HORIBA | 巧用拉曼光谱测颜料，无损探秘古代艺术品
作者：文军▼作为一个历史悠久的文明古国，中国古代壁画、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字画等艺术品文物数不胜数，这些流传下来艺术品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的颜料。由于颜料的使用具有鲜明的时代特征和显著的地域特点，因此对不同时期和地域出土的艺术品进行分析，其结果能为艺术品文物的鉴定、辨伪、断代、产地、价值评估、加工工艺以及时间演化提供科学依据，可以为预防颜料变色及对文物进行保护提供相应的科学依据，为其保护和修复提供重要建议。▲一幅画中多种色彩的颜料其中拉曼光谱技术就是一种相对而言较为成熟的分析技术。与其它分析技术相比，拉曼测量是一种非接触无损检测，这种检测对样品的形态没有任何要求，也不需要特殊制备，检测过程中需要的样品量也很少，并且对样品没有任何破坏作用；还可以进行在位测量。目前已经有大量已知样品的拉曼光谱数据可供比对、参考。这些优势使得拉曼光谱成为颜料分析中不可替代的“利器”。拉曼光谱检测颜料小案例1北魏墓彩绘陶俑颜料的拉曼光谱分析▲ 北魏墓葬出土彩绘陶俑在对洛阳北魏吕达、吕仁父子墓葬的考古发掘中，共出土了69件彩绘陶俑。研究人员利用HORIBA HR 800型显微拉曼光谱仪,对彩绘陶俑的颜料进行了分析，在彩绘陶俑上发现了青金石颜料（资料显示，青金石是通过“丝绸之路”从阿富汗传入中国），这对于研究北魏迁都洛阳后，以洛阳为中心、经由丝绸之路的东西方贸易和文化交流，具有很重要的考古价值。研究人员使用514.5 nm及785 nm激发光源，同时选择适当的实验参数，在得到了全部颜料的拉曼光谱后，与标准颜料样品拉曼光谱进行比较分析，识别出了其颜料的成分。红色颜料为赤铁矿，黑色颜料为碳黑，白色颜料为白垩，蓝色颜料为青金石。2明代墓葬壁画颜料的拉曼光谱分析 ▲ 济源明代古墓葬出土壁画在济源市明代古墓葬的考古发掘中，研究人员发现了大量的精美壁画。根据保护方案，需要对壁画进行清理和修复。研究人员通过使用HORIBA HR 800型显微拉曼光谱仪对壁画的颜料以及壁画表面结晶物质进行分析(激发光源使用了325 nm、514.5 nm以及785 nm波长激光器)，成功识别出壁画所使用的红色、绿色、黑色和黄色颜料的显色成分（红色颜料为赤铁矿和朱砂两种，绿色颜料为石绿，黑色颜料为碳黑，黄色颜料为黄赭石）。其中出现在壁画表面的结晶物为石灰质地仗层中的碳酸钙在地下水作用下，透过颜料层在壁画表面重新结晶而形成的。这些结果对于研究中国古代美术史以及下一步对壁画进行修复和保护具有重要的意义。壁画上红色颜料以及标准朱砂和赤铁矿的拉曼光谱, 785nm激光激发壁画上绿色颜料以及标准孔雀石的拉曼光谱,514.5 nm激光激发壁画上黑色颜料的拉曼光谱, 325 nm激光激壁画上黄色颜料以及标准黄赭石的拉曼光谱, 785nm激光激发壁画表面结晶物以及地仗层的拉曼光谱, 785nm激光激发实验测量颜料的拉曼光谱时要注意什么？在对颜料进行拉曼光谱分析时，考虑到绘画艺术品的珍贵性，首先要保证是“无损”的，这就要求在选择激发激光的功率是要尽量小，避免因激光造成的光破坏，光分解以及样品的结构改变。实验中通常使用一组不同透过率的中性滤光片以调节照射到样品上的激光功率，一般情况下，显微镜下样品上功率小于1 mW是一个安全临界值。某些场合，退焦是一种避免光破坏的有效方法。同时，为了得到足以识别颜料的光谱结果，在测量时可以通过延长积分时间和多次累积平均来提高光谱信噪比。正确选择拉曼测量的激发激光波长，也是实验成功的重要因素。一方面拉曼散射的强度与激发波长成反比，因此短波长激光效率更高但容易出现荧光，损坏样品；长波长激光虽然能回避荧光，却存在样品加热效应。另一方面颜料样品都是有色的，这意味着它们大都存在着特定的光吸收效应，如果波长选择不当，拉曼信号就会被荧光信号所掩没，为了避免荧光，拥有多种激发波长是必不可少的。图1所示为某种颜料在不同波长激光激发下的拉曼光谱对比，可以看出，波长对实验结果至关重要。不同波长激发的孔雀石绿的拉曼光谱：红色：785nm，蓝色：633nm绿色：514nm.目前，显微拉曼测量可供选择的激发激光波长涵盖了从近紫外到近红外的光谱范围（可供选择的有244nm, 325nm, 488nm, 514nm, 532nm, 633nm, 785nm, 1064nm等波长的激光）。根据研究人员大量的实验探索，对于有色颜料样品，激发波长选择原则是：使用比样品显色波长更长的激发光。例如，对红、黄、白色颜料，推荐使用633 nm，785 nm激发；而对绿、蓝色颜料，推荐使用514 nm，532 nm激发。由于实际中颜料样品都不是化学上纯净的物质，为保证获得颜料显色物相的光谱，通常需要在显微镜下选择多个测量点采集光谱，通过比较分析排除来自杂质的信号。再者，开放式显微镜适合测量体积较大的样品，利用光纤可以对不便移动的样品开展现场在位测量。中国古代艺术品与中国传统文化、传统艺术以及历史上不同的各个时期的科学技术发展状况密不可分，通过研究这些艺术品，人们可以看到中国文化中富有生机的精华，以及蕴涵的生生不息的民族精神。显微拉曼光谱分析技术非常适合对古代艺术品文物的颜料以及相关物种进行鉴别分析，这些结果对古代艺术品文物的鉴定、辨伪、断代、产地、价值评估、加工工艺以及时间演化提供科学依据，可以为预防颜料变色及对文物进行保护提供相应的科学依据，为其保护和修复提供重要建议。HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。
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