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草酸亚铁二水合物

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  • 部分水合物标准如何进行定量分析?

    用户如果购买了氯唑青霉素钠水合物(氯唑西林钠,邻氯青霉素钠) 标准品,进行定性分析时没有问题,但是里面没有明确是一水化合物还是二水化合物等,只是 氯唑青霉素钠xH2O,如题,这个标准品配成溶液后如何进行定量分析?

  • 饱和硝酸铝及10%草酸溶液配制问题

    1、九水硝酸铝配制成饱和硝酸铝溶液怎么配制?比如配制成250ml饱和溶液需要加多少g九水硝酸铝及多少氨水?2、二水合草酸配制成10%草酸溶液怎么配制?

  • 【原创大赛】火焰原子吸收光谱法测定埃索美拉唑镁二水合物样中Mg的含量

    埃索美拉唑镁(esomeprazole magnesium),化学名(S)-(-)5-甲氧基-2--1H-苯并咪唑镁盐,由瑞典AstraZeneca公司研发,2004年在我国上市。临床主要用于治疗胃酸分泌过多引起的胃溃疡、十二指肠溃疡及反流性食管炎等消化系统疾病。 本文拟采用湿法敞开消解法进行样品前处理,利用火焰原子吸收光谱法测定埃索美拉唑镁二水合物的Mg含量。1 仪器与试剂1.1 仪器与条件美国Perkin Elmer原子吸收光谱仪(型号:AAnalyst 800);镁空心阴极灯(北京有色金属研究总院);石墨炉原子吸收光谱仪测试条件见表1;MS105DU型Mettler Toledo电子天平;Advantage A10 Milli-Q纯水器。表1 原子吸收光谱仪主要测试条件 测定参数 设定值 测定波长 285.2 nm 狭缝宽度 0.7 nm 工作灯电流 6 mA 空气流量 17 L×min-1 乙炔流量 2 L×min-1 1.2 试剂盐酸(MOS级,天津市风船化学试剂科技有限公司);GSB G 62005-90镁标准储备溶液(1000 mg×mL-1,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院,中国);Milli Q超纯水(18.2 MW×cm);50 mg×mL-1的La溶液由光谱纯La2O3(99.99 %,上海试剂厂,上海)配制而成。2 方法与结果2.1 标准工作溶液的配制及测定从镁标准储备溶液(1000 mg×mL-1)移取一定的量,利用2 %盐酸溶液逐级稀释分别配制成浓度为0、0.1、0.3和0.5 mg×mL-1的标准工作溶液(都含有2 mL的La溶液)。按照浓度从稀到浓的顺序,利用火焰原子吸收光谱仪分别测定其吸光度值。仪器自动绘制工作曲线,获得的标准曲线的线性方程为:Y=0.00618+0.01563*X,R=0.99901上式中:Y:代表吸光度; X:代表待测溶液的浓度; R:代表工作曲线的线性系数。2.2 消解法称取0.0500 g左右的样品到玻璃烧杯中,加入3 mL的MOS级HCl,加盖置于电热板上加热消解。样品很快溶解完全,取下、冷却,定容到100 mL容量瓶中,再50倍稀释,同时加入2 mL的La溶液(50mg×mL-1),定容到50 mL容量瓶中待测,同时做样品空白。2.3 测试结果样品前处理完成之后,仪器先预热稳定半小时,再按照仪器的操作规程进行样品的分析。样品分析结果见表4。表4 样品中镁的分析结果及样品加标回收率 样 品 样品中镁的含量(%) 回收率(%) 1 3.44 102.5 2 3.42 101.0 3 3.43 98.9 结论:通过上面的实验结果可以看出:采用直接敞开湿法消解法和火焰原子吸收光谱法测定埃索美拉唑镁中镁的含量,方法简单、准确、灵敏,可用于埃索美拉唑镁原料药有关物质及含量的测定以及质量控制。

  • 天然气水合物的研究、调查现状

    [font=黑体][color=black]天然气水合物的研究、调查现状[/color][/font][align=left][font=黑体][color=black]1.[/color][/font][font=黑体][color=black]天然气水合物的研究[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]近年来,我国对管辖海域做大量的地震勘查资料分析得出,在冲绳海槽的边坡、南海的北部陆坡、西沙海槽和西沙群岛南坡等处发现了海底天然气水合物存在的似海底地震反射层(BSR)标志。[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]自1999年始,广州海洋地质调查局在我国海域南海北部西沙海槽区开展海洋天然气水合物前期试验性调查。完成三条高分辩率地震测线共543.3km。2000年9-11月,广州海洋地质调查局"探宝号"和"海洋四号"调查船在西沙海槽继续开展天然气水含物的调查。共完成高分辩率多道地震1593.39km、多波束海底地形测量703.5km、地球化学采样20个、孔隙水样品18个、气态烃传感器现场快速测定样品33个。获得突破性进展。研究表明:地震剖面上具明显似海底反射界面(BSR)和振幅空白带。"BSR"界面一般位于海底以下300-700m,最浅处约180m。振幅空白带或弱振幅带厚度约80-600m,"BSR"分布面积约2400km'。根据ODP184航次1144钻井资料揭示,在南海海域东沙群岛东南地区,l百万年以来沉积速率在每百万年400-1200m之间,莺歌海盆地中中新世以来沉积速度很大。资料表明:南海北部和西部陆坡的沉积速率和已发现有丰富天然气水合物资源的美国东海岸外布莱克海台地区类似。南海海域水含物可能赋存的有利部位是:北部陆坡区、西部走滑剪切带、东部板块聚合边缘及南部台槽区。本区具有增生楔型双BSR、槽缘斜坡型BSR、台地型BSR及盆缘斜坡型BSR等四种类型的水合物地震标志BSR构型。从地球化学研究发现南海北部陆坡区和南沙海域,经常存在临震前的卫星热红外增温异常,其温度较周围海域升高5-6℃,特别是南海北部陆坡区,从琼东南开始,经东沙群岛,直到台湾西南一带,多次重复出现增温异常,它可能与海底的天然气水会物及油气有关。[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]综合资料表明:南海陆坡和陆隆区应有丰富的天然气水合物矿藏,估算其总资源量达643.5-772.2亿吨油当量,大约相当于我国陆上和近海石油天然气总资源量的1/2。[/color][/font][/align][align=left][font=黑体][color=black]2 [/color][/font][font=黑体][color=black]有关天然气水合物的现状调查[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]西沙海槽位于南海北部陆坡区的新生代被动大陆边缘型沉积盆地。新生代最大沉积厚度超过7000m,具断裂活跃。水深大于400m。基于应用国家863研究项目"深水多道高分辨率地震技术"而获得了可靠的天然气水合物存在地震标志:1)在西沙海槽盆北部斜坡和南部台地深度200-700m发现强BSR显示,在部分测线可见到明显的BSR与地层斜交现象。2)振幅异常,BSR上方出现弱振幅或振幅空白带,以层状和块状分布,[/color][/font][font=宋体]厚度80-450m。3)BSR波形与海底反射波相比,出现明显的反极性。4)BSR之上的振幅空白带具有明显的速度增大的变化趋势。资料表明:南海北部西沙海槽天然气水合物存在面积大,是一个有利的天然气水合物远景区。[/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]2001[/color][/font][font=宋体][color=black]年,中国地质调查局在财政部的支持下,广州海洋地质调查局继续在南海北部海域进行天然气水合物资源的调查与研究,计划在东沙群岛附近海域开展高分辨率多道地震调查3500km,在西沙海槽区进行沉积物取样及配套的地球化学异常探测35个站位及其他多波束海底地形探测、海底电视摄像与浅层剖面测量等。另据我国台大海洋所及台湾中油公司资料,在台西南增生楔,水深500-2000m处广泛存在BSR,其面积2×104km[sup]2[/sup]。并在台东南海底发现大面积分布的白色天然气水合物赋存区。[/color][/font][/align][font=黑体][color=black]3.[/color][/font][font=黑体][color=black]天然气水合物的意见与建议[/color][/font][align=left][font=宋体][color=black]鉴于天然气水合物是21世纪潜在的新能源,它正受到各国科学家和各国政府的重视,其调查研究成果日新月异,故及时了解、收集、交流这方面的情况、勘探方法及成果尤为重要,为赶超国际天然气水合物调查、研究水平,促进我国天然气水会物的调查、勘探与开发事业,为我国经济的持续发展做出新贡献,建议每两年召开一次全国性的"天然气水合物调查动态、勘探方法和成果研讨会"。[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]我国南海广阔的陆坡及东海部分陆坡具有形成天然气水含物的地质条件,建议尽快开展这两个海区的天然气水含物的调查研究工作,为我国国民经济可持续发展提供新能源。[/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=black]天然气水合物的开采方法目前主要在热激化法、减压法和注人剂法三种。开发的最大难点是保证井底稳定,使甲烷气不泄漏、不引发温室效应。针对这一问题,日本提出了"分子控制"开采方案。天然气水合物矿藏的最终确定必须通过钻探,其难度比常规海上油气钻探要大得多,一方面是水太深,另一方面由于天然气水合物遇减压会迅速分解,极易造成井喷。日益增多的成果表明,由自然或人为因素所引起温压变化,均可使水合物分解,造成海底滑坡、生物灭亡和气候变暖等环境灾害。因而研究天然气水合物的钻采方法已迫在眉捷,建议尽快开展室内外天然气水合物钻采方法的研究工作。[/color][/font][/align]

