丙烯酸共聚乳液

[font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font] [font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]快速水分仪法分析丙烯酸共聚物乳液中不挥发物含量[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体] [/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font='Times New Roman',serif][/font] [font=宋体][/font][font=宋体] 张萌旭、王叶婷、谭雨涵[/font][font=宋体][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font='Times New Roman',serif] [/font][font=宋体][size=16px][b][font=宋体][/font][/b][/size][font=宋体] 目前丙烯酸共聚物乳液在市场的需求量不断提升，我们现行使用的方法数据输入量大，需要操作高温设备，且不同样品使用的温度不同，存在安全和质量隐患。如遇到复检的情况，会增加等待时间，严重时可能会延误生产。故本文针对建筑涂料Archsol系列丙烯酸共聚物乳液以快速水分仪分析不挥发物含量，提高分析效率，快速准确的分析。 [/font][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=left][font='Times New Roman',serif][color=black] [/color][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=left][font=黑体][color=black]关键词:[/color][/font][b][font=黑体][color=black] [/color][/font][font=宋体][color=black] [/color][/font][/b][font=宋体][color=black]建筑涂料Archsol[/color][/font][font=宋体][color=black]丙烯酸共聚物乳液；不挥发物含量；快速水分仪梅特勒HC103[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][color=black][font=Times New Roman] [/font][/color][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=Calibri][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][font=宋体]一、PA介绍[/font][/size][font=宋体][size=16px][/size][/font][/font][font=宋体]PA[/font][font=宋体]乳液，即丙烯酸酯乳液，是以丙烯酸酯单体和其它乙烯基单体为主要原料，在外加乳化剂的稳定作用下，在水相中进行自由基聚合反应所制备的高分子分散液。PA主要原料为水、单体、乳化剂、引发剂等。主要用于建筑涂料（内墙、外墙、水泥改性）胶黏剂（压敏胶、印花胶、复膜胶）工业涂料（木器、塑料、金属防腐）[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]PA[/font][font=宋体]产品具有固含高、分子量大、粘度低； 生产成本低（生产速度快，每天可生产2-4批、生产完后容易清洗，装置建设成本低）；环境友好（以水为介质，不用有机溶剂、聚合完后的产品气味及VOC极低）；应用非常广泛、性价比高耐紫外、耐老化性好等产品特性。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体]二、不挥发物含量分析方法[/font][font=宋体]（GB/T2793-1995）[/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][img=,690,410]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009200904161769_8965_3989257_3.jpg!w690x410.jpg[/img][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体]三、新方法探究—不挥发物含量分析方法[/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][size=24px][font=宋体]3.1 [/font][font=宋体]方法原理[/font][/size][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]梅特勒快速水分仪是根据热重分析原理来进行测定，即在加热干燥过程中，以样品失重来测定水分。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][size=24px][font=宋体]3.2 [/font][font=宋体]仪器/器具[/font][/size][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]快速水分仪（梅特勒HC103）；铝箔皿（5cm）；一次性滴管[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体][size=24px]3.3 [/size][/font][font=宋体][size=24px]方法参数设置[/size][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]仪器参数如下：[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体][/font][table][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]参数[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]工作范围[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]最小样品称量[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]20mg[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]天平校准[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]外校砝码，100g±0.1mg[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]实际分度值(d)[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]1mg[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]检定分度值(e)[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]10mg[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]工作温度[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]40[/font][font=宋体]℃-230℃[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,243][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]准确度等级[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,230][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][img=,46,27]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009211345493335_146_3389662_3.png!w46x27.jpg[/img][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]现选择[/font][font=宋体][color=black]丙烯酸共聚物乳液[/color][/font][font=宋体][color=black]建筑涂料Archsol系列样品[/color][/font][font=宋体]，主要从称样量，升温方法，温度三方面进行优化分析，经数据比对分析，称样量在1.0g，升温方法为标准升温法，温度设定在160℃，结果数据与烘箱法数据接近。