卡维地洛羟基苯标

前几天，领导安排检测一个业务单位送来一个样品让我们帮忙调试方法，样品名称为对羟基苯甲醛，分子式见下图，样品为类白色粉末。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/05/201005242248_220486_1637960_3.jpg首先查找相关信息：对羟基苯甲醛熔点113-118℃，相对密度1.129（30/4℃）。广泛用于医药、香料、农药、石油化工、电镀等领域.在医药工业中,主要用合成羟氨苄青霉素(阿莫西林)、抗菌增效剂甲甲氧苄胺嘧啶(TMP)、3,4,5-三甲氧基甲醛、对羟基苯酐氨酸、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素、艾司洛尔等；在香料工业中用于合成香兰素、乙基香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴香醛和覆盆子酮等香料;在农药中主要用作除草剂溴苯腈和羟敌草腈的合成;在化工中主要用于合成对羟基苯甲酸、对羟基甲酸苄酯、醋酸对羟基苯酚酯 ；在国外还用于生产杀菌剂、照相乳化剂、镀镍光泽剂、液晶等。

[align=center][font=宋体][font=Calibri]GB5009.31-2016[/font][font=宋体]对羟基苯甲酸加标回收率的个人见解[/font][/font][/align][font=宋体] [/font][font=宋体]加标回收率是所有检验检测工作中必须要做的一项工作，用检测出的质量除以加标的质量，看看是不是在国标要求的范围之间。[/font][font=宋体] [/font][font=Calibri] [/font][font=宋体]在[/font][font=宋体][font=Calibri]GB5009.31-2016[/font][/font][font=宋体]中，做加标回收率实验，使用[/font][font=宋体]对羟基苯甲酸[/font][font=宋体][font=宋体]酯类四种混合标准溶液对样品进行加标，假如标准溶液浓度为[/font][font=Calibri]C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]1[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]，加标体积是[/font][font=Calibri]V[/font][font=宋体]，则加标质量[/font][font=Calibri]m=[/font][/font][font=宋体][font=Calibri]C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]1[/font][/font][/sub][font=宋体][font=Calibri]*V[/font][font=宋体]。[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体]然后使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]进行检测，分别得出样品中的[/font][font=宋体]对羟基苯甲酸[/font][font=宋体][font=宋体]酯类的浓度为[/font][font=Calibri]C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]0[/font][/font][/sub][font=宋体]，加标后的[/font][font=宋体]对羟基苯甲酸[/font][font=宋体][font=宋体]酯类的浓度为[/font][font=Calibri]C[/font][font=宋体]，体积都是[/font][font=Calibri]V[/font][font=宋体]，这时候怎么计算回收率呢？[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]国标公式为[/font][font=Calibri]X=[/font][font=宋体]（[/font][font=Calibri]c[/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]V [/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]f[/font][font=宋体]）[/font][font=Calibri]/m[/font][/font][font=宋体] [/font][img=,690,272]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310310801198630_2566_5979722_3.png!w690x272.jpg[/img][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]第一种错误：有些人不懂回收率原理，直接用浓度除以浓度，也就是（[/font][font=Calibri]C-C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]）[/font][font=Calibri]/C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]1[/font][font=宋体]，[/font][/font][/sub][font=宋体]也有人直接用[/font][font=宋体][font=Calibri]C/C[/font][/font][sub][font=宋体][font=Calibri]1[/font][/font][/sub][font=宋体]，总之是错误。[/font][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]第二种错误：计算出国标中的[/font][font=Calibri]X[/font][font=宋体]，然后用[/font][font=Calibri]X[/font][font=宋体]除以标准物质浓度或者除以标准物质的质量。殊不知，[/font][font=Calibri]X[/font][font=宋体]的单位是（[/font][font=Calibri]mg/kg[/font][font=宋体]），单位都和标准物质的浓度和质量不统一，这个算法肯定也是错误的。[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]第三种错误：知道回收率的原理，那就是质量除以质量。使用（[/font][font=Calibri]c[/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]V [/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]f[/font][font=宋体]）[/font][font=Calibri]/[/font][/font][font=宋体][font=Calibri]m[/font][font=宋体]，分子是质量，分母也是质量。看起来好像是对了，但是实际操作起来，总是发现不管实验做的如何规范，但是回收率总是很难达到[/font][font=Calibri]80%[/font][font=宋体]，特别是对于对羟基苯甲酸乙丙丁三种来说，回收率更低。[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体]其实这个地方犯了一个错误，我们添加的标准物质是对羟基苯甲酸的酯类标准溶液，而我们通过[/font][font=宋体][font=Calibri]c[/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]V [/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]f[/font][font=宋体]这个公式算出的则是把对羟基苯甲酸酯类转化成了对羟基苯甲酸了。[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]因此我们直接用（[/font][font=Calibri]c[/font][font=宋体]×[/font][font=Calibri]V[/font][font=宋体]）[/font][font=Calibri]/m[/font][font=宋体]，也就是加标样品的浓度乘以体积，再除以加入的标准物质的质量就可以。[/font][/font]

10，抽取5个版友）；中奖名单：莫名其妙(注册ID：moyueqiu)玲儿响叮当（注册ID：jshbhh）馨语（注册ID：huangdm）sixingxing（注册ID：v2889187）吕梁山（注册ID：shih20j07）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605191518_593903_1610895_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605191518_593904_1610895_3.png积分奖励：所有回答正确的版友奖励10个积分（幸运奖获得者除外）。【注意事项】同样的答案，每人只能发一次PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。=======================================================================对羟基苯甲酸酯类化合物方法：HPLC基质：标准溶液应用编号：101088化合物：对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯固定相：Diamonsil C18(2)色谱柱/前处理小柱：Diamonsil C18(2) 5u 150 x 4.6mm色谱条件：流动相：乙腈：20 mM K2HPO4(pH=7.0)=50:50 流速：1.0 mL/min 温度：室温 检测器：UV 254 nm文章出处：AN: D1112关键字：对羟基苯甲酸类化合物，HPLC，Diamonsil C18(2)，钻石二代，对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯谱图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605191013_593851_1610895_3.jpg图例：1. 对羟基苯甲酸甲酯；2. 对羟基苯甲酸乙酯；3. 对羟基苯甲酸丙酯；4. 对羟基苯甲酸丁酯

10，抽取5个版友）；中奖名单：翠湖园（注册ID：hhx050）zgx3025（注册ID：v2844608）ZHAOGUANGXI（注册ID：ZHAOGUANGXI）玲儿响叮当（注册ID：jshbhh）mengzhaocheng（注册ID：mengzhaocheng）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608301508_607432_1610895_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608301508_607433_1610895_3.png积分奖励：所有回答正确的版友奖励10个积分（幸运奖获得者除外）。【注意事项】同样的答案，每人只能发一次PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。=======================================================================对羟基苯甲酸甲酯类化合物方法：HPLC基质：蜂制品应用编号：101253化合物：对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯固定相：Spursil C18-EP色谱柱/前处理小柱：Spursil C18-EP 5u 150 x 4.6mm色谱条件：流动相：乙腈：20 mM 磷酸二氢钾（pH 7.0）=50：50 流速：1.0 mL/min 柱温：室温 检测器：UV 220 nm文章出处：AN: S1107关键字：对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，对羟基苯甲酸甲酯类化合物，HPLC，Spursil C18-EP，思博尔谱图：http://www.dikma.com.cn/Public/Uploads/images/S1107-01%20copy.png图例：1. 对羟基苯甲酸甲酯；2. 对羟基苯甲酸乙酯；3. 对羟基苯甲酸丙酯；4. 对羟基苯甲酸丁酯

