氮杂环丁烷羧酸叔丁基

摘要][font=宋体]用旋转蒸发器提取用过的叔丁基甲醚，并用GCMS[font=宋体]鉴定，证实可以把偶氮检测中用作洗脱液的叔丁基甲醚回收利用。关键词] [font=宋体]叔丁基甲醚 GCMS [font=宋体]偶氮EN14362-1[font=宋体]中规定要用硅藻土柱来吸收前处理中的水分，并用叔丁基甲醚（也叫甲基叔丁基醚）作为流动相洗脱限制的24[font=宋体]种芳香胺。每洗脱一个样品最少都需要82ml[font=宋体]的叔丁基甲醚。洗脱液被收集起来，并用旋转蒸发仪减压蒸馏，蒸至近干。于是大部分叔丁基甲醚被冷却下来，集中在旋蒸仪的回收瓶中。一般实验室都是把这些叔丁基甲醚倒进废液桶，当废弃化学品处理。其实挺浪费的。[font=宋体]下面为大家介绍回收叔丁基甲醚的过程。[font=宋体]仪器H35[font=宋体]水循环冷却机 Labtech[font=宋体]旋蒸仪RE52AA （配循环水式真空泵）[font=宋体] 上海亚荣生化仪器有限公司QP2010SE [font=宋体] 岛津[font=宋体]无水硫酸钠（AR[font=宋体]） 广州化学试剂厂 [font=宋体]叔丁基甲醚 上海国药 [font=宋体]实验过程[font=宋体]把收集回来的叔丁基甲醚再次旋蒸提纯。循环水由H35[font=宋体]提供，冷却水温度为5[font=宋体]℃[font=宋体]，旋蒸仪水浴锅温度设定为40[font=宋体]℃[font=宋体]。可以避免让其他易挥发的有机物进入收集瓶中。[font=宋体]往收集好的500ml[font=宋体]叔丁基甲醚加入10g[font=宋体]无水硫酸钠，吸收少量水分，然后取样用GCMS[font=宋体]分析。[font=宋体]让我们先看看一瓶新的叔丁基甲醚TIC[font=宋体]图：[font=宋体][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191657_651660_1616855_3.jpg[/img][font=宋体]在这个TIC[font=宋体]图中，基线比回收液的稍低，而且后半段一样随着程序升温而升高。[font=宋体]请看下面回收液的TIC[font=宋体]图：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312261447_484790_1616855_3.jpg[/img][font=宋体]在这个回收的叔丁基甲醚TIC[font=宋体]图，有三个突出的峰。分别在5.915min[font=宋体]，7.267min[font=宋体]和7.710min[font=宋体]。对应NIST11[font=宋体]库查询，结果如下：5.915min 1,4-benzenediamine[font=宋体]（CAS No.:106-50-3[font=宋体]）,7.267min 1-methoxy-2,8,9-trioxa-5-aza-a-silabicyclo[3.3.3]undecane(CASNo.:4025-80-3),7.710min 2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecane(CASNo.:4025-80-3).[font=宋体]后两峰的结构图如下：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312261456_484793_1616855_3.jpg[/img][font=宋体]第二个峰结构看起来就是硅氧烷。

