除虫菊酯标准品于环

[align=center][img=,600,462]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005013881_2588_932_3.jpg!w500x385.jpg[/img][/align][align=center][/align]拟除虫菊酯(Pyrethroids)是一类具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性重要的合成杀虫剂。今天我们给大家带来动物性食品中拟除虫菊酯类农残的测定。[color=#717070]参考标准：《GB/T 5009.162-2008动物性食品中有机氯农药和拟除虫菊酯农药多组分残留量的测定》。[/color][align=center][b]提取步骤[/b][/align][align=center][b][/b][/align][color=#333333]称取20g样品于100ml具塞锥形瓶中，加入40 mL丙酮，震荡30min；再加入6g氯化钠，充分混匀后加入30mL 石油醚（30℃-60℃）震荡30min。取35mL 上清液，经无水硫酸钠滤于旋转蒸发瓶中，30℃浓缩至1ml左右，加入2mL乙酸乙酯-环己烷（1：1）溶液，再浓缩至1mL左右，如此重复三次，直到溶剂完全转化为乙酸乙酯-环己烷（1：1）。将残液取出，用乙酸乙酯-环己烷（1：1）定容至5mL。待净化。[/color][color=#333333][/color][align=center][b]净化步骤[/b][/align][b]凝胶渗透色谱条件如下：[/b]GPC仪器型号：月旭 GPC1600凝胶色谱仪。凝胶色谱柱：月旭Bio-Beads S-X3凝胶色谱柱，规格25×400mm。流动相：乙酸乙酯-环己烷（1:1）；流速：5.0 mL /min；进样量5.0mL；收集时间：16-30min；波长：254nm。将待净化液经凝胶色谱柱以乙酸乙酯-环己烷（1:1）洗脱，流速5mL/min，收集16-30min流分，将其旋转蒸发至5mL 左右，用氮气吹除溶剂，丙酮定容至1mL。经0.22μm有机系滤头过滤后，留待GC分析。[align=center][b]色谱条件[/b][/align]仪器型号：Panna A91。色谱柱：WM-5ms，30.0m×0.25mm×0.25μm。进样口温度：260℃；检测器（ECD）温度：320℃；载气：N2；进样方式：分流进样10:1；载气流量：1.0mL/min；进样量：1μL；升温程序：50℃初温，20℃/min升到270℃，保持25min。[align=center][b]谱图或加标回收率结果[/b][/align][b][/b][align=center][b][img=,600,165]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005082270_6316_932_3.png!w690x190.jpg[/img][/b][/align][color=#333333][/color][align=center]图1.4种拟除虫菊酯标准品0.5mg/L 图谱[/align][color=#333333][/color][align=center][img=,600,166]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005105031_479_932_3.png!w690x192.jpg[/img][/align][color=#333333][/color][align=center]图2.牛奶样品空白图谱[/align][color=#333333][/color][align=center][img=,600,165]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005135231_5330_932_3.png!w690x190.jpg[/img][/align][color=#333333][/color][align=center]图4.牛奶样品加标50.0ng/g图谱[/align][color=#333333][color=#333333][/color][/color][align=center][img=,600,218]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005180170_5384_932_3.png!w533x194.jpg[/img][/align][align=center][color=#333333][color=#333333][color=#333333]表1：牛奶加标回收率[/color][/color][/color][/align][color=#333333][color=#333333][color=#333333][/color][/color][/color][align=center][b]相关产品信息[/b][/align][align=center][img=,600,278]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909091005222564_2247_932_3.jpg!w690x320.jpg[/img][/align][b]提取步骤[/b][color=#d1712b]净化步骤[/color][b]色谱条件[/b]