[b]问题：[b][b][/b]6种对羟基苯甲酸酯类物质的检测-Endeavorsil C18，样品前处理过程是？[/b]答案：取对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯对照品适量，精密称定，配置单标储备溶液1000ppm，溶剂甲醇；取每种单标适量，配置混标溶液5 ppm，溶剂水。=======================================================================【活动内容】1、每个工作日上午10：00左右发布一个关于应用数据库的应用问答题，版友根据题目给出自己理解的答案。2、每个工作日下午15：10公布参考答案。【活动奖励】幸运奖：抽奖软件，当天随机抽取3个或5个回答正确的版友ID号（最后一个ID号，截止至下午15：00），每人奖励[color=#ff0000]2钻石币[/color]（抽奖人数≤10，抽取3个版友；抽奖人数＞10，抽取5个版友）；中奖名单：PAEs（注册ID：v2911392）莫名其妙(注册ID：moyueqiu)zgx3025（注册ID：v2844608）初心（注册ID：m3170710）zengzhengce163(注册ID：zengzhengce163)[img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011543430728_518_1610895_3.png!w690x388.jpg[/img][img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011543471066_6315_1610895_3.png!w690x388.jpg[/img]积分奖励：所有回答正确的版友奖励[color=#ff0000]10个积分[/color]（幸运奖获得者除外）。【注意事项】同样的答案，每人只能发一次[/b][align=left][color=#ff0000][b]PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。[/b][/color][/align][align=left][color=#ff0000][b] 下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。[/b][/color][/align][align=center]=======================================================================[/align][align=left]基质：标准溶液[/align][align=left]应用编号：102415[/align][align=left]化合物：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯 、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯[/align][align=left]色谱柱：[url=http://www.dikma.com.cn/product/details-307.html]Endeavorsil C18 1.8μm 100 x 2.1mm[/url][/align][align=left]样品前处理：取对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯对照品适量，精密称定，配置单标储备溶液1000ppm，溶剂甲醇；取每种单标适量，配置混标溶液5 ppm，溶剂水。色谱条件：色谱柱： Endeavorsil C18 100*2.1 mm, 1.8 um(#87003)流动相：A:乙腈 B:20mM K[sub]2[/sub]HPO[sub]4[/sub]（用磷酸调节pH值至7.0）流速： 0.5 mL/min柱温： 30℃波长：254 nm UPLC PDA进样量： 2 uL文章出处：天津应用实验室[/align][align=left]关键字：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯 、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、UPLC、Endeavorsil C18[/align][align=left]摘要：Endeavorsil C18检测6种对羟基苯甲酸酯类物质图谱：[img]http://www.dikma.com.cn/UploadImage/edit/images/4(14).png[/img][img]http://www.dikma.com.cn/UploadImage/edit/images/5(11).png[/img][/align]

食品中对羟基苯甲酸酯类液相与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法的测定方法比较摘要：本文详细讲述了液相色谱与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定食品中对羟基苯甲酸酯类各自的优缺点，GB 5009.31-2016只收录了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定标准的测定方法。关键词：对羟基苯甲酸酯类；液相色谱；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]；优缺点；GB 5009.31-2016引言[font=黑体][size=18px][b] [/b][/size][/font][font=宋体][size=12px]食品中常见的对羟基苯甲酸酯类又称为对羟基安息香酸酯或尼泊尔金酯，包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，是一类新一代高效低毒消毒杀菌防腐剂，它的抗菌能力、pH应用范围及用量比苯甲酸和山梨酸及其盐类广（见表1），且使用安全，经济方便，对人体刺激较小。在国外，已被广泛用于食品、饮料、化妆品和医药等方面。作为食品防腐剂，它可用于饮料、果蔬加工品、海产加工品、禽畜加工品、调味品、啤酒、米酒等加工品中，还可用于水果、蔬菜和海产品的防腐保鲜。它不但可完全替代苯甲酸钠和山梨酸钾，其使用范围比苯甲酸钠和山梨酸钾更广。在国外，已被广泛用于食品、饮料、化妆品和医药等方面。在日本，对羟基苯甲酸酯和山梨酸是主要的防腐剂产品。而我国，对羟基苯甲酸酯类防腐剂的用量也在逐年增加，成为防腐剂的第二个主要产品。[/size][/font][align=center]表1 GB2760-2014对羟基苯甲酸酯类限量要求[/align][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125459013_3455_2166779_3.png[/img]实验部分讨论液相色谱1.前处理及色谱分析条件称取5g（精确至0.01g）试样于50ml比色管中，加入15mL95%乙醇，混匀，超声波清洗器提取10min，冷却至室温后用95%乙醇定容至50mL刻度线，摇匀。静置分层，取上清液经0.22um微孔滤膜过滤后待测。色谱柱：C18柱，150×4.6 mm（i.d），5 μm，或性能相当者；流动相：甲醇（B）+20 mmol/L乙酸铵溶液（A） = 40+60（体积比）；洗脱梯度见表2：[font=黑体]表2. 对羟基苯甲酸酯类的洗脱程序[/font][table][tr][td]时间/min[/td][td]2.00[/td][td]4.00[/td][td]12.00[/td][td]12.01[/td][td]15.00[/td][/tr][tr][td]B%[/td][td]40[/td][td]60[/td][td]60[/td][td]40[/td][td]stop[/td][/tr][/table]流速：1 mL/min；柱温：35 ℃；进样体积：10 μL；检测波长扫描范围：210 nm—390 nm，定量波长256 nm。由于对羟基苯甲酸酯在[font=times new roman]pH4~8的[/font]范围内稳定存在且有很好的抗菌效果，但水溶性较低，易溶于乙醇，而乙醇的毒性较甲醇低，所以采用乙醇做为标准使用液和样品提取液。大部分添加对羟基苯甲酸酯类的食品都具有含水性高、不易长期保存的特点，因此在取样时选择被测物稳定保存的状态，采用浸泡过夜、超声及振荡提取的方式，能达到较好的提取效果。2、色谱条件的选择及优化2.1 检测波长的选择以浓度为[font=times new roman]0.02 mg/ml的标准使用液依次在高效液相色谱—二极管阵列检测器190 nm-410 nm波长[/font]范围进行扫描，以确定被[font=times new roman]测物质的最大吸收波长，对羟基苯甲酸酯类的最大吸收波长均十分相似，在256nm处有紫外最大吸收峰，这是与自身具有苯环和羰基结构所决定，实验选择256nm为检测波长，能有效满足四种物质的分析检测。[/font] [size=12px] 2.2 分析条件的选择[/size]分别使用水和20mM乙酸铵做流动相在相同色谱条件下进行分析（见图2），UPLC（超高速液相）在5分钟内完全分离且重现性好，出峰顺序依次为对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。由图可以看出在峰形和分析时间上利用缓冲盐做流动相要优于纯水，特别是面对食品样品的复杂性，选择20mM乙酸铵和甲醇作为流动相能有效排除基质干扰。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125462304_3941_2166779_3.jpg[/img]图2 混合标准样品色谱图1.对羟基苯甲酸甲酯[font=arial][color=black]；[/color][/font][font=times new roman]2.[/font]对羟基苯甲酸乙酯[font=arial][color=black]；[/color][/font][font=times new roman]3.[/font]对羟基苯甲酸丙酯[font=arial][color=black]；[/color][/font][font=times new roman]4.[/font]对羟基苯甲酸丁酯实验选择C18色谱柱进行分离，是根据尼泊尔金酯类的物理化学性质，在C18柱上具有良好的保留，当提高有机相甲醇的比例时，能快速得到洗脱。选择20m M乙酸铵作为流动相，能较好的平衡食品复杂基质的p H值，有效避免杂质干扰。实验尝试使用了日本岛津HPLC-20A，美国Grance Alltima 4.6mm×150mm C18色谱柱与日本岛津UPLC，shim-pack XR-ODS 3.0mm×75mm C18色谱柱对市售果蔬汁饮料、酱腌菜及酱油制品和糕点等所含的对羟基苯甲酸酯类进行比对分析，发现均能得到良好分离，且结果一致。在实验中发现，相同条件下，采用HPLC-20A，美国Grance Alltima 4.6mm×150mm C18色谱柱对酱腌菜类食品进行分析，在对羟基苯甲酸乙酯处会有干扰（见图3），通常情况下，改变流动相的比例能避免此类问题的发生，但若直接选用岛津UPLC，shim-pack XR-ODS 3.0 mm×75 mm C18色谱柱进行分析，则能有效避免（见图4）。考虑到两种C18柱的价格及维护费用，选择使用Grance Alltima 4.6mm×150mm C18进行大批量的实验分析，在保证实验数据的准确可靠前提下，能有效降低成本。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125466015_1144_2166779_3.jpg[/img] [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125467275_3703_2166779_3.jpg[/img]图3 酱腌菜中对羟基苯甲酸酯类色谱图（HPLC-20A）峰序同图2 图4 酱腌菜中对羟基苯甲酸酯类色谱图（UPLC）2.3 基质的干扰与条件优化 [size=16px] [/size][size=12px]实验选择糕点、果蔬汁饮料及酱油及酱腌菜类为基质，采用上述方法进行前处理，岛津HPLC-20A，Grance Alltima 4.6mm×150mm C18进行分析检测，发现果蔬汁及饮料等，基质简单，峰形对称（见图5）；在进行酿造酱油基质的加标回收分析时发现，甲酯由于出峰时间较早，容易被杂质峰包埋，致使检测的检出限降低（见图6）；酱腌菜类食品由于基质复杂，特别是在腌制过程中产生的不明物质较多且各有差异，在实验中稍有不慎，极容易与对羟基苯甲酸乙酯、丙酯产生干扰（见图7），因此在进行分析过程中应注意色谱条件的选择，改变流动相中甲醇的比例能有效避免杂质的干扰。[/size][img=,690,331]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192131109762_6420_2166779_3.png!w690x331.jpg[/img][img=,690,308]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192131386200_7631_2166779_3.png!w690x308.jpg[/img][img=,690,325]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192131527267_1909_2166779_3.png!w690x325.jpg[/img][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]国标GB5009.31-2016《食品安全国家标准 对羟基苯甲酸酯类的测定》检测范围为酱油、醋、饮料及果酱，采用GC酸化提取后进行分析检测，实验原理与本方法可互为验证和补充，但操作步骤复杂，耗时长，乙醚试剂消耗大，对检测人员伤害较大，且效率低，但基质处理的干净，不存在干扰而产生假阳性的情况。仪器条件：Agilent 7890 检测器：FID 进样量：1 μL 色谱柱：[color=black]HP-1（30m*320μm*0.25μm）；HP-5（30m*320μm*0.25μm） ；DB-17 30m*320μm*0.25μm ； [/color][color=red]HP-5MS（30m*320μm*0.25μm）[/color][color=red] [/color]检测器温度：240[font=宋体]℃[/font] 进样温度：250[font=宋体]℃[/font]程序升温：100[font=宋体]℃[/font]（1min） 20 [font=宋体]℃[/font]/min 160[font=宋体]℃[/font]（3min） 15 [font=宋体]℃[/font]/min 250[font=宋体]℃[/font]（3min）样品处理：取样5.0 g（±0.01 g）于50 mL塑料离心管中，加入1 mL盐酸（1：1）溶液酸化，再加入10 mL饱和氯化钠水溶液摇匀，分别每次30 mL乙醚提取三次，涡旋振荡4000 r/min离心，取上清液乙醚合并入250 mL分液漏斗中，先加入10 mL饱和氯化钠水溶液洗涤一次弃去水层，分别每次30 mL 1g/100mL的碳酸氢钠溶液洗涤洗三次 ，静置，弃去水层。过装有10 g无水硫酸钠的漏斗至鸡心瓶中，35[font=宋体]℃[/font]浓缩至干，用无水乙醇定容至2 mL上机测试。注释：[color=red]（1）使用HP-5MS色谱柱主要是为了增加分离度，使得目标峰与分析纯乙醚中的干扰峰分离开。[/color]（2）对羟基苯甲酸乙酯处有试剂干扰，来自乙醚。（3） 标准中使用125 mL的分液漏斗，实验室直接使用50mL的塑料离心管更易于提取。（4） 标准中用75 mL、50 mL、50 mL乙醚提取三次，实验室用离心管离心取上层乙醚层更方便，由于离心管容积只有50 mL，所以减少乙醚量，分别每次用20 mL乙醚提取三次。（5） 标准中用分液漏斗萃取，静置弃去水层，实验室用离心的方法分层，取上清液乙醚层。（6） 标准中在分液漏斗中加10 g无水硫酸钠于室温放置30 min脱水，实验室过装有10 g无水硫酸钠的漏斗脱水。色谱图分析比较：通过图8、图9（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]法前处理）与图5～图7（液相法前处理）比较，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]的图谱明显干净多了，而且不存在一点的基质干扰的现象。 [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125470058_269_2166779_3.png[/img] [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125470897_3417_2166779_3.png[/img]果酱食品基质加标（2ppm） b. 果酱类食品空白基质图8 果酱食品中对羟基苯甲酸酯类空白基质及基质加标（2ppm） [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125471786_7777_2166779_3.png[/img] [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192125472549_3883_2166779_3.png[/img] a. [size=12px]果酱食品基质加标（2ppm） b. 果酱食品空白基质 [/size] [size=12px]图9 果酱食品中对羟基苯甲酸酯类空白基质及基质加标（2ppm） [/size]按国标GB5009.31-2016检测方法线性范围和测定低限：在1～500 μg/mL浓度范围内，以峰面积(y)与目标化合物浓度(x，μg/mL)绘制标准工作曲线。结果表明，在1.0～500 μg/mL质量浓度范围内，目标化合物良好线性关系，线性方程式、线性关系和测定低限(LOQ，S/N=10)见表2。表2 线性方程式、线性相关系数和定量限[table][tr][td][align=center]化合物[/align][/td][td][align=center]线性方程式[/align][/td][td][align=center]线性相关系数[/align][/td][td][align=center]定量限/(mg/kg)[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]对羟基苯甲酸甲酯[/align][/td][td][align=center]Y=0.532847x-1.26878[/align][/td][td][align=center]0.99915[/align][/td][td][align=center]2.0[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]对羟基苯甲酸乙酯[/align][/td][td][align=center]Y=0.563352x-1.13532[/align][/td][td][align=center]0.99972[/align][/td][td][align=center]2.0[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]对羟基苯甲酸丙酯[/align][/td][td][align=center]Y=0.554134x-2.50160[/align][/td][td][align=center]0.99915[/align][/td][td][align=center]2.0[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]对羟基苯甲酸丁酯[/align][/td][td][align=center]Y=0.530932x-4.29406[/align][/td][td][align=center]0.99971[/align][/td][td][align=center]2.0[/align][/td][/tr][/table] 回收率和精密度分别向空白蚝油中添加目标物，做空白添加回收试验，添加水平为2.0、5.0、50.0 mg/kg，各添加水平分别做6次平行试验。加标回收率为88.7%～108%，相对标准偏差(RSD)为1.3～5.2%，方法的精密度及回收率均满足定量测定的要求，试验结果见表3。[size=12px][font=times new roman] [img=,690,371]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008192133361979_6058_2166779_3.png!w690x371.jpg[/img][/font][/size] 总结： [font=宋体][size=12px]国标方法是用盐酸酸化样品，乙醚提取，浓缩后，用具有氢火焰离子化检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]进行分离检测，外标法定量；耗时长、成本高、消耗大、毒性强、工作效率低等弱点，极大的限制了在食品检测过程中的广泛运用，优点是谱图干净，几乎没有基质干扰的现象。针对食品检测工作中样品量大、基质干扰多、成分复杂且易变质腐败等特点，在检测过程中也需要建立一种准确高效的检测方法运用于实际工作；液相法是一种快捷、准确、适用范围广的方法，以满足检测工作的需要，达到提高工作效率的目的。遇到有基质干扰，不合格的样品时改用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法进行准确定量检测。[/size][/font] [size=12px] [/size]

[align=center][b]对食品中羟基苯甲酸酯类的检测学习探讨[/b][/align][align=center][b] 西安国联质量检测技术股份有限公司[/b][/align][align=center][b] 食品事业部：牛晓[/b][/align][b]1.原理[/b] 试样经无水乙醇超声提取，采用高效液相色谱仪测定，保留时间定性，峰面积外标法定量。实验方法参考张艳达等食品中对羟基苯甲酸酯类的检测-高效液相色谱法（CumulativetyNO.272）[b]材料与方法[/b]2.1仪器设备与耗材高效液相色谱仪：配紫外检测器、0.45μm滤膜，有机系、分析天平：感量为0.0001g 、氮吹仪、组织捣碎机、超声波发生器。2.2试剂乙腈：色谱纯、甲醇：色谱纯、乙醇：分析纯。对羟基苯甲酸甲酯（1000.0μg/mL）标品。对羟基苯甲酸乙酯（1000.0μg/mL）标品。对羟基苯甲酸丙酯（1000.0μg/mL）标品。[b]试样提取[/b]3.1固体试样：准确称取样品5g（精确至0.01g），置于50mL比色管中，加入25mL无水乙醇，置超声波水浴中提取10min，取出4000r/min离心10min，上清液转入50mL容量瓶中，残渣再用20mL无水乙醇重复提取一次，合并上清液，用无水乙醇定容至刻度，过0.45μm滤膜过滤。供液相色谱分析。3.2液体试样：准确称取样品5g（精确至0.01g），置于50mL比色管中，加入25mL无水乙醇，置超声波水浴中提取10min，取出等冷却至室温时用无水乙醇定容至刻度，过0.45μm滤膜过滤。供液相色谱分析。3.3[b] 色谱条件：[/b]3.3.1色谱柱：C18柱，柱长250mm，内径4.6mm，粒径5μm；3.3.2流动相：水：乙腈=45:553.3.3流速：1mL/min ；3.3.4检测波长：254nm；3.3.5进样体积20μL。3.3.6柱温：25℃3.4外标法计算公式：[align=center][img=,224,50]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080923_01_2904018_3.png[/img][/align]式中：C-由标准曲线所得样品溶液各组分浓度，μg/ mL；V-定容体积,mL；m-称样质量g；f-稀释倍数。 两次测试结果的相对误差小于10%即为测试平行[b]4实验结果[/b]4.1外标法标准曲线线性的确定分别精确吸取对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯1000.0μg/mL的标准储备液5.0μL、12.5μL、25.0μL、40.0μL、50.0μL、125.0μL 、250.0μL于5 0mL容量瓶中，用无水乙醇配制成0.1、0.25 、0.5、0.8、1.0 、2.5 、5.0μg/mL标准溶液，按照上述已确定的色谱条件，进样20μL，测定对羟基苯甲酸酯类浓度与峰面积的相关性，确定相关系数及线性范围，标准曲线见图1。可见，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯在0.1[sub]~[/sub]5.0μg/mL范围内，含量与色谱峰面积呈显著的线性关系，可满足定量分析的需要。对羟基苯甲酸甲酯：[u]Y=73446.0X-3284.05 R2=0.9994227[/u][align=center][img=,583,392]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080924_01_2904018_3.png[/img][/align]对羟基苯甲酸乙酯：[u]Y=120633X-637.664 R2=0.9998993[/u][align=center][img=,578,375]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080924_02_2904018_3.png[/img][/align]对羟基苯甲酸丙酯：[u]Y=101679X+626.935 R2=0.9996277[/u][align=center][img=,584,385]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080924_03_2904018_3.png[/img][/align] 图1 对羟基苯甲酸酯类标准曲线图4.2检出限取0.8μg/mL和1.0μg/mL标准溶液梯度稀释进样，至S/N=3±1，确定出对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯检出限为0.08μg/mL，对羟基苯甲酸丙酯检出限为0.1μg/mL。即本方法的对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯检出限为0.8mg/kg，对羟基苯甲酸丙酯检出限为1.0mg/kg。3.3加标回收及重复性 对样品进行加标回收实验，加标浓度设0.5μg/mL、0.8μg/mL、1.2μg/mL，回收率结果见表1，可见对样品进行三个浓度的加标回收率在90%[sub]~[/sub]112%之间。称取6个样品，分别对其进行5.0μg/mL加标，做准确度实验，重复性实验结果见表2，结果可见，对羟基苯甲酸酯类的平均回收率在98.0%~105%之间，RSD为对羟基苯甲酸甲酯2.44%、对羟基苯甲酸乙酯1.13%、对羟基苯甲酸丙酯0.49%由表1和表2结果表明本实验方法能够满足分析要求。[align=center] 表1对羟基苯甲酸酯类加标回收率结果[/align][align=center][img=,634,116]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080926_01_2904018_3.png[/img][/align]样品图谱[align=center][img=,624,256]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080926_02_2904018_3.png[/img][/align]加标0.5μg/mL即加标值4.97（mg/kg）图2[align=center][img=,614,261]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080926_03_2904018_3.png[/img][/align]加标0.8μg/mL，即加标值7.95（mg/kg）图谱3[align=center][img=,623,251]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080927_01_2904018_3.png[/img] [/align]加标1.2μg/mL，即加标值11.86（mg/kg）图谱4[align=center]表2对羟基苯甲酸酯类方法重复性实验[/align][align=center][img=,690,330]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080927_02_2904018_3.png[/img][/align][align=center][img=,678,599]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080928_01_2904018_3.png[/img][img=,649,293]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080928_02_2904018_3.png[/img][/align][align=center][img=,637,530]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080929_01_2904018_3.png[/img] [/align][align=center]加标重复性实验结果图5[/align][b]5.结论[/b]综上所述：苏打水中对羟基苯甲酸酯类方法学经从线性、重复性、回收率、准确度、最低检出限均符合分析要求。本方法的对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯检出限为0.8mg/kg，对羟基苯甲酸丙酯检出限为1.0mg/kg，本方法可以用于苏打水中对羟基苯甲酸酯类的测定。