  • 水合物中的水

    [color=#444444]质谱可以打出水合物中的水吗,[color=#444444]比如五水合物质谱上最大的峰是含水的还是不含水的呀,真心求问。[/color][/color]

  • 脱毛剂含量测定——巯基乙酸钙盐三水合物与碘反应原理是什么?

    脱毛剂含量测定——巯基乙酸钙盐三水合物与碘反应原理是什么?

    巯基乙酸钙盐三水合物 CAS号:5793-98-6 分子式:C2H8CaO5S 分子量 184 结构式http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016042817011772_01_1490617_3.png 《化妆品安全技术规范》(2015年版)当中,3.9巯基乙酸第三法——化学滴定法的反应方程如下:https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_670059_1490617_3.png 原理是https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/04/201604281715_591808_1490617_3.png 该方法的适用范围中这样描述:本方法适用于脱毛类、烫发类和其他发用类化妆品中巯基乙酸及其盐类和酯类含量的测定。客户委托了一款产品,要求按照巯基乙酸钙含量出报告,含量计算公式中有一个系数0.184,描述是1mmol碘溶液相当于巯基乙酸钙的克数,这样显然其指的巯基乙酸钙不是CAS:814-71-1 分子式C4H6CaO4S2(分子量222.3),不知道巯基乙酸钙盐三水合物是否依然按照上述原理与碘反应。 求高手指教,前辈指点!谢谢

  • 实验室化学试剂处置方法?

    实验室有废弃的化学试剂,请问一般怎么处置?比如乙酸铵,草酸铵,二水合草酸,邻苯二甲酸酐,过硫酸铵,氯化铵,硫酸亚铁铵 ,氢氧化钾,柠檬酸铵,酒石酸钾钠等等,一般是中和反应掉吗?具体怎么处置的,请各位老师指导一下,多谢!