瓦里安450-GC气相色谱仪，配有ECD检测器，ComPiBAL8400自动进样器，GALAXIE中文/英文工作站软件控制系统；德国博朗MR5550手提式食品调理机；FJ200高速分散均质机；弗罗里析柱④；乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、氯化钠（140℃烘烤4h）。六六六、DDT、百菌清、三唑酮、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等标准溶液（100ug/mL）：由农业部环境监测中心提供。进样口温度，260℃；检测器温度，300℃；柱温，150℃（保持1min）→15℃/min→240℃保持1min→10℃/min→280℃保持10min，程序升温总计22 min；载气：氮气，纯度≥99.999%，色谱柱载气流速为2mL/min；进样方式为分流进样，分流比为20:1。准确吸取1.0ul标准混合溶液（或净化后的样品溶液）注入色谱仪中，以保留时间定性，以样品溶液峰面积与标准溶液面积比较定量。一、不同浓度标液的峰面积关系http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031506_388123_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.01 ug/ml，四种DDT标液浓度0.02 ug/ml，其他标液浓度均为0.1ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031508_388124_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.02 ug/ml，四种DDT标液浓度0.04 ug/ml，其他标液浓度均为0.2ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031510_388125_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.04 ug/ml，四种DDT标液浓度0.08 ug/ml，其他标液浓度均为0.4ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031511_388126_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.05 ug/ml，四种DDT标液浓度0.1 ug/ml，其他标液浓度均为0.5ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031512_388127_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.08 ug/ml，四种DDT标液浓度0.16 ug/ml，其他标液浓度均为0.8ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209031513_388128_1612314_3.jpg17种有机氯和拟除虫菊酯类农药标样色谱图，四种666标液浓度0.1 ug/ml，四种DDT标液浓度0.2 ug/ml，其他标液浓度均为1.0ug/ml二、回收率试验在25.0g黄瓜样品中添加100ug/ml的17种菊酯农药混合标准溶液至添加浓度为0.1、0.2、1.0 ug /ml，测定结果见表农药名称 添加量（ug） 本底值 检测值（ug） 回收率（％）α-六六六 0.1 0

改良Quechers方法结合UPLC-MSMS快速分析食品中天然除虫菊酯的6种有效成分1 背景： 现在日本谈起食品安全，在更多的时候是指进口食品的安全问题，比如美国产牛肉所牵涉到的BSE（狂牛病）问题，中国产蔬菜的残留农药问题等等。在牵扯到日本国产食品的时候也多与进口食品有关，一些不良商人以次充好，以普通食品冒充高档食品，以进口食品，尤其是从中国等国进口的食品冒充日本国产食品等等。日本消费者运动中最重要的一点就是在《消费者保护基本法》中明确规定了：“消费者有向国家和地方政府要求国家和地方政府完备有助于保护消费者权利的司法和行政系统的权利”。日本官方通报的进口食品安全事件每月都有，然而未通报的，经过消费者反馈的安全事件几乎天天有，诸如产品中混入其他异味成分、玻璃碎片、小塑料片、虫子等等，均被拍照作为证据，并向工厂一一索赔，这对中国工厂质量管理提出更高层次的考验。 夏秋两季，水果蔬菜大批量上市，而夏秋两季出口日本的食品中关于蟑螂、苍蝇、蚂蚁等各种虫子的反馈尤为增多。这对加工环境的要求更为苛刻。食品工厂等喷雾杀虫剂的选择尤为重要，天然除虫菊素是从天然除虫菊花中萃取，对蝇、跳蚤等昆虫均有击倒、杀死与驱避的效果。具备微毒、无残留、气味低及不产生抗药性等优点。