[size=21px]CNS_17.032[/size][size=21px]_[/size][size=21px]对羟基苯甲酸酯类[/size] [size=21px]闫育嘉[/size] [align=center][font='黑体'][size=32px]CNS_17.032_对羟基苯甲酸酯类[/size][/font][/align][align=left][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]摘要[/size][/font][/align][align=left][font='宋体']对羟基苯甲酸酯,俗名尼泊金酯,是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂。对羟基苯甲酸酯衍生物是指各类对羟基苯甲酸酯及其盐的总称。1924年首次报道了对羟基苯甲酸酯的抗菌活性,1932年就被应用于食品中[/font][font='宋体']。[/font][font='宋体']我国2002年3月已经批准对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠作为食品防腐剂使用。美国、欧盟、加拿大、日本、韩国、澳大利亚等国家也都先后批准对羟基苯甲酸酯钠应用于食品，涉及肉制品、乳制品、水产品、调味品、腌制品、饮料、糖果、啤酒等诸多食品[/font][font='宋体']。[/font][font='宋体']但有报道称其具有一定的生殖毒性影响内分泌，在化妆品中添加可能导致接触性皮炎[/font][font='宋体'][size=13px][[/size][/font][font='宋体'][size=13px]9[/size][/font][font='宋体'][size=13px]][/size][/font][font='宋体']。故限制并检测其在食品中的含量尤为重要。[/font][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]关键词[/size][/font][font='黑体'][size=21px]：[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯；尼泊金酯；防腐剂；检测[/size][/font][/align][align=left][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]正文[/size][/font][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]一、[/size][/font][font='黑体'][size=21px]对羟基苯甲酸酯类的理化性质[/size][/font][/align][align=left][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108061746432459_3700_1608728_3.jpeg[/img][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108061746434067_4299_1608728_3.jpeg[/img][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]([/size][/font][font='宋体'][size=16px]paraben)[/size][/font][font='宋体'][size=16px]又名尼泊金酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px],常温条件下为无色晶体或结晶性粉末，包括了其甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、庚酯、辛酯等。对羟基苯甲酸甲酯易溶于醇，醚和丙酮，极微溶于水，沸点270-280℃，随着烷基[/size][/font][font='宋体'][size=16px]碳链增大，水溶性变差。[/size][/font][/align][align=left][/align][align=left][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]二、[/size][/font][font='黑体'][size=21px]对羟基苯甲酸酯类的应用[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂。1924年首次报道了对羟基苯甲酸酯的抗菌活性,1932年就被应用于食品中。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯衍生物的毒性比苯甲酸钠低得多,且pH应用范围广,[/size][/font][font='宋体'][size=16px] 使用量约为苯甲酸钠的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1/10,[/size][/font][font='宋体'][size=16px]在pH为4～8时,其抑菌作用基本不受pH值的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][font='宋体'][size=16px],对霉菌、酵母、细菌有广泛的抗菌作用,可广泛应用于[/size][/font][font='宋体'][size=16px]化工、医药、食品、化妆品、胶片、造纸、印刷、塑料加工等诸多领域。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]缺点是使用时因对羟基苯甲酸酯类水溶性较差，常用醇类先溶解后再使用，同时价格也较高。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]我国[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2002年3月已经批准对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠作为食品防腐剂使用。美国、欧盟、加拿大、日本、韩国、澳大利亚等国家也都先后批准对羟基苯甲酸酯钠应用于食品，涉及肉制品、乳制品、水产品、调味品、腌制品、饮料、糖果、啤酒等诸多食品[/size][/font][font='宋体'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]三、[/size][/font][font='黑体'][size=21px]对羟基苯甲酸酯类的生化性质[/size][/font][/align][font='等线'][size=18px]3.1 对羟基苯甲酸酯类的抑菌效果[/size][/font][font='等线'][size=18px][[/size][/font][font='等线'][size=18px]2[/size][/font][font='等线'][size=18px]][/size][/font][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯类的作用机理是破坏微生物的细胞膜[/size][/font][font='宋体'][size=16px], 使细胞内的蛋白质变性, 并抑制细胞的呼吸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酶系和电子传递酶系的活性。对羟基苯甲酸酯的抗菌活性主要是分子态起作用[/size][/font][font='宋体'][size=16px], 由于其分子内的羧基[/size][/font][font='宋体'][size=16px]已被酯化[/size][/font][font='宋体'][size=16px], 不再电离, 而对位酚基的电离常数较小,[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸酯钠的抑菌作用在较宽的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]pH 范围内均有良好的效果。苯甲[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酸和山梨酸的抑菌机理在于抑制微生物细胞内的各[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]种酶[/size][/font][font='宋体'][size=16px], 只有分子态的苯甲酸和山梨酸能透过细胞壁[/size][/font][font='宋体'][size=16px]进入微生物体内细胞发挥抑菌活力[/size][/font][font='宋体'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯钠防腐剂在溶液pH为8时,仍有60%以上呈分子状态。在电离率为50%时,对羟基苯甲酸酯和对羟基苯甲酸酯钠防腐剂溶液的平均pH为8.2左右。苯甲酸和苯甲酸钠防腐剂的抗菌最适pH为2.5～4.0,山梨[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酸、山梨酸钾防腐剂的抗菌最适pH不高于5.0,而对羟基苯甲酸酯和对羟基苯甲酸酯钠防腐剂在pH4～8范围内均有良好的抗菌作用。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]随着对羟基苯甲酸酯和对羟基苯甲酸酯钠中[/size][/font][font='宋体'][size=16px]R烷基碳链的增大,对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸酯钠的毒性降低,抗菌活性增大,其中R为C11、C12的具有最大的抗菌活性。这是因为R烷基碳链越长,亲油性越强,菌体对对羟基苯甲酸酯的吸附量也越大,因而抗菌活性也越大。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯和对羟基苯甲酸酯钠对真菌有较强的抗菌作用[/size][/font][font='宋体'][size=16px],由于它具有酚羟基的结构,对细菌的抑制效果也较好。对羟基苯甲酸酯和对羟基苯甲酸酯钠的总体抗菌活性比苯甲酸和苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钾强得多,同时,克服了苯甲酸和苯甲酸钠对产酸细菌作用弱,山梨酸和山梨酸钾对细菌作用弱,特别是对厌气性芽孢形成菌及嗜酸杆菌几乎无效的缺点。[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]类及其复配对大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉和酵母菌抑菌性能的影响。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对[/size][/font][font='宋体'][size=16px]于真菌与细菌，随着[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]的浓度增大，抑菌圈也随之增大，且随[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]中的烷基碳原子的增加，其抑菌强度也在增加，如结果所见其样品质量分数为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]0.5%[/size][/font][font='宋体'][size=16px]尤其明显。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]类间复配对五种菌的抑制率比单酯要强，其中[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]甲酯、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]乙酯和[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]丙酯两酯复配体系的广谱性与[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]甲酯、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]乙酯和[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]丙酯三酯复配体系的相比，大部分并无多大差别，从侧面说明并不是三酯复配均大于两酯，抑菌性能更佳。在此次探究中，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]甲酯︰[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]乙酯︰[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]丙酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]=2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]︰[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]︰[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]的抑菌广谱性相对最佳。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][font='等线'][size=18px]3.[/size][/font][font='等线'][size=18px]2[/size][/font][font='等线'][size=18px] 对羟基苯甲酸酯类的毒理学作用[/size][/font][font='等线'][size=16px]3[/size][/font][font='等线'][size=16px].2.1[/size][/font][font='等线'][size=16px]代谢途径[/size][/font][font='等线'][size=16px][[/size][/font][font='等线'][size=16px]9[/size][/font][font='等线'][size=16px]][/size][/font][font='宋体'][size=16px]皮肤吸收的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯被酯酶代谢，吸收效果随酯链长度增加而降低，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]脂溶性溶剂降低皮肤吸收效果，渗透促进剂增加渗透。吸收后，对羟基苯甲酸酯与其代谢物通过尿液和胆汁排泄，主要代谢物是对羟基苯甲酸（PHHA），大部分以[/size][/font][font='宋体'][size=16px]p-hydroxyhippuricacid（[/size][/font][font='宋体'][size=16px]PHHA[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，PHBA的甘氨酸结合物[/size][/font][font='宋体'][size=16px]）[/size][/font][font='宋体'][size=16px]形式排除体外。