  • CNS_02.001_亚铁氰化钾

    食品添加剂——亚铁氰化钾 [align=center]马恒一[/align]摘要:以文献调研为方法,研究食品级亚铁氰化钾的化学组成、理化性质、限量标准、工业应用、检测方法.本文为亚铁氰化钾的化学组成、理化性质、工业应用、限量标准、检测方法的相关综述.关键词:食品添加剂、亚铁氰化钾、理化性质、限量标准、检测方法亚铁氰化钾是一种常用的食盐抗结剂,但是大众对它的实际毒性缺乏一定的认识,以至于经常大幅度夸大它的毒性和危害性,实际上它是一种非常安全的食品添加剂,本文将简要介绍它的化学组成、理化性质、工业应用、限量标准及检测方法。1 亚铁氰化钾的化学组成亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])是经典的Werner型配合物,其外界是钾离子K+,内界是由六个氰根CN-与一个亚铁离子Fe2+通过碳原子配位键合而成的正八面体配合物亚铁氰根[Fe(CN)6]4-,阴阳离子以1:4组成离子化合物晶体。其常见的水合状态是三水合物K4[Fe(CN)6]3H2O和无水物K4[Fe(CN)6]。2 亚铁氰化钾的理化性质2.1 亚铁氰化钾的物理性质2.1.1 主要物理性质其外观为浅黄色颗粒或粉末,无气味,其稀水溶液颜色极为浅淡,近乎无色;分子量为368.35g/mol(无水物),422.388g/mol(三水合物),三水合物密度为1.85g/cm3,三水合物20℃下在水中溶解度为28.9g/100mL,微溶于丙酮,难溶于乙醇和醚类[1],其摩尔磁化率为-130.0×10-6cm3/mol [1],呈抗磁性。2.1.2 结构参数无水物:a=4.18, b=14.01, c=21.04 A α=β=γ=90°正交晶系,Cmcm空间群[2]角柱状三水合物:a=9.38~9.40, b=16.84~16.88, c=9.39~9.41 A α=γ=90°, β=90.69~90.096°单斜晶系,C2/c空间群[2]六边形三水合物晶体:a=9.39~9.41, b=9.39~9.41, c=33.67~33.72 A α=β=γ=90°四方晶系,I41/a空间群[2]2.2 亚铁氰化钾的化学性质亚铁氰根化学性质稳定,主要体现在配合物不稳定常数K不稳极低,只有10-35;其根本原因是氰根碳端配位能力非常强,最高占据轨道能量高,易于填入Fe2+的空d轨道,同时氰根为π酸配体,其缺电子的π轨道能接受Fe2+充满电子并与之对称性匹配的dxy,dxz,dyz轨道,形成反馈π键,使得Fe2+与氰根的结合更为牢固。因此它在常规条件下,例如在动物体内,很难解离释放剧毒的氰根CN-,因此它毒性较低,可以被允许用作食品添加剂;成年大鼠口服的半数致死量LD50高达6.4g/kg[3];每日摄入0.025mg/kg都是可以允许的[4],可认为几乎没有毒性。2.2.1 与酸碱反应亚铁氰化钾结构稳定,100℃以下在水中基本不与强碱反应。(不像铁氰化钾在强碱水溶液中加热分解产生Fe(OH)3和CN-)由于氰根易于和氢离子结合,同时氰基还容易水解,因此亚铁氰化钾在一定条件下可以与酸反应:亚铁氰化钾和盐酸在低温下反应可以得到亚铁氰酸[5][6]:和硫酸反应的产物则很大程度上取决于硫酸的浓度、具体反应条件等[5][6]:其基本规律是,低温下缓慢加入时,写出亚铁氰酸;和稀强酸加热时,主要反应是氰根结合质子释放剧毒的HCN气体;和浓强酸加热时,同时伴随着氰基被水解,HCN被酸性水解为其广义等电子体CO,依然是一种剧毒气体。因此应避免亚铁氰化物与强酸共热。2.2.2 与沉淀剂反应亚铁氰根[Fe(CN)6]4-是带有4个单位负电荷的阴离子,同时N原子具有一定配位能力。使得它易于与各种高电荷的阳离子形成沉淀。亚铁氰化钾在水溶液中易于与各种金属盐发生复分解反应,形成对应亚铁氰化物沉淀,其中K+被部分或完全取代。[5]可以通过水溶液中的复分解反应生成的亚铁氰化物有[5]:K2Ca[Fe(CN)6](制备时需保证亚铁氰化钾溶液低温高浓度)、Ca2[Fe(CN)6]、 K2Ba[Fe(CN)6]3H2O(煮沸条件下制备)、K2Mg[Fe(CN)6]7H2O(煮沸条件下制备)、Pb2[Fe(CN)6](白色沉淀)、Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)、K6Fe6[Fe(CN)6]6(溶液,低温下制备)、Fe2[Fe(CN)6](普鲁士白,白色沉淀,氧化后变蓝)、 Co2[Fe(CN)6](绿色沉淀)、Cd2[Fe(CN)6](白色沉淀)、Th[Fe(CN)6](白色沉淀)、Ti[Fe(CN)6](淡红棕色沉淀)、Cu2[Fe(CN)6](红褐色沉淀)、Ag4[Fe(CN)6](白色沉淀)、(UO2)2[Fe(CN)6](黑棕色沉淀)其中最常用的反应是:Fe3+与[Fe(CN)6]4-反应生成蓝色的KFe[Fe(CN)6]沉淀或溶液,常用于分光光度法检测亚铁氰化钾的含量[7];也常用于化学工业除去Fe3+。以及Zn2+与[Fe(CN)6]4-反应生成白色的Zn2[Fe(CN)6]沉淀,这一反应常用于沉淀滴定法测定亚铁氰化钾含量[8],同时若用K3[Fe(CN)6]代替K4[Fe(CN)6],并加入氧化还原指示剂如KI/淀粉或二苯胺,则滴定终点时[Fe(CN)6]3-会强烈倾向于得电子生成[Fe(CN)6]4-并与Zn2+结合成稳定的Zn2[Fe(CN)6]沉淀,使得氧化还原指示剂被氧化显现深蓝色,起到指示滴定终点的作用。该沉淀反应也常用作澄清剂吸附沉降一些蛋白质[9]。2.2.3 配位解离反应由于亚铁氰化钾稳定性极高,K稳高达1035,很少有其它的亚铁配合物稳定性比它还高,因此它很难发生配体取代反应,即使能发生,往往因为氰根解离很慢,而反应非常慢;使得亚铁氰化钾对配体取代反应常规条件下几乎是惰性的。但也并非完全不能发生,例如它与浓硝酸作用或者在弱酸性条件下与亚硝酸钠作用,都可以得到高血压急症及急性左心衰竭的药物硝普盐[10]:相比较而言,硝普盐并不像亚铁氰化钾那样稳定:2.2.4 氧化还原反应一定的还原性是亚铁氰化钾主要的氧化还原特征。被氯气氧化[5]:(常用于制备铁氰化钾)低温或常温下被氮含氧酸氧化[5]:被酸性过氧化氢氧化[5]:高温下被氧气氧化,产生Fe3O4、KFeO2等[11]2.2.5 热分解反应在无氧条件下,三水合亚铁氰化钾首先在65~71℃左右失去结晶水生成无水亚铁氰化钾[12]:无水亚铁氰化钾灼烧时,根据条件的不同发生以下反应[5]:若加入K2CO3,则反应为[5]:若再加入S,则反应为[5]:可以看出,亚铁氰化钾受强热分解产生剧毒的KCN,但是因为亚铁氰根高度的稳定性,分解反应在400℃以上才会开始进行,而一般烹调温度最高也就在340℃左右,因此在烹调条件下,亚铁氰化钾作为食品添加剂是非常安全的[13]。3 亚铁氰化钾的应用亚铁氰化钾在钢铁、染料、医药、化学、食品等工业中都有应用:3.1 非食品工业领域主要用作钢铁工业的渗碳剂,以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用作氧化助剂,使精元棉布染色逐步进行,保持染色质量。医药工业用作凝聚剂,能达到理想的除杂工艺,提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的主要原料。化学工业用作除铁剂。[14]3.2 食品生产3.2.1 可溶性糖的提取亚铁氰化钾可配合乙酸锌作为澄清剂:它是利用乙酸锌[Zn(CH3COO)2]与亚铁氰化钾反应生成的亚铁氰化锌Zn2[Fe(CN)6]沉淀来挟走或吸附干扰物质。这种澄清剂除蛋白质能力强,但脱色能力差,适用于色泽较浅,蛋白质含量较高的样液的澄清,如乳制品、豆制品等,可以用于可溶性糖类的提取和澄清。[9]3.2.2 食盐抗结剂食盐由于颗粒度不均匀,且具有吸湿性,在较短时间内易出现结块现象——不仅会影响其感官品质和包装运输,还不便于消费者的烹饪食用。因此,目前市场上销售的食盐一般会添加抗结剂[15]。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760-2014)[16]规定,食盐中允许添加的抗结剂有5种,即亚铁氰化钾(钠)、柠檬酸铁铵、SiO2、CaSiO3、酒石酸铁。当前,亚铁氰化钾(钠)和柠檬酸铁铵是较为常用的食盐抗结剂,其中,柠檬酸铁铵可以用于绿色食品,而亚铁氰化钾(钠)不允许添加于绿色食品中[13]。按照我国食品安全国家标准(GB 2760-2014)规定,亚铁氰化钾最大使用量为0.01g/kg(以亚铁氰根计)[16]。从1996年开始至今,亚铁氰化钾一直是国家认可的食用盐抗结剂,其最大使用限量为10mg/kg,因此,食用盐生产企业普遍将亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂使用,在生产过程中添加量一般控制在5-7mg/kg,远低于国家标准限量[13]。亚铁氰化钾之所以能够作为抗结剂,是因为Fe2+和CN-之间配位键合稳定,只有当温度高于400℃时才可能分解产生KCN,而日常烹调温度通常在340℃左右,因此在正常烹调温度下很难使亚铁氰化钾分解[13]。另外,按照国家标准GB/T 5461-2016《食用盐》的规定,食用盐品种主要有精制盐、粉碎洗涤盐、日晒盐。由于日晒盐颗粒度大,不易结块,因此一般无需添加抗结剂;而精制盐、部分粉碎洗涤精制盐由于颗粒度较细,且粒度也不够均匀,容易结块,因此需要添加一定量的抗结剂。由于亚铁氰化钾可溶于水,通过喷雾方式加入,使用量低、均匀、抗结效果好,因此食用盐生产企业首选亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂。[13]4 亚铁氰化钾的限量标准4.1 食品级亚铁氰化钾试剂标准食品级纯品亚铁氰化钾,主要成分通常是三水合亚铁氰化钾。其国家标准[8]如下:4.1.1 感官要求[table][tr][td][color=black]项 目 [/color][/td][td][color=black]要 求 [/color][/td][td][color=black]检验方法[/color][/td][/tr][tr][td][color=black]色泽 [/color][/td][td][color=black]淡黄色 [/color][/td][td=1,2][color=black]取适量试样置于[/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]50mL[/color][/font][color=black]烧杯中,在自然光下观察色泽和组织状态[/color][/td][/tr][tr][td][color=black]组织状态 [/color][/td][td][color=black]结晶颗粒或粉末 [/color][/td][/tr][/table]4.1.2 理化指标[table][tr][td][color=black]项 目 [/color][/td][td][color=black]指 标 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]亚铁氰化钾[/color][font=timesnewromanpsmt][color=black][K[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][size=8px][color=black]4[/color][/size][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]Fe[/color][/font][font=times new roman][color=black](CN)[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][size=8px][color=black]6[/color][/size][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]3H[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][size=8px][color=black]2[/color][/size][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]O] [/color][/font][color=black], [/color][font=timesnewromanps-italicmt][color=black]w/[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]% [/color][/font][color=black]≥ [/color][/td][td][color=black]99.0 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]氯化物(以[/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]Cl [/color][/font][color=black]计), [/color][font=timesnewromanps-italicmt][color=black]w/[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]% [/color][/font][color=black]≤ [/color][/td][td][color=black]0.3 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]水不溶物, [/color][font=timesnewromanps-italicmt][color=black]w/[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]% [/color][/font][color=black]≤ [/color][/td][td][color=black]0.02 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]钠([/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]Na[/color][/font][color=black]), [/color][font=timesnewromanps-italicmt][color=black]w/[/color][/font][font=timesnewromanpsmt][color=black]% [/color][/font][color=black]≤ [/color][/td][td][color=black]0.2 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]砷([/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]As[/color][/font][color=black]) [/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]/[/color][/font][color=black]([/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]mg/kg[/color][/font][color=black]) ≤ [/color][/td][td][color=black]1 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]氰化物 [/color][/td][td][color=black]通过检验 [/color][/td][/tr][tr][td][color=black]六氰合铁([/color][font=timesnewromanpsmt][color=black]III[/color][/font][color=black])酸盐 [/color][/td][td][color=black]通过检验 [/color][/td][/tr][/table]4.2 食盐中亚铁氰化钾含量标准盐或代盐产品中,亚铁氰化钾的限量标准是0.01g/kg,以亚铁氰根[Fe(CN)6]4-计[16]。5 食品中亚铁氰化钾的检测方法主要包括食盐及盐渍制品中亚铁氰化钾含量的检测。5.1 食盐中亚铁氰化钾含量的检测国标方法是利用分光光度法,通过作标准工作曲线,进而对亚铁氰化钾定量测定[7]:5.1.1 方法原理亚铁氰化钾在酸性条件下与硫酸亚铁生成蓝色复盐, 与标准比较定量。 方法检出限为1.0 mg/kg。反应方程式如下:(蓝色)5.1.2 试剂配制注: 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水。5.1.2.1 试剂硫酸,硫酸亚铁(FeSO4 7H2O) ,亚铁氰化钾。5.1.2.2 试剂的配制5.1.2.2.1 硫酸溶液: 量取5.7 mL 硫酸, 倒入50 mL 水中, 冷却后再加水至100 mL5.1.2.2.2 硫酸亚铁溶液(80 g/L) : 称取8 g 硫酸亚铁, 溶于100 mL 硫酸溶液中, 过滤, 贮于棕色试剂瓶中低温保存。5.1.2.3 标准溶液的制备5.1.2.3.1 亚铁氰化钾标准溶液: 准确称取0.1993g亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]3H2O) , 溶于少量水,移入100mL容量瓶中, 加水稀释至刻度。1mL此溶液相当于1.0mg亚铁氰根([Fe(CN)6 ]4- ) 。5.1.2.3.2 亚铁氰化钾标准工作液: 吸取10.0 mL 亚铁氰化钾标准溶液, 置于100 mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度,1 mL 此溶液相当于0.10 mg 亚铁氰根([Fe(CN)6]4-) 。5.1.3 [font=宋体]仪器和设备[/font]5.1.3.1 分光光度计。5.1.3.2 天平: 感量为0.001 g。5.1.4 分析步骤称取10g(精确至0.01 g) 试样溶于水, 移入50 mL 容量瓶中, 加水至刻度, 混匀, 过滤, 弃去初滤液,然后吸取25.0 mL 滤液于比色管中。吸取0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL 亚铁氰化钾标准工作液 [相当于 0 μg、10.0 μg、20.0 μg、30.0 μg、40.0 μg、50.0 μg 亚铁氰根([Fe(CN)6 ]4-)], 分别置于25 mL 比色管中, 各加水至25 mL。试样管与标准管各加2 mL 硫酸亚铁溶液, 混匀。 20 min 后, 用3 cm 比色杯, 以零管调节零点, 于波长670 nm 处测吸光度。 以亚铁氰根质量为横坐标, 对应的吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。 根据试样的吸光度, 从工作曲线查出测定用样液中亚铁氰根的含量。5.1.5 分析结果的表述试样中亚铁氰化钾的含量按下式计算:式中:X6 ———试样中亚铁氰化钾(以[Fe(CN)6]4- 计) 的含量, 单位为克每千克(g/kg) m1 ———测定用样液中亚铁氰根的质量, 单位为微克(μg) m2 ———试样质量, 单位为克(g) 25/50———50 mL 试样滤液中取25 mL 用于试验 1 000 ———单位换算系数。计算结果保留两位有效数字。5.1.6 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。5.2 盐渍制品中亚铁氰化钾含量的检测与食盐中亚铁氰化钾含量的检测的原理方法一致;只是增加了样品前处理的过程,同时增加了试剂空白和样品空白(不加硫酸亚铁)以消除有色浸取液的影响[17]。以盐渍黄瓜为例[17]说明这一方法:(需要注意的是,本方法并非国标方法。)5.2.1 操作大致流程 称取剪碎后样品20.0 g,加100 mL水,搅均匀,过滤。分别吸取滤液40 mL于2个小烧杯,加NaOH溶液0.6 mL,搅匀,过滤到50 mL容量瓶中,加0.5mL H2SO4溶液,使之呈中性。一个加水到刻度,另一个加FeSO4溶液4 mL,加水到刻度,混匀。同时作试剂空白。10min后于670 nm处,用4 cm比色皿测定吸光度,根据标准工作曲线得到对应亚铁氰化钾含量,求两者之差,根据样品稀释倍数可得样品中亚铁氰化钾的含量。[17]5.2.2 干扰的消除 亚铁氰化钾与许多阳离子反应生成有色络合物。因此当样品中存在这些金属离子时,可能会产生蓝色,影响结果的测定。[17]消除干扰采用以下步骤:在样液中加入少许NaOH,使金属离子沉淀,过滤后用H2SO4调至中性,再加FeSO4显色。[18]6 结论综上,我们可以看出目前对于亚铁氰化钾理化性质、毒性的研究,工业上的应用以及检测方法都比较成熟。亚铁氰化钾用作食盐抗结剂技术成熟且已经普遍推广,它是一种安全的食品添加剂。参考文献:[1]Potassium ferrocyanide https://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_ferrocyanide[2]Anduix-Canto, Clara Kim, Yi-Yeoun Wang, Yun-Wei Kulak, Alexander Meldrum, Fiona C. Christenson, Hugo K. Effect of Nanoscale Confinement on the Crystallization of Potassium Ferrocyanide. Crystal Growth & Design, 2016. 16 (9): 5403-5411.doi:10.1021/acs.cgd.6b00894[3]http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/rn/13943-58-3[4]Toxicological evaluation of some food additives including anticaking agents, antimicrobials, antioxidants, emulsifiers and thickening agents". World Health Organization, Geneva. 1974. Retrieved 18 May 2009.[5]《无机化学反应方程式手册》.曹忠良 王珍云 编.湖南科学技术出版社.第十三章 铁系元素. P344. 【K4[Fe(CN)6]】和【[Fe(CN)6]4-】[6]《无机化学丛书》. 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 谢高阳 等. 科学出版社. P191. Fe(II)的阴离子络合物[7]中华人民共和国 国家卫生和计划生育委员会《食品安全国家标准 食盐指标的测定》GB 5009.42—2016[8]中华人民共和国卫生部《食品安全国家标准 食品添加剂 亚铁氰化钾(黄血盐钾)》GB 25581―2010[9]大连轻工业学院等8所高校.食品分析:中国轻工业出版社,2012.5:155[10]Sodium nitroprusside https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_nitroprusside[11]J. I. Kunrath, C. S. Müller, E. Frank. Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate. Journal of Thermal Analysis. 1978-12, 14 (3): 253–264 [2018-07-20]. ISSN 0022-5215. doi:10.1007/bf01915163[12]金满平, 黄文君, 石宁. 氯酸钠和亚铁氰化钾的热稳定性研究[J]. 安全、健康和环境, 2010, 10(8):36-38.[13]李帮柱.食用盐中添加亚铁氰化钾究竟是怎么回事[J].中国盐业,2018(17):12-14.[14]https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%9A%E9%93%81%E6%B0%B0%E5%8C%96%E9%92%BE/2750650?fr=aladdin[15]赵伦秀,陈俊,陈勇.绿色食用盐的推广应用[J].中国井矿盐,2012,43(1):44-46.[16]中华人民共和国 国家卫生和计划生育委员会《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》GB 2760-2014[17]俞旭峰. 盐渍黄瓜中亚铁氰化钾的测定[J]. 食品与机械, 2002, 000(004):31-31.[18]国家技术监督局,制盐工业通用试验方法. 亚铁氰化钾的测定, GB13025.1()—91,1991.

