NH4)2SO4 易与碱作用而放出 NH3，NaH2PO4 易与金属离子络合，用 NaNO3 时盐用量又太大，而用 NaCl 不仅萃取效果好，又价廉易得，故在本实验中选择 NaCl 作盐析剂。当 NaCl 用量仅为 1.0g时，Cu2+已能被完全萃取，这说明 Cu2+与铜试剂生成的螯合物沉淀极易溶解在丙醇相。这也说明，用丙醇作为萃取溶剂有很好的应用前景。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/02/200802161014_79045_1632583_3.jpg[/img]3.2　溶液酸度对丙醇与水分相时 NaCl 用量的影响　　固定丙醇加入量为 3.0mL，溶液总体积为 10mL,改变试液 pH，试验了酸度对丙醇与水分相时 NaCl 用量的影响。试验表明，pH 大于 1.0，NaCl 的用量只需 1.0g 就能使丙醇与水分相，且随 pH 增加 NaCl 的用量不再改变。酸浓度为 1mol/L HCl时，加入 1.5g NaCl 才能分相，这是由于高酸度下，丙醇分子质子化增强了在水中的溶解度，这表明高酸度条件下不利于丙醇与水的分相。3.3　NaCl 用量对丙醇相析出体积的影响　　调节溶液 pH 为 5.0，丙醇的用量及溶液总体积同 3.2节，NaCl 用量为 1.0g，丙醇相体积为 1.9mL。这表明相分离时，部分丙醇留在了水相，当 NaCl 用量增至 1.5g，丙醇相体积为 2.6mL，大于 2.0g，丙醇相体积为 2.8mL，且不再随盐用量增加而改变，这说明丙醇与水分相程度已基本趋于完全。为了保证在萃取过程中丙醇体积保持不变，实验中选择 NaCl 的用量 2.0g。3.4　铜试剂用量对 Cu2+萃取率的影响　　加入 Cu2+的量为 50μg，3.0mL丙醇、1.0mL pH5 的缓冲溶液，稀至 10mL,再加入 2.0g NaCl，改变铜试剂用量测得了 Cu2+的萃取率。试验表明，加入浓度为 5×10-3mol/L 铜试剂 0.5mL 以上时即可使 Cu2+完全萃取。无铜试剂时，对 Cu2+根本无萃取作用，这表明丙醇相不能萃取简单金属离子。3.5　酸度对不同金属离子萃取率的影响　　酸度对不同金属离子萃取率的影响的实验表明，氯化钠-铜试剂-丙醇体系中，在 EDTA 掩蔽下，从 pH 5.0～10.0，Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+萃取率很低或根本不被萃取，控制一定的条件，有可能使 Cu2+与这些离子得到满意的分离。3.6　分离试验　　在 3.5 条件下，分别试验了合成样中二元及多元体系中 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+，分离结果见表1、2。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/02/200802161015_79046_1632583_3.jpg[/img]　表1、表2 的分离测定结果及不同pH下各金属离子萃取率表明，在 EDTA 存在下，氯化钠-铜试剂-丙醇体系能使 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+得到很好分离的适宜酸度范围 pH为(5.0～10.0)，最佳 pH 为 7.0，且各离子单独萃取行为与混合液中的萃取行为相同，根据单一离子的萃取行为可以估计混合液中的萃取行为。建立分离富集铜的新方法是分析化学工作者所关心的课题。该工作对于从上述元素混合液中分离富集铜有一定的实际意义。资金来源：河南省科委、省教委自然科学基金资助项目作者简介：李全民，男，41岁，副教授；郭金枝：河南省粮食学校工作作者单位：李全民，张丽敏，刘　奇，郭金枝 河南师范大学化学系，新乡 435002参考文献　［1］　李全民，张青芬，刘　奇.分析化学，1997，25(10)：1143　［2］　徐其亨，刘绍璞.理化检验(化学分册)，1984，20(4)：48　［3］　徐其亨.化学通报，1981，11：682　［4］　常文保，李克安.简明分析化学手册.北京：北京大学出版社，1981：241，255