经口摄入后，对羟基苯甲酸酯在肠和肝中被酯酶代谢，通过尿液、胆汁和粪便排泄。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯作为母体化合物或代谢物PHBA的甘氨酸、葡萄糖醛酸或硫酸盐[/size][/font][font='宋体'][size=16px]缀合物从尿液中排出。从长期给药研究中获得的数据表明，苯甲酸酯不会在体内积累，即使在静脉给药后，苯甲酸酯的血清浓度也会迅速下降并保持在较低水平。[/size][/font][font='等线'][size=16px]3[/size][/font][font='等线'][size=16px].2.1[/size][/font][font='等线'][size=16px]毒理学作用[/size][/font][align=left][font='宋体'][size=16px]有文献指出，血液中游离的对羟基苯甲酸酯和PHBA对雌激素的影响可能超过儿童的雌二醇水平，但是对羟基苯甲酸酯和PHBA的血液浓度的不好确定。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]9[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]有研究表明，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]断奶后哺乳动物暴露于苯甲酸丁酯对睾丸激素的分泌和男性生殖系统的功能有不利影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]丙酯对激素分泌和男性生殖功能也有不利影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]。3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]周龄大鼠给予尼泊金丙酯，分为4组，每组8只，剂量分别为0.00、0.01、0.10和0.01。4周后[/size][/font][font='宋体'][size=16px]杀[/size][/font][font='宋体'][size=16px]死大鼠，测定睾丸、附睾、前列腺、精囊和包皮腺的重量。在任何研究小组中，苯甲酸丙酯对器官重量均无治疗相关影响。附睾尾精子储量和浓度呈剂量依赖性降低，在0.10%及以上剂量时差异显著。对羟基苯甲酸丙酯各组睾丸的日精子产量及其效率均显著降低。血清睾酮浓度呈剂量依赖性下降，且在最高剂量组下降显著。这种影响的暴露水平与[/size][/font][font='宋体'][size=16px]欧盟[/size][/font][font='宋体'][size=16px]和日本的苯甲酸酯可接受日摄入量上限(10mg/kg体重/天)相同。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]6[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]有研究表明，对羟基苯甲酸酯在雌激素敏感性MCF7人乳腺癌细胞培养物中[/size][/font][font='宋体'][size=16px]有[/size][/font][font='宋体'][size=16px]雌激素活性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，其可以取代MCF7细胞质受体中的[[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H][/size][/font][font='宋体'][size=16px]雌二醇，还能够促进雌激素基因的表达以及这些细胞的增殖，这种活性可以被纯抗雌激素ICI[/size][/font][font='宋体'][size=16px] 182[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，7[/size][/font][font='宋体'][size=16px]80[/size][/font][font='宋体'][size=16px]抑制，表明这种作用是通过雌激素受体介导，在人体细胞中也可以检测到雌激素作用。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]有研究指出，对羟基苯甲酸丙酯可能与线粒体衰竭有关[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，依赖于诱导膜通透性的改变，伴随线粒体去极化和通过氧化磷酸化消耗ATP。当含有对羟基苯甲酸酯的药物作用于受损的皮肤时，就会发生过敏。有报道摄入对羟基苯甲酸酯的过敏反应，但缺乏严格证据。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]10[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]四、[/size][/font][font='黑体'][size=21px]对羟基苯甲酸酯类的检测[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]目前，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯类化合物的测定方法主要有高效液相色谱法[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]12][/size][/font][font='宋体'][size=16px]、薄层色谱法、毛细管电泳法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法等。已报道的文献方法大多针对基质较单一的样品，且只测定其中少数几种[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯，同时测定基质复杂食品中多种[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯的报道较少。周建科等用液相色谱法检测食醋中的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]甲、乙、丙、丁酯，取得不错的效果；曹淑瑞等建立了同时测定蔬菜、水果、饮料等[/size][/font][font='宋体'][size=16px]食品中６种[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯的高效液相色谱法，该方法以固相萃取对样品进行净化，成本较高。有关同时测定酱油、豆瓣、腐乳等基质发酵调味料中６种[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯的高效液相色谱测定方法鲜见报道。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3,4[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]除此之外还有研究使用方波伏安法和多路校准同时测定未进行预处理的甜味剂样品中的对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][[/size][/font][font='宋体'][size=16px]11[/size][/font][font='宋体'][size=16px]][/size][/font][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]五、[/size][/font][font='黑体'][size=21px]对羟基苯甲酸酯类的标准[/size][/font][/align][align=left][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].1GB 2760-2014 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[/size][/font][font='黑体'][size=18px][[/size][/font][font='黑体'][size=18px]13[/size][/font][font='黑体'][size=18px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯类及其钠盐[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px](对羟基苯甲酸甲酯钠,对羟基苯甲酸乙酯及其钠盐)[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]p-hydroxy benzoates and its salts (sodium methyl p-hydroxy benzoate,ethyl p-hydroxy benzoate,sodiumethylp-hydroxybenzoate)[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]CNS号 17.032,17.007,17.036[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]INS号219,214,215[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]功能[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]防腐剂[/size][/font][/align][table][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]食品分类号[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]食品名称[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]最大使用量/(g/kg)[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]备注[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]04.01.01.02[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]经表面处理的鲜水果[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.012[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]04.01.02.05[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]果酱(罐头除外)[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]04.02.01.02[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]经表面处理的新鲜蔬菜[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.012[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]07.04[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]焙烤食品馅料及表面用挂浆(仅限糕点馅)[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.5[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]10.03.02[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]热凝固蛋制品(如蛋黄酪、松花蛋肠)[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.2[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]12.03[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]醋[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]12.04[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]酱油[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]12.05[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]酱及酱制品[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]12.10.03.04[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]蚝油、虾油、鱼露等[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]14.02.03[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]果蔬汁(浆)类饮料[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计,固体饮料按稀释倍数增加使用量[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]14.04[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]碳酸饮料[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.2[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计,固体饮料按稀释倍数增加使用量[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]14.08[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]风味饮料(仅限果味饮料)[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]0.25[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]以对羟基苯甲酸计,固体饮料按稀释倍数增加使用量[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=left][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].