  • 求助五水合柠檬酸钠与二水合柠檬酸钠

    取3.48g[color=#333333]五水合柠檬酸钠,实验室无此试剂,改用[color=#333333]二水合柠檬酸钠,应该取多少克?[/color][/color][color=#333333][color=#333333]谢谢大家![/color][/color][color=#333333][/color]

  • 【求助】气相出口居然还会形成水合物?

    HYSYS模拟低温分离器,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]出口居然还会形成水合物,怎么办啊?这是用HYSYS模拟现场集输的问题。流程为天然气和乙二醇混合,节流,进低温分离器,节流前后无水合物形成,但分离后,由于乙二醇被分走了,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]出口温度又低,水合物公用工具显示的水合物形成的温度和压力都在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]物流的温度和压力范围内,经换热器仍然是这个效果,人家总不能形成水合物还往外输吧?但是水露点和烃露点又都很低小于-10度。请高手给点思路,希望您不要惜字如金啊,有什么想法都可以说的!

  • 【原创】天然气水合物

    打开能源的“牢笼”在冰的天然气水合物矿床中,可以发现大量的天然气,但是将这些天然气开采出来却是一个严峻的挑战。一万亿立方英尺 (tcf) 有多大? 尽管我们知道这个体积非常大,但是要想像其具体的大小将会相当困难。这里有一种方法。假定我们站在足球场或橄榄球球场一端的球门附近。在另一端俯视球场,设想一条长度为 30 倍球场长度的直线。(这一距离大概为 3 公里(约 1.9 英里)或相当于 3500 步。)现在右转 90 度,然后按照该方向设想一条相同距离的直线。最后,直视前方,设想一条长度相同并且垂直于地面向天空方向延伸的直线。那么,这个立方体的三条边所包含的体积就大约为一万亿立方英尺!平均而言,地球上的每人每月大约消费七万亿立方英尺天然气! 燃烧的冰地球上的人使用天然气(甲烷,CH4)这种矿物燃料提供日常所用能源的 45%。目前,每年的天然气燃烧量约为 2.4 万亿立方米(85 万亿立方英尺)。不幸的是,按照这一速度,我们所发现的地球天然气储量只能使用 60 年。这意味着按照目前所知的情况,对于今天正在上高中的学生而言,他们的子孙就没有可用的天然气了。对于这一暗淡的前景也有一些好的消息。看起来还有另外一个天然气资源的世界,足以满足我们当前以及将来 2000 年的能源需求。这完全可以惠及我们子子孙孙!不幸的是,我们还没有找到开采这一天然气的经济方式。我们目前正在研究。 这些特殊的天然气储量称为天然气水合物,它们由其甲烷(天然气)分子中类似小鸟笼一样的冰结构构成。基本的水合单元是中空的水分子晶体,其中包含一个天然气单分子。这些晶体以紧密的网格结构相互联接在一起。如果这些天然气水合物的联接程度紧密上几倍,那么它们看起来将更象是冰。但是其属性和冰不同:它们在适当的条件下可以燃烧!这是 21 世纪一个相当热门的话题。全球天然气水合物的储量丰富,因此有些国家已经开始研究和探索计划,致力于理解水合物的行为、确定其精确储量并开发可行的开采方法。日本、印度、美国、加拿大、挪威和俄罗斯等国家都在进行天然气水合物的勘测。 天然气水合物是一个晶体结构。这一天然气水合物的每个单元小室都包含 46 个水分子,构成两个较小的十二面体和 6 个较大的十四面体。天然气水合物只能承载较小的气体分子,例如甲烷和乙烷。在常温常压(STP)下,一体积的饱和甲烷水合物将包含 189 体积的甲烷气体。天然气水合物这么大的气体储量意味着重要的天然气来源。

  • 十二水合磷酸氢二钠、无水磷酸氢二钠

    十二水合磷酸氢二钠好像比较容易风化,那怎么直观的证明十二水合磷酸氢二钠没有变质?大家实验室的十二水合磷酸氢二钠是不是直接使用,或是可以105摄氏度烘成无水磷酸氢二钠??