适于与人、宠物接触、及置放食品区域等场合。 除虫菊酯也叫除虫菊素，是由除虫菊花(Pyreyhrum cineriifoliun Trebr)中分离萃取的具有杀虫效果的活性成分. 它包括除虫菊素I(pyrethrinⅠ)、除虫菊素II(pyrethrinII)、瓜叶菊素I(cinerinⅠ)、瓜叶菊素II(cinerinII)、茉酮菊素I(jasmolin I)、茉酮菊素II(jasmolinII)组成的。天然除虫菊素见光慢慢分解成水和 CO ，因此用其配制的农药或卫生杀虫剂等使用后无残留对人畜无副作用，是国际公认的最安全的无公害天然杀虫剂。喷洒该类杀虫剂虽不直接接触食品，但有可能随着空气飘散迁移至食品中。日本肯定列表中大多数产品规定除虫菊素的限量为1.0mg/kg，除小麦粉等外实行0.01mg/kg一律基准。国内没有相关限量标准，也没有关于除虫菊素的检测标准方法，也鲜有相关检测方法的报道。 2 试验目的： 基于改良的Quechers方法，采用0.1%醋酸乙腈和安谱dSPE萃取盐包萃取，dSPE纯化管净化，结合UPLC-MSMS，快速分析食品中六种天然除虫菊酯有效成分，在0.001~0.383mg/L范围内线性相关系数R2≥0.995，回收率在86.1%~102.7%，RSD9.1%，方法检出限低于0.01mg/kg，满足出口食品限量要求，同时为制定相关标准提供参考。3 试验方法3.1 标准品配置： PyrethrinsTechnical mixture购自Sigma-Aldrich，CAS号：8003-34-7，纯度21.75%,其中除虫菊素I(pyrethrinⅠ)占10.35%、除虫菊素II(pyrethrin II)7.26%、瓜叶菊素I(cinerinⅠ)占1.51%、瓜叶菊素II(cinerin II)占1.40%、茉酮菊素I(jasmolin I)占0.69%、茉酮菊素II(jasmolinII)占0.54%。 储备液：准确称取标准品92.6mg与50mL容量瓶中，用乙腈（色谱纯级，CNW货号4.003306.0500）溶解并定容至刻度，混合均匀，配置成混合标准品，其中除虫菊素I(pyrethrinⅠ)191.7mg/L、除虫菊素II(pyrethrin II)134.4 mg/L、瓜叶菊素I(cinerinⅠ)28.0 mg/L、瓜叶菊素II(cinerin II)25.9 mg/L、茉酮菊素I(jasmolinI) 12.8 mg/L、茉酮菊素II(jasmolinII)10.0 mg/L,0-4℃存放备用，有效期半年。 工作液：准确吸取上述储备液261μL于50mL容量瓶，并用乙腈+水（1+1）定容至刻度，使除虫菊素I浓度为1.0mg/L，吸取上述除虫菊素I浓度1.0mg/L溶液适量，分别配置除虫菊素I浓度为0.01mg/L，0.02mg/L，0.05mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L五点梯度标品作为工作液。3.2 前处理方法 提取：称取15.0g样品于50mL离心管中，加入15.0mL0.1%醋酸乙腈溶液，剧烈震荡1min，加入盐包SBEQ-CA8115-1-B（6g无水硫酸镁，1.5g无水乙酸钠），剧烈震荡1min，4000r/min离心5min。 净化：去1mL上清液加入DispersiveSPE 2mL Cean Up Tubes中。剧烈震荡1min，10000r/min离心1min。去上清液500uL加入500uL超纯水，混合均匀，过0.2μmPTFE滤膜，LCMSMS检测。 注：Tube管的选择如下：一般果蔬：SBEQ-CA8319（150mg无水硫酸镁+50mgPSA）；含脂肪和蜡状物果蔬：SBEQ-CA8425（150mg无水硫酸镁+50mgPSA+50mgC18）；含叶绿素果蔬：SBEQ-CA8534（150mg无水硫酸镁+50mgPSA+50mgGCB）；含色素和脂肪的果蔬：SBEQ-CA8642（150mg无水硫酸镁+50mgPSA+50mgC18+50mgGCB）。3.3 仪器分析方法仪器型号： WatersI-Class-Zevo TQ-S进样体积：1μL色谱柱：ACQITY UPLC HSST3 1.8μm 2.1×100mm Column流动相：A 0.1%甲酸水，B 0.1%甲酸乙腈洗脱梯度：表1 洗脱梯度参数 Time（min）Flow（mL/min）%A%BCurveInitial0.456040Initial0.60.45505062.50.4559564.00.4559564.10.45604014.50.45604013.4 质谱参数：采