[/size][/font][font='黑体'][size=18px]2 [/size][/font][font='黑体'][size=18px]GB[/size][/font][font='黑体'][size=18px]30601—2014食品添加剂对羟基苯甲酸甲酯钠[/size][/font][font='黑体'][size=18px][[/size][/font][font='黑体'][size=18px]14[/size][/font][font='黑体'][size=18px]][/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].2.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]感官要求[/size][/font][/align][table][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]项[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]目[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]要[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]求[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]检验方法[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]色泽[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]白色或近白色[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=left][font='宋体'][size=16px]取适量试样，置于清洁、干燥的白瓷盘中，在自然光线下观察[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]状态[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]粉末[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=left][font='宋体'][size=16px]5.2.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]理化指标[/size][/font][/align][table][tr][td=3,1][align=left][font='宋体'][size=16px]项[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]目[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]指[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]标[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=3,1][align=left][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸甲酯钠（以干基计），[/size][/font][font='宋体'][size=16px]w[/size][/font][font='宋体'][size=16px]/%[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]98.5～101.5[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=left][font='宋体'][size=16px]水分，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]w[/size][/font][font='宋体'][size=16px]/%[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]≤[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]5.0[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=3,1][align=left][font='宋体'][size=16px]pH（1 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法[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]色泽[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]白色或近白色[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=left][font='宋体'][size=16px]取适量试样，置于清洁、干燥的白瓷盘中，在自然光线下，观察其色泽和状态[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=16px]状态[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]粉末[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=left][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].3.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]理化指标[/size][/font][/align][table][tr][td=3,1][align=left][font='宋体'][size=16px]项[/size][/font] [font='宋体'][size=16px]目[/size][/font][/align][/td][td][align=left][font='宋体'][size=16px]指[/size][/font] 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[/size][/font][font='黑体'][size=18px]GB[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5009.31-2016食品安全国家标准食品中对羟基苯甲酸酯类的测定[/size][/font][font='黑体'][size=18px][[/size][/font][font='黑体'][size=18px]17[/size][/font][font='黑体'][size=18px]][/size][/font][/align][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].5.1 范围[/size][/font][font='宋体'][size=16px]本标准规定了食品中对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]方法。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]本标准适用于酱油、醋、饮料及果酱中对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、 对羟基苯甲酸丁酯的测定。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].5.2 原理[/size][/font][font='宋体'][size=16px]试样酸化后,对羟基苯甲酸酯类用乙醚提取,浓缩近干用乙醇复溶,并利用氢火焰离子化检测器气 相色谱法进行分离测定,保留时间定性,外标法定量。[/size][/font][font='宋体'][size=18px]5.5.3 试剂和材料[/size][/font][font='宋体'][size=16px]除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为 GB/T6682规定的二级水。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.3.1 试剂[/size][/font][font='宋体'][size=16px]无水乙醚 (C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px]OC[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px]):重蒸。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]无水乙醇(C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px]OH):优级纯。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]盐酸[/size][/font][font='宋体'][size=16px] ([/size][/font][font='宋体'][size=16px]HCl)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]氯化钠(NaCl)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]无水硫酸钠(Na[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]SO[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4[/size][/font][font='宋体'][size=16px])。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]碳酸氢钠(NaHCO[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px])。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.3.2 试剂配制[/size][/font][font='宋体'][size=16px]饱和氯化钠溶液:称取40g氯化钠(3.1.4)加100 mL 水充分搅拌溶解。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]碳酸氢钠溶液(10g/L):称取1g碳酸氢钠(3.1.6),溶于水并稀释至100 mL。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]盐酸溶液(1∶1):量取50 mL 盐酸(3.1.3),用水稀释至100 mL。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.5.3.3 标准品[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸甲酯(C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]8[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]8[/size][/font][font='宋体'][size=16px]O[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]),纯度≥99.8%。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸乙酯(C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]9[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]10[/size][/font][font='宋体'][size=16px]O[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]),纯度≥99.7%。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸丙酯(C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]10[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]12[/size][/font][font='宋体'][size=16px]O[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]),纯度≥99.3%。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸丁酯(C[/size][/font][font='宋体'][size=16px]11[/size][/font][font='宋体'][size=16px]H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]14[/size][/font][font='宋体'][size=16px]O[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]),纯度≥99.7%。