2014年底台湾惊爆二甲基黄食品安全事件，不法商贩将非食用色素二甲基黄添加到豆制品中着色牟利。二甲基黄及其同系物二乙基黄属于亲脂偶氮性染料，这种偶氮类物质多含有R-N=N-R键和其他芳香环或其衍生物的结构，被人体食用后易在肠道还原或分解为易致癌的芳香胺类，在此次台湾食品安全事件发生之前，偶氮染料如苏丹红、甲苯胺红、对位红等早已被禁止添加到食品中。除了豆制品外，粮食、油脂、油炸食品及饼干糕点都有可能为了追求色泽和降低成本而在生产过程中非法添加这两种偶氮染料。因此，如何在各类食品中有效、准确地检出这类非食用色素也成为当前的食品安全热点之一。本文尝试建立气相色谱质谱联用法对大米、豆腐、油条、饼干以及油脂中的二甲基黄和二乙基黄进行检测，在实现化合物有效分离的基础上，提高检测效率，为食品安全风险监测提供有效技术支撑。1 材料与方法1.1材料与试剂二甲基黄（≥98.5%，Dr.EhrenstorferGmbH）、二乙基黄（≥98.5%，Dr.EhrenstorferGmbH）、乙腈(色谱纯，Merck公司)、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、实验用水超纯水1.2 仪器与设备气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010， 日本岛津公司离心机：Centrifuge 5804R，德国Eppendorf公司超声波清洗器：KQ-500B型，昆山市超声仪器有限公司旋转蒸发仪：RE-2000A，上海亚荣生化仪器厂分析天平：BS224s，北京赛多利斯仪器系统有限公司涡混振荡仪：CM-1000，东京理化器械株式会社有油基质玻璃萃取管：上海安谱科学仪器有限公司1.3 方法1.3.1 色谱条件色谱柱：HP-5 MS，色谱条件：柱温: 40 ℃用于1分钟，30 ℃ /min升至180 ℃ (保持 3min),5 ℃ /min升至250 ℃，保持6min进样口：220 ℃分流方式：不分流1.3.2 质谱条件离子源为电子轰击离子（EI）源，电子轰击能量为70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，分别采用全扫描SCAN和选择离子SIM模式，溶剂延迟时间为5min。二甲基黄选择离子：77，105，120，225，二乙基黄选择离子：253，238，148，133。1.3.3 样品前处理大米、豆腐：称取4g，视含水量酌情加入少量去离子水后静置10min，加入2-3g NaCl后以10mL1%醋酸的乙腈提取并超声20min。振荡10min后以2500r/min离心5min。提取上清液，重复一次提取过程后收集上清液于45℃下浓缩至近干，并以1mL乙腈定容后上机。植物油：称取0.5g油脂，将其放入有油基质玻璃萃取管中，加入2mL 1%醋酸的乙腈涡混振荡2min后离心，将上清液上机。油条、饼干：称取4g样品，视含水量酌情加入少量去离子水后静置10min，加入少量NaCl后以10mL1%醋酸的乙腈提取并超声20min。振荡10min后以2500r/min离心5min。提取上清液，重复一次提取过程后收集上清液于45℃下浓缩至近干，以乙腈定容至2mL,转移至有油基质玻璃萃取管中，涡混2min后离心取上清液上机。2 结果与分析2.1 样品提取溶剂的选择在提取过程中，提取溶剂的选择对二甲基黄、二乙基黄的回收率有很大影响。根据二甲基黄的油溶性，分别选择丙酮、乙酸乙酯和乙腈为提取溶剂，通过比较回收率考察提取溶剂的合适程度。由下图可得，在样品含水的情况下，通常不使用与水混溶的提取溶剂，提取液中会含有大量水分，而影响浓缩效果。乙酸乙酯和丙酮的提取效率较好，但其易提取样品中的大分子物质，提取出的杂质较多，且丙酮不易与水分开，不易用盐析出其中的水分。乙酸乙酯在提取油性样品时，将一些非极性亲脂性干扰物质同时提取出来，杂质较多。乙腈不溶于油，能沉淀蛋白质，且提取的脂肪少，与样品混合匀浆后，虽然提取液中可能有水分，但较易用盐析出。而加入1%醋酸的乙腈其回收率高，且稳定。这可能是由于二甲基黄、二乙基黄是酸性化合物，低pH的环境可使得它不会发生离解和溶剂化作用，保持其稳定性。故本实验采用1%醋酸的乙腈作为提取溶剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281034_01_2238288_3.png2.2 净化方法的选择二甲基黄和二乙基黄为阴离子酸性化合物，宜用反相SPE小柱对其进行萃取。