  • 天然气水合物勘查开发产业化面临的挑战和建议

    [align=center]天然气水合物勘查开发产业化面临的挑战和建议[/align][align=center][size=15px]吴能友 叶建良 许振强 谢文卫 梁金强 王宏斌 刘昌岭 [/size][/align][align=center][size=15px] 胡高伟 孙治雷 [/size][size=15px]李彦龙 黄丽 [/size][/align][size=14px]1.天然气水合物勘查开发工程国家工程研究中心,中国地质调查局广州海洋地质调查局;[/size][align=center][size=14px]2.自然资源部天然气水合物重点实验室,中国地质调查局青岛海洋地质研究所[/size][size=15px][/size][/align][size=15px]能源安全是关系到国家经济社会发展的全局性、战略性问题。发展清洁能源,是改善能源结构、保[/size][size=15px]障能源安全、推进生态文明建设的重要任务。天然气水合物(俗称“可燃冰”)是一种由水和气体分子(主要是甲烷)在低温高压下形成的似冰状的固态结晶物质,是21世纪最有潜力的清洁替代能源。自1961年苏联首次在西西伯利亚麦索亚哈油气田的冻土层中发现自然界产出的天然气水合物以来,全球累计发现超过230个天然气水合物赋存区,广泛分布在水深大于300m的深海沉积物和陆地永久冻土带中。据估计,天然气水合物中的甲烷资源量约为2.0×10[size=12px]16[/size]m3(Kvenvolden,1988),其含碳量约为当前已探明化石燃料(煤、石油和天然气)总量的两倍。因此,加快推进天然气水合物勘查开发产业化进程,对保障国家能源安全供应、改善能源生产和消费结构、推动绿色可持续发展具有极其重大的现实意义。[/size]01国内外研究现状和发展趋势[size=15px]目前,全球已有30余个国家和地区开展天然气水合物研究。中国、美国、日本、韩国和印度等国制[/size][size=15px]定了国家级天然气水合物研究开发计划,美国、日本等率先启动开发技术研究,并于2002年开始在陆域和海域进行多次试验性开采,取得了重要进展。[/size][size=15px]纵观世界各国天然气水合物勘查开发研究勘查历程(图1),大致可归纳为三个阶段。第一阶段[/size][size=15px](1961—1980年),主要目标是证实天然气水合物在自然界中存在,美国布莱克海台、加拿大麦肯齐三角洲的天然气水合物就是在这一时期发现的。第一阶段研究认为,全球天然气水合物蕴含的甲烷总量在10[size=12px]17[/size]~10[size=12px]18[/size]m3量级(表1)。这一惊人数据给全球天然气水合物作为潜在能源资源调查研究注入了一针强心剂。第二阶段(1980—2002年),开展了以圈定分布范围、评估资源潜力、确定有利区和预测资源量远景为主要目的的天然气水合物调查研究。该阶段,随着调查程度的逐渐深入和资源量评估技术的不断进步,全球天然气水合物所含的天然气资源量预测结果降低至10[size=12px]14[/size]~10[size=12px]16[/size]m3量级,但数据差异很大(表1)。第三阶段(2002年至今),天然气水合物高效开采方法研究成为热点,国际天然气水合物研发态势从勘查阶段转入勘查试采一体化阶段。2002年,加拿大主导在Mallik5L—38井进行储层降压和加热分解测试,证明水合物储层具有一定的可流动性,单纯依靠热激发很难实现天然气水合物的高效生产。目前,中国、美国、日本、印度、韩国是天然气水合物勘查与试采领域最活跃的国家。[/size][align=center][size=15px][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/b1/db/eb1dbd7333b27ced746350e5fd63e438.png[/img][/size][/align][align=center][size=14px]图1 国内外天然气水合物资源勘查开发历程[/size][/align][align=center][size=14px]表1 全球陆地永久冻土带和海洋中的天然气水合物资源量[/size][/align][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/d4/f5/3d4f5d650651c92996cc9731f194eda2.png[/img][/align][size=15px]总的看来,天然气水合物资源量巨大,但其资源品位差、赋存沉积物聚集程度弱,现有技术条件下[/size][size=15px]的资源经济可采性差(吴能友等,2017)。近年来,国内外在天然气水合物开采方法与技术的室内实验模拟、数值模拟、现场试采等方面,都取得了重要的进展。基于对天然气水合物储层孔渗特征、技术可采难度的认识,国际学术界普遍认为,砂质天然气水合物储层应该是试采的优选目标,其处于天然气水合物资源金字塔的顶端(图2)。因此,日本在2013年和2017年的海域天然气水合物试采也都将试采站位锁定在海底砂质沉积物中。前期印度、韩国的天然气水合物钻探航次也将寻找砂层型水合物作为重点目标,以期为后续的试采提供可选站位。我国在早期天然气水合物钻探航次和室内研究中,也大多瞄准赋存于砂层沉积物中的天然气水合物。[/size][align=center][size=15px][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/59/76/4597680e28410e6a296005b34bde9882.png[/img][/size][/align][align=center][size=14px]图2 天然气水合物资源金字塔[/size][/align][size=15px]然而,全球天然气水合物总量的90%以上赋存于海底泥质粉砂或粉砂质泥沉积物中。2017年,我国[/size][size=15px]在南海北部陆坡开展的泥质粉砂型天然气水合物试采获得了成功(Lietal.,2018),证明赋存于海底黏土质粉砂中的沉积物也具备技术可采性,从而扭转了国际水合物研究界的常规认识。这是我国天然气水合物勘查开发研究从跟跑到领跑的重要标志。然而,无论是我国首次海域天然气水合物试采,还是国外历次水合物试采,均处于科学试验阶段,要真正实现产业化还有很多关键技术需要解决。2020年,我国采用水平井实现第二轮水合物试采,连续稳定产气30d,累计产气86.14×10[size=12px]4[/size]m3(叶建良等,2020)。一方面,进一步证实泥质粉砂水合物储层开采具可行性;另一方面,充分说明水平井等新技术应用对提高天然气水合物产能至关重要。[/size][size=15px]在我国天然气水合物试采成功后,美国加大资金投入开展墨西哥湾天然气水合物资源调查,并计划[/size][size=15px]在阿拉斯加北坡开展长周期试采。美国能源部甲烷水合物咨询委员会在致美国能源部部长的信中写道:“尽管美国在天然气水合物相关技术领域处于领先地位,但正面临着来自中国、日本、印度的挑战。”日本致力于实现天然气水合物的商业开采,但许多技术问题尚待解决,正积极寻求与其他国家合作,提出了在2023—2027年实现商业化开发的目标。印度联合美国、日本在印度洋开展资源调查工作,计划实施试采。美国康菲石油公司和雪佛龙公司、英国石油公司、日本石油天然气和金属公司、韩国国家石油公司和天然气公司以及印度石油和天然气公司等能源企业参与热情也空前高涨。由此可见,在天然气水合物勘查开发这一领域的国际竞争日趋激烈,产业化进程将进一步加快。[/size][size=15px]总体上,国际天然气水合物勘查开发呈现出以下趋势。一是纷纷制定天然气水合物开发计划。从国[/size][size=15px]家能源安全、国家经济安全、战略科技创新等角度出发,中国、美国、日本、印度、韩国等国家制定了国家级天然气水合物勘查开发计划,加大投入、加快推进。二是从主要国家天然气水合物产业化进程看,已从资源勘查发现向试采技术攻关、产业化开发转变。特别是,在我国海域两轮试采成功的引领下,进一步加强技术攻关和试采准备。[/size]02[font=微软雅黑, sans-serif]天然气水合物试采面临的产能困局[/font][size=15px]实现天然气水合物产业化,大致可分为理论研究与模拟试验、探索性试采、试验性试采、生产性试采、[/size][size=15px]商业开采五个阶段。在各国天然气水合物勘探开发国家计划的支持下,迄今已在加拿大北部麦肯齐三角洲外缘的Mallik(2002年,2007—2008年)、阿拉斯加北部陆坡的IgnikSikumi(2012年)、中国祁连山木里盆地(2011年,2016年)(王平康等,2019)三个陆地冻土区和日本东南沿海的Nankai海槽(2013年,2017年)、中国南海神狐(2017年,2020年)两个海域成功实施了多次试采(表1)。