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.3.4 标准溶液配制[/size][/font][font='宋体'][size=16px]单个对羟基苯甲酸酯类标准储备液(1.00 mg/mL):准确称取对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯标准物质各0.0500g于50.0mL容量瓶中,用无水乙醇溶解并定容至刻度,置4℃左右冰箱保存,可保存1个月。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯类标准中间液(100μg/mL):分别准确吸取单个对羟基苯甲酸酯类标准储备液1.0mL于10.0mL容量瓶中,用无水乙醇稀释至刻度,摇匀。临用时配制。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯类标准工作液1~5:分别吸取对羟基苯甲酸酯类标准中间液0.40mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL于10.0mL容量瓶中,用无水乙醇稀释并定容。此即为4.0μg/mL、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100μg/mL的标准工作液1~5的浓度,临用时配制。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.4.4对羟基苯甲酸酯类标准工作液6和标准工作液7(200μg/mL、300μg/mL):分别吸取对羟基苯甲酸酯类标准储备液(3.4.1)2.0mL、3.0mL于10.0mL容量瓶中,用无水乙醇稀释至刻度,摇匀。临用时配制。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].5.4仪器与设备[/size][/font][font='宋体'][size=16px][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]:配有氢火焰离子化检测器(FID)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]天平:感量0.1 mg和1 mg。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]旋转蒸发仪。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]涡旋混匀器。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].5.5分析步骤[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.5.1试样制备[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.1.1 试样处理[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.1.1.1 酱油、醋、饮料:一般液体试样摇匀后可直接取样。称取5g(精确[/size][/font][font='宋体'][size=16px]至0.001g)试样于小烧杯中,并转移至125 mL 分液漏斗中,用10mL 饱和氯化钠溶液分次洗涤小烧杯,合并洗涤液于125mL 分液漏斗,加入1 mL1∶1 盐酸酸化,摇匀,分别以75 mL、50 mL、50 mL 无水乙醚提取三次,每次2 min ,放置片刻,弃去水层,合并乙醚层于250mL 分液漏斗中,加入10mL 饱和氯化钠溶液洗涤一次,再分别以碳酸氢钠溶液30 mL、30 mL、30 mL 洗涤三次,弃去水层。用滤纸吸去漏斗颈部水分,将有机层经过无水硫酸钠(约20g)滤入浓缩瓶中,在旋转蒸发仪上浓缩近干,用氮气除去残留溶剂,准确加入2.0 mL无水乙醇溶解残留物,供[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]用。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.1.1.2 果酱:称取5g(精确至0.001g)事先均匀化的果酱试样于100 mL 具塞试管中,加入1 mL[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1∶1盐酸酸化,10 mL 饱和氯化钠溶液,涡旋混匀1 min~2 min,使其为均匀溶液,再分别以50 mL、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]30 mL、30 mL 无水乙醚提取三次,每次2min ,用吸管转移至250mL 分液漏斗中,加入10mL 饱和氯化钠溶液洗涤一次,再分别以碳酸氢钠溶液30 mL、30 mL、30 mL 洗涤三次,弃去水层。用滤纸吸去漏斗颈部水分,将有机层经过无水硫酸钠(约20g)滤入浓缩瓶中,在旋转蒸发仪上浓缩近干,用氮气除去残留溶剂,准确加入2.0 mL 无水乙醇溶解残留物,供[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]用。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.5.2仪器参考条件[/size][/font][font='宋体'][size=16px]色谱柱:弱极性石英毛细管柱,柱固定液为(5%)苯基-(95%)甲基聚硅氧烷,30 m×0.32 mm[/size][/font][font='宋体'][size=16px](内径),0.25μm(膜厚),或等效柱。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]程序升温条件[/size][/font][table][tr][td][font='宋体'][size=16px]阶段名称[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]升温速率℃/min[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]温度℃[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]保持时间min[/size][/font][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=16px]初始[/size][/font][font='宋体'][size=16px]阶段[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]—[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]100[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]1.00[/size][/font][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=16px]阶段1[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]20.0[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]170[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]—[/size][/font][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=16px]阶段2[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]12.0[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]220[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]1.00[/size][/font][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=16px]阶段3[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]10.0[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]250[/size][/font][/td][td][font='宋体'][size=16px]6.00[/size][/font][/td][/tr][/table][font='宋体'][size=16px]进样口:温度220 ℃ 进样量1μL,分流比10∶1(分流比可根据色谱条件调整)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]检测器:氢火焰离子化检测器(FID),温度260 ℃。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]载气:氮气,纯度99.99 %,流量2.0mL/min,尾吹30mL/min(载气流量大小可根据仪器条件进行调整)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]氢气:40 mL/min 空气450 mL/min(氢气、空气流量大小可根据仪器条件进行调整)。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]5[/size][/font][font='黑体'][size=16px].5.5.3标准曲线的制作[/size][/font][font='宋体'][size=16px]将1.0μL 的标准系列工作液(3.4.3、3.4.4)分别注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]中,测定相应的不同浓度标准的峰面积,以标准工作液的浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px].5.4试样溶液的测定[/size][/font][font='宋体'][size=16px]将1.0μL 的试样溶液(5.1.1.1、5.1.1.2)注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]中,以保留时间定性,得到相应的峰面积,根据标准曲线得到待测液中组分浓度 试样待测液响应值若超出标准曲线线性范围,应用乙醇稀释后再进样分析。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5.[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].6分析结果的表述[/size][/font][font='宋体'][size=16px]试样中对羟基苯甲酸含量按计算:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]式中:[/size][/font][font='宋体'][size=16px] ——[/size][/font][font='宋体'][size=16px]试样中对羟基苯甲酸的含量,单位为毫克每千克(mg/kg) [/size][/font][font='宋体'][size=16px]c [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——[/size][/font][font='宋体'][size=16px]由标准曲线计算出进样液中对羟基苯甲酸酯类的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL) [/size][/font][font='宋体'][size=16px]V [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——[/size][/font][font='宋体'][size=16px]定容体积,单位为毫升(mL) [/size][/font][font='宋体'][size=16px]f ——对羟基苯甲酸酯类转换为对羟基苯甲酸的换算系数 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]m——试样质量,单位为克(g)。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]说明:0.9078——对羟基苯甲酸甲酯转换为对羟基苯甲酸的换算系数 0.8312——对羟基苯甲酸乙酯转换为对羟基苯甲酸的换算系数 0.7665——对羟基苯甲酸丙酯转换为对羟基苯甲酸的换算系数 0.7111——对羟基苯甲酸丁酯转换为对羟基苯甲酸的换算系数。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]计算结果保留三位有效数字。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5.[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].7精密度[/size][/font][font='宋体'][size=16px]在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的10%。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]5[/size][/font][font='黑体'][size=18px].5.8其他[/size][/font][font='宋体'][size=16px]当试样量为5g(精确至0.001g)、定容体积为2.0 mL 时,对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯的方法定量限(LOQ)为2.0 mg/kg 对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯的检出限(LOD)为0.6 mg/kg。