当样品为大米及豆腐时，其基质简单，由于在前处理过程中每多增一步骤即有可能伴随目标物损失，故应在保证回收率的前提下尽量简化净化步骤。实验中加入少量去离子水后可活化分子状态，便于溶剂与微细试样反复接触萃取。加入NaCl促进两相分配，有效降低待测物对水相的亲和力。对于含油量较多的饼干、油条及油脂，净化的重点集中在油脂的去除。我们分别对低温冷冻法、PSA基质分散固相萃取以及氨基小柱固相萃取三种净化模式进行考察。结果表明，经过氨基小柱的净化效果略差，低温冷冻法和PSA基质分散固相萃取的净化效果相似，但耗时长，不利于风险监测时效性的提高。因此净化方式选择PSA基质分散固相萃取，在实验中我们选用上海安谱科学仪器有限公司的有油基质玻璃萃取管。这种萃取管最初用于邻苯二甲酸酯类的检测，除油效果较好。2.3 色谱分离条件选择根据文献，采用HP-5MS作为分离色谱柱。由于二甲基黄出峰较晚，优化仪器条件时将前面的升温速率提高，并放缓第二段升温速率。进行样品测定时，如满足以下条件则判断样品为阳性结果：1、色谱峰的保留时间与标准样品色谱峰的保留时间一致，且偏差在±2.5%之内，2、所选择的监测离子均出现，3、离子丰度比符合下表要求。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281036_01_2238288_3.png在提取过程中，提取溶剂的选择对二甲基黄、二乙基黄的回收率有很大影响。根据二甲基黄的油溶性，分别选择丙酮、乙酸乙酯和乙腈为提取溶剂，通过比较回收率考察提取溶剂的合适程度。由下图可得，在样品含水的情况下，通常不使用与水混溶的提取溶剂，提取液中会含有大量水分，而影响浓缩效果。乙酸乙酯和丙酮的提取效率较好，但其易提取样品中的大分子物质，提取出的杂质较多，且丙酮不易与水分开，不易用盐析出其中的水分。乙酸乙酯在提取油性样品时，将一些非极性亲脂性干扰物质同时提取出来，杂质较多。乙腈不溶于油，能沉淀蛋白质，且提取的脂肪少，与样品混合匀浆后，虽然提取液中可能有水分，但较易用盐析出。而加入1%醋酸的乙腈其回收率高，且稳定。这可能是由于二甲基黄、二乙基黄是酸性化合物，低pH的环境可使得它不会发生离解和溶剂化作用，保持其稳定性。故本实验采用1%醋酸的乙腈作为提取溶剂。得到的标准物质及加标样品的TIC图及SIM图如下所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_01_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_02_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_03_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_04_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_05_2238288_3.png2.4 线性范围和检出限以2种色素的质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，二甲基黄的线性方程为y=1.257*105-5.579*104,二乙基黄的线性方程为y=1.444*105-5.651*104。结果表明在0.125-25ug/mL范围内，标准曲线线性关系良好，相关系数均大于0.99。以3倍信噪比计算检出限，二甲基黄的检出限为0.002mg/kg，二乙基黄的检出限为0.001mg/kg。2.5 回收率和精密度由于二甲基黄及二乙基黄浓度低于1ug/mL时即接近无色，实验中称样量为2-5g,故将加标浓度设为25mg/kg,10mg/kg和1mg/kg。加标方式：由于二甲基黄与二乙基黄是脂溶性物质，采用乙醇为油性模拟介质。将二甲基黄与二乙基黄分别溶于乙醇后，将已知浓度的溶液浸泡于大米和豆腐制品，超声并过夜。油脂类则直接称量一定质量的标准物质并超声溶于油脂。由下表可见，各组分测定结果的相对标准偏差在2.8%-10.1%，平均空白加标回收率为74%-93%，满足GB/T 27404-2008的相关要求。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281044_01_2238288_3.pnghttp://ng