【中文名称】1，1-二脲异丁烷；异丁叉二脲【英文名称】isobutylidene-diurea;IBDU【结构或分子式】 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/02/201202201952_350072_1855403_3.jpg【性状】 白色颗粒物。【溶解情况】 在水中溶解度很低。【用途】 用于反刍动物，是安全型的非蛋白氮饲料添加剂。使用规定限于出生后6个月以上挤奶的牛用配合饲料。建议用量在1.5%以下。【制备或来源】 以尿素和异丁醛为原料，在酸催化剂的情况下经缩合反应而制得。【生产单位】 黑龙江省化工研究所等

体验1： 我本科进组第一个实验就上了叔丁基锂。 搬了6年砖了，用过的最危险的物品还是叔丁基锂。 平时一般都不穿实验服，但是用叔丁基锂的时候一定会穿，带两层手套，叫个人在旁边看着以防万一。 用之前，所有仪器用热抢吹过，烧瓶塞好冲氮气，冷到-78C度。 取的时候扎氮气气球或者恒压氮气，用注射器洗够量后针头抬出液面，吸一段氮气，然后再缓慢推出，吸入，推出，把针头口的液体确保排掉，这样再把针头抽出来的时候不会因为针头口滴出来而起火。(如果针头不是那种带螺口的，应该用一只手hold住，绝大多数事故都是针头脱落导致的) 保持针头向下，注射器向上，针头和注射器上部充满氮气。平移至烧瓶口，然后扎进去，慢慢加，观察干冰浴鼓泡情况，太快的话就缓缓。 用完之后，我一般是取出针头，迅速扎入事先准备好的一小瓶THF里，推拉注射器清洗针管，再用水洗，直接水洗会“兹”的一声，针管较细的时候容易堵塞。（可用稀盐酸/饱和氯化铵清洗堵塞的针管） 最后，用于锂卤交换的叔丁基里都是至少加两个当量的，因为锂卤交换生产的叔丁基卤会消耗另一当量生产异丁烯，拔氢只需一当量。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512181353_578608_2984502_3.jpg体验2：几点补充：1.实验服千万不能穿传统的白大褂，一定要穿防火的那种。白大褂基本不防火，一旦着火就会贴紧，很难脱掉。。。2.清掉通风橱里的大量溶剂。叔丁基锂那一点溶剂烧烧就完了，问题不大（我导师有次拿注射器抽叔丁基锂打到空气里看火焰，纯属娱乐，不要模仿）。但是附近有大量易燃物就。。。这是UCLA那位女生挂掉的最主要原因3.注射器密封要好，确保注射器与针头的连接紧密。拔的时间手捏住针头中段往外慢慢拔，注射器不容易脱落。4.关于氮气那段，确实最后要保证长针头里面全是氮气（不只是针头口），这样才不会喷液。至于什么加料准不准，叔丁基锂本身浓度误差就很大，加上不稳定，所以多加个10%到20%基本上不会有什么问题，有时候还要过量100%补偿体系中残存的水汽损耗。另外叔丁基锂在有些溶剂里半衰期很短（THF不到1个小时），加料准不准意义不大。如果发现因为确实是加料不准造成反应失败（很少见），那就只能加大反应量减少加料误差。 至于正丁基锂LDA神马的，只要不是固体，量也不大（不是什么几十上百毫升），随便整。。。。体验3： 首先科普一个案例，UCLA(加利福尼亚大学洛杉矶分校)发生的事故。 Sangji是于2008年10月13日加入Patrick Harran组，直至发生事故时，她算是一个研究助理(research assistant)。 真人照片如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512181353_578610_2984502_3.jpg（AV画质见谅，手机码字。。。） 这个组是一个还算比较有名的有机合成组，她在进组后开始做反应，她发生事故时做的反应很简单，下反应手稿是在Sangji的笔记本中找到的：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512181354_578613_2984502_3.jpg 其实这个全合成中的小步骤看起来很简单，但是注意！step1中烯基锂试剂是用叔丁基锂和卤代烃交换得到的。 小插曲：市售叔丁基锂是什么样的呢？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512181354_578615_2984502_3.jpg就是这样。。。