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对羟基苯甲酸酯类标准溶液色谱图[/size][/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108061746435414_1368_1608728_3.png[/img][font='宋体'][size=16px]说明:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5.804 min—— 对羟基苯甲酸甲酯 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]6.284 min—— 对羟基苯甲酸乙酯 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]6.983 min—— 对羟基苯甲酸丙酯 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]7.722 min—— 对羟基苯甲酸丁酯。[/size][/font][align=left][font='黑体'][size=21px]结论[/size][/font][/align][align=left][font='宋体'][size=16px]（不少于2500[/size][/font][font='宋体'][size=16px]字[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]宋体[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]小四[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.5倍行距[/size][/font][font='宋体'][size=16px]）[/size][/font][/align][align=left][/align][align=left][font='黑体'][size=21px]参考文献[/size][/font][/align][1] [font='宋体'][color=#000000]邓明玉,邓金生,彭仲瑶,禤颖怡,刘蕤,何秋星.尼泊金酯及其复配物的抑菌性能研究[J].广东化工,2019,46(14):51-54.[/color][/font][2] [font='宋体'][color=#000000]杨寿清.对羟基苯甲酸酯衍生物的抗菌活性及其发展趋势[J].冷饮与速冻食品工业,2004(04):25-29.[/color][/font][3] [font='宋体'][color=#000000]李佳峻,杨春林,胡强,吴蔚.高效液相色谱法同时测定发酵调味料中六种尼泊金酯类防腐剂方法研究[J].中国调味品,2013,38(10):84-87.[/color][/font][4] [font='宋体'][color=#000000]刘星,谢鹏,廖夏云,邓玉秀,冯婷,陈宁周,杨黎.不同方法检测食品中对羟基苯甲酸酯类[/color][/font][font='宋体'][color=#000000]防腐剂[J].食品安全质量检测学报,2020,11(17):6034-6039.[/color][/font][5] [font='宋体'][color=#000000]J.R Byford, L.E Shaw, M.G.B Drew, G.S Pope, M.J Sauer, P.D Darbre,Oestrogenic activity of parabens in MCF7 human breast cancer cells,The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology,Volume 80, Issue 1,2002,Pages 49-60,ISSN 0960-0760,https://doi.org/10.1016/S0960-0760(01)00174-1.[/color][/font][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][6] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]S Oishi,Effects of propyl paraben on the male reproductive system,Food and Chemical Toxicology,Volume 40, Issue 12,2002,Pages 1807-1813,ISSN 0278-6915,https://doi.org/10.1016/S0278-6915(02)00204-1.[/color][/size][/font][/align][7] [font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc]Domínguez, J.R., Mu?oz-Pe?a, M.J., González, T. [/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc]et al.[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc] Parabens abatement from surface waters by electrochemical advanced oxidation with boron doped diamond anodes. [/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc]Environ Sci Pollut Res[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc] [/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc]23, [/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#fcfcfc]20315–20330 (2016). https://doi.org/10.1007/s11356-016-7175-2[/back][/color][/font][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][8] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]Bahruddin Saad, Md. Fazlul Bari, Muhammad Idiris Saleh, Kamarudzaman Ahmad, Mohd. hairuddin Mohd. Talib,Simultaneous determination of preservatives (benzoic acid, sorbic acid, ethylparaben and propylparaben) in foodstuffs using high-performance liquid chromatography,Journal of Chromatography A,Volume 1073, Issues 1–2,2005,Pages 393-397,ISSN 0021-9673,https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.10.105.[/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][9] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]Julie Boberg, Camilla Taxvig, Sofie Christiansen, Ulla Hass,Possible endocrine disrupting effects of parabens and their metabolites,Reproductive Toxicology,Volume 30, Issue 2,2010,Pages 301-312,ISSN 0890-6238,https://doi.org/10.1016/j.reprotox.2010.03.011.[/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][10] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]M.G. Soni, G.A. Burdock, S.L. Taylor, N.A. Greenberg,Safety assessment of propyl paraben: a review of the published literature,Food and Chemical Toxicology,Volume 39, Issue 6,2001,Pages 513-532,ISSN 0278-6915,https://doi.org/10.1016/S0278-6915(00)00162-9.[/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][11] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]Maria S.R. Dantas, Anabel S. Louren?o, Amanda C. Silva, Kátia M. Bichinho, Mario C.U. Araujo,Simultaneous determination of methyl, ethyl, propyl, and butyl parabens in sweetener samples without any previous pretreatment using square wave voltammetry and multiway calibration,Food Chemistry,Volume 365,2021,130472,ISSN 0308-8146,https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.130472.[/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][12] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]Xiaoyun Ye, Amber M. Bishop, Larry L. Needham, Antonia M. Calafat,Automated on-line column-switching HP[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]/MS method with peak focusing for measuring parabens, triclosan, and other nvironmental phenols in human milk,Analytica Chimica Acta,Volume 622, Issues 1–2,2008,Pages 150-156,ISSN 0003-2670,https://doi.org/10.1016/j.aca.2008.05.068.[/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][13] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]GB 2760-2014 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000][s][/s][/color][/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]．[/color][/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][14] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]GB30601—2014食品添加剂对羟基苯甲酸甲酯钠[/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000][s][/s][/color][/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]．[/color][/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][15] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]GB30602—2014食品添加剂对羟基苯甲酸乙酯钠[/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000][s][/s][/color][/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]．[/color][/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][16] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]GB 1886.31-2015 食品添加剂 对羟基苯甲酸乙酯[/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000][s][/s][/color][/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]．[/color][/size][/font][/align][align=left][font='arial unicode ms'][size=14px][17] [/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px]GB 5009.31-2016 食品安全国家标准 食品中对羟基苯甲酸酯类的测定[/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000][s][/s][/color][/size][/font][font='arial unicode ms'][size=13px][color=#000000]．[/color][/size][/font][/align]