[/size][size=15px]2002年、2007年、2008年在加拿大Mallik冻土区采用了加热法和降压法进行开采试验,但是由于[/size][size=15px]效率低和出砂问题被迫中止。2012年,在美国阿拉斯加北坡运用降压法和CO[size=12px]2[/size]置换法进行开采试验,同样效率不高(Boswelletal.,2017)。2013年、2017年日本在南海海槽进行了开采试验。2013年,日本在南海海槽首次实施天然气水合物试采,维持了6d因出砂问题而被迫中止;2017年,实施第二次试采,第一口井再次因出砂问题而停产,第二口井产气24d,产气量约20×10[size=12px]4[/size]m[size=12px]3[/size],两口井的产量都未获有效提高(Yamamotoetal.,2019),表明生产技术仍有待改进。2017年、2020年我国在南海神狐海域进行了开采试验。2017年,针对开采难度最大的泥质粉砂储层,在主动关井的情况下,试采连续稳产60d,累计产气量30.90×10[size=12px]4[/size]m[size=12px]3[/size],创造了连续产气时长和产气总量两项世界纪录,试采取得了圆满成功(Lietal.,2018);2020年,攻克了深海浅软地层水平井钻采核心技术难题,连续稳定产气30d,累计产气86.14×10[size=12px]4[/size]m[size=12px]3[/size],创造了累计产气总量和日均产气量两项新的世界纪录(叶建良等,2020),提高了产气规模,实现了从“探索性试采”向“试验性试采”的重大跨越,向产业化迈出了极为关键的一步。[/size][size=15px]目前,我国已将天然气水合物产业化开采作为攻关目标。天然气水合物能否满足产业化标准,一方[/size][size=15px]面取决于天然气价格,另一方面取决于产能。这里,我们仅从技术层面考虑提高天然气水合物产能,采用固定产能作为天然气水合物产业化的门槛产能标准。天然气水合物产业化开采产能门槛值应该不是一个确定的数值,随着低成本开发技术的发展而能够逐渐降低。国内外研究文献普遍采用的冻土区天然气水合物产业化开采产能门槛值是3.0×10[size=12px]5[/size]m[size=12px]3[/size]/d,海域天然气水合物产业化开采产能门槛值为5.0×10[size=12px]5[/size]m[size=12px]3[/size]/d(Huangetal.,2015)。图3对比了当前已有天然气水合物试采日均产能结果与上述产能门槛值之间的关系(吴能友等,2020)。由图可见,当前陆域天然气水合物试采最高日均产能约为产业化开采产能门槛值的1/138,海域天然气水合物试采最高日均产能约为产业化开采产能门槛值的1/17。因此,目前天然气水合物开采产能距离产业化开采产能门槛值仍然有2~3个数量级的差距,海域天然气水合物试采日均产能普遍高于陆地永久冻土带试采日均产能1~2个数量级。[/size][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/c0/61/0c0612ef00f7d45e957709c1ae9abdfa.png[/img][/align][align=center][size=14px]图3 已有天然气水合物试采日均产能与产业化门槛产能值之间关系[/size][/align]03我国天然气水合物产业化面临的工程科学与技术问题[size=15px]我国南海天然气水合物资源极为丰富。从勘查角度而言,南海天然气水合物赋存类型多样,成矿地[/size][size=15px]质条件复杂,勘查难度较大,现有的勘查技术水平无法满足高精度探测和及时、准确获取原位参数的需求,制约了资源高效勘探及精细评价。从开发角度来说,天然气水合物储层中甲烷存在固—液—气三相。在开采过程中将发生甲烷的复杂相态变化,决定了其开采方案将不同于常规油气田。研究分析不到位,天然气水合物产能提升的路径选择和开采效果将受到影响,严重时可导致工程地质灾害及环境安全问题。[/size][size=15px]当然,天然气水合物作为一个新兴矿种,勘查开发产业化很大程度上还涉及市场和政策制度保障因素。[/size][size=15px]但是,从工程科学与技术角度出发,我们亟须针对不同成因类型、不同储层类型的天然气水合物开展精细勘探及原位探测,深化储层认识,优化开采理论,加大开采工程化理论研究、工程技术和装备攻关力度,构建天然气水合物开采安全保障技术体系,建立智能化环境监测及评价体系,促进天然气水合物勘查开发产业化进程。[/size][size=15px]3.1 高精度勘探及储层原位探测技术亟待加强[/size][size=15px]目前,天然气水合物主要发现于陆域冻土区和海洋深水沉积物中,其中海洋集中了世界上99%的天[/size][size=15px]然气水合物资源。天然气水合物的稳定存在需要特殊的温压条件,其在海洋中具有水深大、埋藏浅、垂向多层分布、横向变化大等特点,造成高精度勘探和储层原位探测的难度大幅度增大。[/size][size=15px]当前,海域天然气水合物勘查技术的精度及水平,距产业化开发的需求仍有一定差距,关键技术难[/size][size=15px]题体现在三个方面。①矿体成像精度不够、精细刻画难。常规的地震勘探系统纵、横向分辨率有限,不能完全满足矿体精细刻画的需求,现有的近海底高精度探测装备技术体系有待完善,矿体高精度勘探技术水平有待提升。②储层原位探测存在瓶颈。现有的取样钻具难以实现高保真天然气水合物取样,地面测试设备尚不健全,无法准确获取原位温压条件下储层物性参数,严重影响了资源量计算精度。③保压取样钻具、随钻测井等关键核心技术和装备仍受制于人。因此,亟须大力推进高精度探测、储层原位探测、随钻测井、保温保压取样与带压测试等方向的关键技术自主研发,实现天然气水合物矿体精细刻画和原位探测取样及测试,为产业化提供资源保障。[/size][size=15px]3.2 储层渗流规律、产能调控关键技术研究亟待深化[/size][size=15px]摸清储层物性演化、多相流体运移规律、固液作用以及储层中天然气水合物相态变化等关键开发规律,[/size][size=15px]是提高天然气水合物开采产能的重要因素。以上关键地质规律的探索,离不开降压开采储层多孔介质中气—水两相渗流规律、天然气水合物相变机制及多相流运移等方面的储层实验模拟研究。[/size][size=15px]当前,天然气水合物实验与模拟的仪器和技术水平尚不能支撑高效、经济的开发,主要体现在四个[/size][size=15px]方面。①未固结特低渗透率储层产能评价存在技术瓶颈。泥质粉砂型天然气水合物属于特低渗透率储层,针对这类储层的模拟技术国外鲜有经验可循,且现有产能评价软件没有相关模型算法,无法开展准确的产能模拟。②天然气水合物储层渗流能力改善方法和手段有待探索。天然气水合物分解后,储层气、液、固存在运移不畅难题,泥质粉砂储层多相流运移机理不明,目前无法有效改善储层渗流能力,极大制约了天然气水合物的开采效率。③天然气水合物开发产能调控难,天然气水合物开采效率与生产机制匹配度有待提高。④天然气水合物开发井眼轨迹与产能关系有待深入研究。因此,亟须针对不同储层类型的天然气水合物,结合应力、温度、压力、饱和度等多场耦合机制研究,开展关键实验模拟技术探索,在厘清未固结泥质粉砂型复杂渗流特征、研究泥质粉砂储层多相流运移技术等基础上,更有针对性地研发适合我国天然气水合物储层特点的改造技术。[/size][size=15px]3.3 开发钻完井、储层改造、防砂技术亟待突破[/size][size=15px]天然气水合物储层埋藏浅、未固结、温度低,地质“甜点”横向展布和纵向分布非均质性强。首次[/size][size=15px]试采中采用的直井井型实现了探索性试采,第二轮试采采用单井水平井技术大幅度提高了产能,实现了试验性试采,但要进一步提高产气规模、实现经济高效开采,安全高效钻完井、储层增产改造、完井防砂、人工举升和流动保障等面临巨大挑战。[/size][size=15px]当前,亟须解决的关键技术问题包括四个方面。①需探索采用对接井、多分支井、群井等国际空白[/size][size=15px]工艺井型,增加井眼与储层的接触面积,进一步提高产气规模。井型结构对产能的影响研究表明,采用垂直井进行开采,选择恰当的降压方案、井眼类型或井壁厚度等都能一定程度上提升产能,但不足以有量级的突破。从短期现场试采和长期数值模拟结果来看,单一垂直井降压很难满足产业化开采需求。以水平井和多分支井为代表的复杂结构井在未来水合物产业化进程中将有不可替代的作用。水平井能扩大水合物分解面积,但受成本、技术难度限制,超长井段水平井仍然存在困难。以多分支井为代表的复杂结构井被认为是实现水合物产能提升的关键(图4)(吴能友等,2020)。为了充分发挥多井协同效应,并在短期内快速达到产业化开采产能的目标,日本天然气水合物联盟MH21提出了多井簇群井开采方案,其基本思路是:基于同一个钻井平台,利用井簇形式将整个储层进行分片区控制,每组井簇包含一定数量的垂直井井眼并控制一定的储层范围,多井同步降压。目前,特殊工艺井建井地层垂向造斜空间有限、承压能力低,管柱摩阻大,井眼极限延伸距离有限,仍需进一步深化定向井技术工艺和配套工具研究。