市售的试剂都是标定好浓度的溶液。取用方法相信楼上写的已经很全面了，还有灵魂画师。。。我这里再补充一张http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512181355_578617_2984502_3.jpg好了，接着说事故。首先说结果，这个女生被自燃的叔丁基锂烧伤，抢救无效死亡。原因呢，个人总结如下，1. 做实验，实验室里只有一个人。同事在别的房间。但是规定做实验时，实验室必须有两个以上的人。这是背景。。。2. 操作失误。调查表明，事故似乎是由于充氮气时，瓶内氮气压强大(或者是其他什么细节原因)，导致针头和注射器脱离，叔丁基锂喷溅出，但是在接受治疗的时候，她说是她拔出注射器太快，导致针头注射器分离。然而根据经验，取叔丁基锂时最好用针头用螺丝旋紧的注射器，而不是用普通的捅进去固定的注射器。这是事故最主要的原因。3. 保护措施缺失。没有穿防护服实验服，导致叔丁基锂溅在衣服上将衣服引燃。调查中，没有证据表明当事人当时佩戴有护目镜。这是导致事故后受伤严重的原因。4. 处理不当。发生事故后，当事人和隔壁的同事都慌了神，实验室的淋浴措施没有使用，当事人手忙脚乱又将己烷泼向自己（估计是慌了吧。。。当成水了），然后就FFF了。。。增加他人救援难度。这一系列主观客观原因导致了当事人死亡，学校也赔了几万美元，教授好像也受到了严厉的惩罚。。。 说了这么多，似乎与主题无关。但是我想从这个例子表明的是，用叔丁基锂的体验就是，小心小心在小心，谨慎谨慎在谨慎。即使你用过很多次，即使好像看起来很安全，但是一定要有如履薄冰的态度不然的话事故就会在你疏忽的一瞬间发生！为了你爱的人和爱你的人，一定要上心！但是不要对它过分畏惧，不要大意即可。（转自知乎）附：实验中不可忽略的【个人防护】清华大学实验室发生爆炸，现场应如何急救？

前言 近年来，国内外乙酸的需求量日益增加，“木材干馏”以及“酒精变醋”的方法已经不能满足世界对乙酸的需求，人们逐渐采用合成法来生产乙酸。本设计要求年生产乙酸15万吨。以正丁烷为原料，以空气为氧化剂，在温度180℃，压强5Mpa的条件下发生反应合成乙酸，并对粗乙酸进行精制得到规定纯度的乙酸产品。本设计的目的就是除去反应产物中的水和丙酸，得到高纯度的乙酸。 合成乙酸的方法主要有三种：乙醛氧化法、液态烃液相氧化法和甲醇羰基化法，本设计采用的是第二种方法，即正丁烷液相氧化法。此方法在适宜的反应条件下可以有很高的转化率，而且通过合理地对设备进行设计和选型，使得本工艺过程具有操作简单、流程较短、设备较少、动力能源消耗较少的特点。 本设计的主要工艺路线为：丁烷和氧气反应生成乙酸，反应产物与尾气从反应器引出后经压力控制器成为常压，此时都为气体。经冷凝器1冷凝到140℃，因丙酸的沸点为141.1℃，从而丙酸可以认为全部冷凝为液体而分离。水和乙酸经冷凝器2冷凝到其泡点温度102℃后送入精馏塔进行分离，余下的反应尾气以循环比β=1̸3经循环进入反应器继续反应。设计主题 乙酸，由于食用醋中含有乙酸3 %-5 %，故俗称醋酸。醋酸是一种重要的有机原料，用醋酸得到的醋酸乙烯是制造合成纤维的主要原料；由醋酸合成的醋酐可进一步合成醋酸纤维素，进而用来制造人造纤维、电影胶片片基和塑料等；由醋酸还可以生产一系列的用于医药、燃料、农药等方面的产品。 本设计是按照年产15万吨乙酸的要求，以正丁烷为原料，氧气为氧化剂，在温度180 ℃，压力5 Mpa的条件下合成乙酸，以及对粗乙酸进行精制得到所需纯度的乙酸产品。工艺条件设计氧化工艺条件及设备选择 将固体催化剂醋酸钴放入鼓泡塔式反应器中，并向其中加入适量溶剂乙酸，按所计算的流量向其中先通入丁烷，将反应器压力升至反应压力5 Mpa左右后开始加热，至预定温度180 ℃时，根据预定流速向反应器中通入空气，在所预定的温度和压力下进行反应，采用外循环冷却方式移除反应热。 