【生活中的仪器分析】食品安全——“菜”米油盐酱醋茶大检测气相色谱法测定大米中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量摘要：使用气相色谱仪检测大米中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量，在添加量范围平均回收率为70.5～112.6%，变异系数（RSD）为1.38%～6.60%。该方法加标回收率良好，简便、快速、准确的测定稻谷类样品的农药残留量。关键词：大米；气相色谱；有机氯；拟除虫菊酯；农药残留；1试验材料、仪器及试剂1 样品：新疆阿克苏市温宿地区大米2 仪器：气相色谱仪（带电子捕获检测器ECD），美国安捷伦科技有限公司；高速冷冻离心机，CT15RT型台式（上海天美生化仪器设备工程有限公司）；旋转蒸发仪，EYELA SB-1100（上海爱郎仪器有限公司）；天平（0.01g）（AEL-160型,奥豪斯（上海）有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）3试剂：正己烷、丙酮、石油醚：（色谱级淋洗剂，天津光复精细化工研究所）；2 农药标准品配制：单一农药标准溶液：用移液管准确取一定量农药标准品（质量浓度为1000mg/L的供试农药单标），用溶剂稀释，逐一配制20mg/L的标准储备液，贮存在-4℃以下冰箱中；农药混合标准溶液：吸取一定体积的单个农药储备液分别注入同一容量瓶中，用正己烷稀释定容至刻度，浓度为1.0mg/L（添加回收备用）。继续稀释至0.1mg/L进样。3 样品前处理提取：准确称取15.0g样品，放人250mL具塞三角瓶中，加入50mL石油醚超声 20min，过滤至于100mL浓缩瓶中，减压旋转蒸发仪40℃浓缩近干。净化：将浓缩好的样品，加入正已烷:丙酮（92:8[size=12

[align=left]小序：由于合作单位的枸杞要出口国外，对其农药残留要求比较严格，本实验室其他课题组研究植物源农药，我们在实验室内部做了初步研究。[/align] 除虫菊素(pyrethrins)是一种源于菊科植物除虫菊的天然植物源杀虫活性物质，具有快速击杀害虫的特效功能，可广泛用于农林牧业生产和城市园林防虫等领域。除虫菊素来源于自然，有天然的降解渠道，遇光遇水遇热易降解是它最大优点，这个优点使其防治害虫时与环境友好并对人畜安全除虫菊杀虫谱广，击倒力强，残效期短，具有强力触杀作用，胃毒作用微弱，无熏蒸和传导作用。主要用于防治卫生害虫，如蚊、等。在农业上主要用于防治蚜虫和菜青虫、猿叶虫、金花虫等天然除虫菊素对枸杞上的蚜虫效果较好，防治蚜虫的同时，降低除虫菊素的残留，对其光降解进行研究。1 试剂与设备除虫菊素农药（实验室自制），石油醚、二氯甲烷、无水硫酸钠、乙腈（分析纯），振荡器，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]（日本岛津）2 样品采集： 称取枸杞样品放入培养皿中，喷施400倍除虫菊样品于培养皿中，然后放在紫外灯下和太阳光下照射，分别取1 h、3h、5h、7h、22h、24h、31h、46h样品5 g待测。3 样品处理称取5g 枸杞样品于250mL锥形瓶中，加入50mL乙腈和5mL二次水，机械振荡30 min，抽滤，20mL乙腈洗涤滤渣，滤液转入250mL分液漏斗中，依次加入50mL饱和食盐水、50mL二氯甲烷、50mL石油醚混匀，弃去下层，下层溶液用20mL石油醚再萃取一次，上层溶液过无水硫酸钠合并转入鸡心瓶中，浓缩近干，1mL乙腈定容，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]检测。4 色谱条件 色谱柱：Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温：180 ℃保持1 min以5 ℃/min升到200 ℃保持2 min，以20 ℃/min升到255 ℃保持15 min；进样口温度：280 ℃，检测器温度：300 ℃，分流比：15:1尾吹流量：3.0 mL/min；吹扫流量：30.0 mL/min。[align=center][img=,648,281]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909121044335011_5994_1858223_3.jpg!w648x281.jpg[/img][/align][align=center]除虫菊素原药色谱图[/align]检测结果如下如表1：[align=center]表1 除虫菊素在枸杞上的光降解数据[/align][align=center] [img=,605,363]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909111446071828_7196_1858223_3.jpg!w605x363.jpg[/img][/align]5 结论 实验结果表明紫外灯下除虫菊素降解的较快，所以给作物喷药的时候，选择傍晚施药，防止除虫菊素过快地降解，药效降低。注：在除虫菊素的测定过程中，除虫菊素出六个峰，[color=#1d1d1d]除虫菊素[/color][color=#1d1d1d]I[/color][color=#1d1d1d]和Ⅱ、瓜叶菊素[/color][color=#1d1d1d]I[/color][color=#1d1d1d]和Ⅱ及茉莉酮菊素[/color][color=#1d1d1d]I[/color][color=#1d1d1d]和Ⅱ[/color]，我们只选择其中的[color=#1d1d1d]除虫菊素[/color][color=#1d1d1d]I[/color][color=#1d1d1d]和Ⅱ[/color]两种成分进行检测计算。