[/size][size=15px]针对实际天然气水合物储层,应优化多井簇群井开采方法,发展多井型井网开发模式和大型“井工厂”作业模式,在增大网络化降压通道的同时,辅以适当的加热和储层改造,通过建立海底井工厂,实现天然气水合物资源的高效、安全开发利用。此外,针对存在深层天然气的水合物储层,可形成深层油气—浅层水合物一体化开发技术。但需注意的是,在大力发展海底井工厂等集成作业模式,提高生产效率的同时,必须要兼顾环境友好及经济性。②储层改造技术是增加产气通道、提高通道导流能力、提高低渗非均质地层产能的重要手段,但目前该技术面临地层未胶结成岩、泥质含量高、塑性强、储层改造机理不明确等问题,改造后难以维持通道导流的能力,亟须开展增产机理和储层改造工艺研究。③天然气水合物储层砂粒径小、地层未胶结易垮塌,实际开采面临出砂易堵塞气流通道、出砂机理不明确、防砂精度要求高等技术难点,需进一步开展砂粒径小、地层未胶结易垮塌的天然气水合物储层出砂机理研究,建立完井防砂技术体系,确保长周期、大产量稳定生产。④天然气水合物开采过程中三相运移规律复杂,容易发生井筒积液和沉砂;同时,伴随天然气水合物二次生成和冰的生成,需进一步开展开发过程中井筒和地层三相运移规律研究,形成大规模产气条件下的排水采气关键技术体系。因此,需进一步加大特殊井型工艺和配套设备研究,加强深水浅软未固结储层增产、防砂、流动保障等技术攻关。[/size][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/32/0b/a320bdcf5e03048b891d5da040acdaaa.png[/img][/align][align=center][size=14px]图4 多井簇群井开采天然气水合物概念图[/size][/align][size=15px]3.4 开采安全保障技术体系亟待构建[/size][size=15px]南海天然气水合物储层埋藏浅、固结弱、聚集程度差,天然气水合物开采过程中储层强度降低、地[/size][size=15px]层应力扰动加剧、地层物质持续亏空,可能会诱发泥砂产出、井壁失稳、海底沉降、井筒堵塞等一系列潜在风险,对天然气水合物安全开采带来了极大挑战(吴能友等,2021;Wuetal.,2021)。如果开采过程中控制不当,甲烷释放到海水甚至至大气中,将引起海洋酸化、全球变化等环境问题。随着未来天然气水合物开采周期的延长、规模的扩大,上述环境风险的发生概率进一步增大,将威胁生产安全和环境安全。[/size][size=15px]目前,天然气水合物开采安全风险演化模式研究极为零散,没有形成系统性的认识,未来水合物资[/size][size=15px]源的规模化开发面临极大的不确定性,亟须构建针对突出地质、工程和环境风险的安全保障技术体系。主要技术难点体现在三个方面。[/size][size=15px](1)与常规成岩储层相比,南海天然气水合物储层开采过程中,安全风险最大的独特性体现在水合[/size][size=15px]物分解过程中储层存在蠕变,储层的微观孔隙结构、宏观应变位移都具有极强的时变性,而微观结构、宏观位移则直接影响了地层泥砂迁移、井壁垮塌和海底沉降的发生和发展(吴能友等,2021)。因此,无论是构建海洋天然气水合物开采的泥砂迁移规律预测模型,还是构建井筒失稳和海底沉降规律预测模型,都必须以厘清海洋天然气水合物储层的蠕变特性为前提。因此,构建泥砂产出调控、井壁垮塌控制和海底非均匀沉降控制方法的难点,是必须时刻考虑天然气水合物地层的蠕变效应,随时修正调控/控制方法,做到对安全风险的动态闭环调控。[/size][size=15px](2)泥砂产出、井壁垮塌都会导致固相颗粒大规模侵入生产井筒,给井底工作设备造成巨大的压力。[/size][size=15px]砂沉导致井筒被埋,使试采安全受到直接威胁。然而,对于海洋天然气水合物开采而言,不仅面临上述泥砂磨损、堵塞的挑战,还面临二次水合物生成导致的“冰堵”风险,且泥堵和冰堵之间存在显著的耦合效应。从地层流入井筒的泥砂原本就是赋存天然气水合物的介质,一旦井底温度压力条件满足二次形成水合物的条件,这些产出的泥砂将为水合物的二次聚集提供附着点,极大地增加了水合物开采引起井底堵塞的风险(Wuetal.,2021)。因此,厘清泥砂与二次水合物堵塞之间的耦合关系,对于制定合理的水合物开采井底防堵、解堵方法至关重要。[/size][size=15px](3)环境保护技术体系有待完善,监测技术难以实现对天然气水合物开发前、中、后期储层—海底—[/size][size=15px]海水—大气全方位、长周期、大范围、实时立体的监测。现有的无缆绳通讯数据传输技术受海况影响大,监测精度及长期稳定运行难以保证。海底监测组网技术不成熟,难以实现开采区域范围内的阶梯分布和有效覆盖,监测数据无法实时传输。因此,研发监测技术装备,建立“井下、海底、水体、大气”四位一体的智能化环境监测体系,确保开发过程中环境安全极为重要。[/size]04结论和建议[size=15px]国际天然气水合物研发态势从勘查阶段转入勘查试采一体化阶段。我国经过20年的不懈努力,已经[/size][size=15px]比较系统地建立了天然气水合物勘查开发理论、技术和装备体系,积累了深厚的技术储备、创新平台、软硬件条件、人才队伍等基础,为推进天然气水合物资源勘查开发产业化进程提供了重要保障。但从勘查评价、实验模拟、工程开发、安全保障工程技术与装备角度分析,仍有不少问题。实现天然气水合物安全高效开发是一项极为复杂的系统性工程,涉及理论、技术、装备等众多方面,制约天然气水合物高效开发之根本,是关键技术尚未突破,尤其是高精度勘查、储层产能模拟、开发工程技术、安全保障和环境防护等技术亟待攻关。为此,提出以下建议。[/size][size=15px](1)瞄准天然气水合物产业化推进中的重大技术难题,突破关键核心技术和重大装备等瓶颈制约。[/size][size=15px]①要加大南海天然气水合物资源调查力度,开展南海区域性资源调查评价,查明资源家底;开展重点海域普查,落实资源量;开展重点目标区详查,明确地质储量,为推进产业化奠定坚实的资源基础。②要开展不同类型天然气水合物试采,研发适应不同类型特点的试采工艺和技术装备;开展重点靶区试采,建立适合我国资源特点的开发技术体系。③要把加强安全保障和环境保护放在突出位置,围绕安全和环境保护进一步完善理论技术方法体系,为安全可控的资源开发创造条件;持续开展环境调查与监测,获取海洋环境参数,评价天然气水合物环境效应;加强环境保护与安全生产技术研发,实现天然气水合物绿色开发。④将南海神狐先导试验区打造成高质量发展样板,加快建设天然气水合物勘查开采先导试验区。[/size][size=15px](2)围绕天然气水合物产业化目标,加强多科学交叉、多尺度融合,充分利用天然气水合物勘查开[/size][size=15px]发工程国家工程研究中心和自然资源部天然气水合物重点实验室等科技创新平台,着眼加快重大科技成果的工程化和产业化,为各类创新主体开展技术成熟化、工程化放大和可靠性验证等提供基础条件,促进提高科技成果转化能力和转化效益。①海洋天然气水合物开采增产理论和技术的实验模拟、数值模拟和研究要向“更宏观”和“更微观”的两极发展,揭示目前中尺度模拟无法发现的新机理;研究手段要从“多尺度”向“跨尺度”联动,带动基础理论的发展和开发技术的进步。②要加强天然气水合物开发学科体系建设。学科体系建设是培养后备人才,保证海洋天然气水合物开发研究“后继有人”的必然要求。天然气水合物开发学科体系包括天然气水合物开发地质学(储层基础物性与精细刻画、开采目标优选与产能潜力评价、开发地球物理学、开发工程地质风险理论)、天然气水合物开发工程学(开发工程地质风险调控技术、储层多相渗流理论基础、增产理论与技术、海工装备开发)和下游学科(集输、储运、利用等)。③要特别重视现场开采调控技术对地质—工程—环境一体化的需求升级。在开采过程中,地质条件和环境因素共同制约了水合物开采效率的“天花板”。我们既要实现多快好省开采水合物及其伴生气的工程目标,又要注意可能承受不了工程折腾太“凶”的地质条件限制,更要关注悬在公众心中的一把“利剑”的环境风险。长期开采条件下的工程地质风险预测技术、安全保障技术与环境监测技术装备的研发势在必行,要从室内模拟→多尺度预测→原位监测→开采风险预警→一体化调控方案,建立完整的研究链条。[/size][size=15px](3)提升产学研用协同创新的效能,深化体制机制改革和创新。①探索建立以知识、技术、数据为[/size][size=15px]生产要素,由市场评价贡献、按贡献决定报酬的机制,激发科技人员推动技术创新和科技成果转化的积极性、主动性和创造性。②以建立国家战略科技力量为目标,坚持合作开放,充分发挥国内外优势力量,联合高校、科研院所、企业,组建多学科交叉的协同创新团队,构建协同创新体系,共同推进天然气水合物勘查开发产业化。③要推进天然气水合物勘查开发科技成果快速、有效转化,实现核心技术与装备的国产化、工程化。[/size]

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