冷凝分离出的空气和未反应的丁烷以循环比β=1/3循环到反应器中继续反应。而冷凝分离出的水和乙酸送到精馏塔继续精制。精馏工艺条件及设备选择 该筛板精馏塔配备塔板总数为73块且塔板间距为40 mm的双流塔盘、塔顶部的全凝器、塔中部的原料进料管和塔底部的釜液排出管。因水和乙酸不会形成共沸物，只需进行常压精馏即可，回流比为5。塔顶馏出液的组成为0.97，塔底釜液组成为0.03。塔顶温度为100.1 ℃，塔底温度为117.9 ℃。产品乙酸在塔底得到。冷凝工艺条件及设备选择 由反应器引出的物料经压力控制器后成为常压。经冷凝器1后温度降为140 ℃从而可分离出少量副产物丙酸，再经冷凝器2温度降到水和乙酸的泡点温度102 ℃后就可将反应尾气分离。工艺路线设计 近年来，乙酸作为合成原料方面的应用趋于增长，对低杂质含量的高纯度乙酸更是急需。 本工艺提供了一种高产率生产乙酸的方法。它采用丁烷液相氧化法制乙酸，单程转化率可达92 %，副产物丙酸。反应产物被引出后经压力控制器成为常压下的气体混合物，经冷凝器1后将丙酸分离，再经冷凝器2之后将空气及未反应的丁烷分离以β=1/3循环到反应器继续反应。而分离出的粗乙酸中含有少量的水，将其在泡点温度下进料到精馏塔进行分离。水从塔顶蒸出，因其温度较高，可以用来预热丁烷，同样，塔釜出来的乙酸可以预热空气。 本工艺包括预热、氧化、冷凝、再冷凝、精馏等工序。工艺流程图 设计工艺流程图先经过氧化过程，生成乙酸，经过冷凝、再冷凝、精馏一系列过程得到高纯度乙酸，具体流程见附录。 本工艺的生产流程简图如图2.1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272049_568151_1492215_3.jpg工艺计算物料衡算设塔顶馏出液中水的含量xD=0.97，釜液中水的含量xW=0.03，反应副产物为乙酸。纯乙酸流量 乙酸的年产量为15万吨，年生产日按300计，则15×104×103÷300=20833.3(kg/h) 因乙酸摩尔质量为60 kmol/kg，可得纯乙酸流量为：20833.3÷60=347.22 (kmol/h)，所以釜液流量W=347.22÷0.97=365.5 (kmol/h)。精馏塔物料衡算 已经丁烷的单程转化率为0.92，假设生成乙酸的主反应的选择性为0.7。反应方程式为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272052_568152_1492215_3.jpg其中，反应（1）为主反应，选择性为0.7，反应（2）为副反应。若1 mol丁烷进行反应，则0.7 mol丁烷进行反应（1），0.3 mol丁烷进行反应（2）。共生成1.55 mol乙酸，1 mol水和0.3 mol丙酸。可知反应器出口处乙酸的含量为0.698。经压力控制器后都为常压下的气体，因为水的沸点为100 ℃，乙酸沸点为118.2℃，丙酸沸点为141.1 ℃。因此，经冷凝器1将其冷凝到140 ℃后，可以认为少量丙酸被完全冷凝分离。将粗乙酸通入精馏塔进行分离，其中乙酸的含量为http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272053_568153_1492215_3.jpg 该工艺中反应器中的压力较大，但从总体上看所需压力不算大，符合一般工业生产中的压力和动力供应要求。该工艺有较高的反应温度180 ℃，但是从整体利润来看，该处的能耗费用相对于其他的生产工艺，热能消耗费用所占比例较小，并且通过塔顶馏出液和塔釜液的低品位能量的再利用提高了能量利用效率。因此，本设计适合工业生产。 在化工设备方面，本设计选择的设备大多都已经标准化，购置比较方便，无需定做，可以节省很大一笔开支。而且绝大部分的设备都已经备有自动控制系统，很大程度上增加了设备的可靠性和工艺安全性，因此可以减少劳动力消耗。