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体][/font][table=0][tr][td=1,1,196][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]称样量[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,186][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]1.0g[/font][font=宋体]±0.1g[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,196][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]升温方法[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,186][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]标准升温法[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,196][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]温度设定℃[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,186][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]160[/font][font=宋体]℃[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,196][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]关机模式[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,186][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]1mg/50s[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,196][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]显示模式[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,186][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=宋体]%DC[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体][size=24px]3.4 [/size][/font][font=宋体][size=24px]数据处理[/size][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][img=,488,302]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009200904314506_7746_3989257_3.jpg!w488x302.jpg[/img][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][color=black]建筑涂料Archsol系列[/color][/font][font=宋体]丙烯酸共聚物乳液[/font][font=宋体]：新旧方法比对数据111个，差值在0.2%内的110个，符合率99.09%。证明新方法可用[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体][size=32px] [/size][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=Calibri] [/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体]四、结论[/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体]通过上述实验，此方法可以取缔人员称重操作，仪器则自动称量计算，分析时间缩短70%，目前对于[/font][font=宋体][color=black]建筑涂料Archsol系列[/color][/font][font=宋体]丙烯酸共聚物乳液[/font][font=宋体][color=black]可以作为替代方法使用，但是对于其他[/color][/font][font=宋体]胶黏剂/工业涂料等系列[/font][font=宋体]丙烯酸共聚物乳液[/font][font=宋体]仍需进行下一步实验，需要进行大量数据对比与方法优化验证。 [/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][color=black] [/color][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=Calibri] [/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=宋体][size=32px]参考文献[/size][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][font=宋体]GB/T2793-1995[/font][font=宋体]胶粘剂不挥发物含量的测定[/font][*][font=宋体]快速水分测定仪HC103仪器说明书[/font][*][font=宋体]《水性树脂和水性涂料》化学工业出版社 闫福安 编著[/font][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font]

一、丙烯酸树脂的介绍及应用 丙烯酸树脂，广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨及助剂领域，常用作胶粘剂的粘接主体、涂料的成膜树脂，也可作为油墨的连结料，还可作为各种高分子助剂使用（如流平剂、增稠剂等）。 丙烯酸树脂的性能与单体种类与含量有着密不可分的联系，溶剂型丙烯酸体系中引发剂、丙烯酸乳液中乳化剂的种类对丙烯酸树脂的性能影响也不可小觑。另外，为提高丙烯酸树脂的硬度等性能，往往需要外加固化剂，如氨基树脂。二、微谱技术丙烯酸树脂领域积累突破方向 微谱技术胶涂油事业部为了更准确有效解析丙烯酸体系，在丙烯酸酯单体定性定量（常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设、自交联丙烯酸树脂的解交联方法、丙烯酸酯类功能/交联单体检出限）、丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析、溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析、固化剂-氨基树脂种类的鉴别等4个方面进行了积累与突破。本文将就常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设进行相关阐述。[align=center][img=,690,354]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041130469060_8994_2879355_3.jpg!w690x354.jpg[/img][/align][b]三、[/b]丙烯酸酯单体定性定量分析[b]1. 常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设[/b] 我们建立18种常见丙烯酸酯类均聚物的FTIR、[sup]1[/sup]H NMR、Py-GCMS标准谱图库。FTIR谱图库（图2）中不同单体的FTIR特征出峰，为各类单体定性奠定基础；[sup]1[/sup]H NMR谱图库（图3）的建设与总结，为丙烯酸树脂中共聚单体的定量提供了充分的数据支撑；此外，通过Py-GCMS谱图库向我们展示了常见丙烯酸酯类单体的离子峰、裂解片段、流出时间（表1），保证了各类单体定性结果的准确、快速、有效性，同时还向我们提供了各类丙酸酯类单体的裂解规律、同类型单体的裂解率差异，扩充了丙烯酸树脂中共聚单体定量方法。[align=center][img=,690,522]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041131391850_2130_2879355_3.jpg!w690x522.jpg[/img][/align][align=center][img=,690,522]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041132039410_7483_2879355_3.jpg!w690x522.jpg[/img][/align][align=center][img=,690,308]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041132471290_6548_2879355_3.jpg!w690x308.jpg[/img][/align][align=center]图2部分丙烯酸酯均聚物的FTIR谱图[/align] 通过FTIR红外分析可知，由（1）、（2）可知甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的区别在于甲基丙烯酸酯出现1380cm[sup]-1[/sup]吸收峰；由（1）、（3）、（4）可知丙烯酸烷基酯，随烷基链不同，700-900cm[sup]-1[/sup]处吸收峰具有较大差异（如图2（9）所示）。[align=center][img=,690,529]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041133338860_4144_2879355_3.jpg!w690x529.jpg[/img][/align][align=center][img=,690,532]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041134056800_2183_2879355_3.jpg!w690x532.jpg[/img][/align][align=center]图3部分丙烯酸酯均聚物的[sup]1[/sup]H NMR谱图[/align] 常规丙烯酸酯单体 (图3（1）~（4）) 特征出峰为：4.0ppm，主要为与酯基相邻亚甲基上氢化学位移，随着烷基链段不同，1-2ppm处出峰及峰面积有差异；而聚新癸酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯有着明显不同的NMR谱图，这些特异性差异都是单体定量的基础。 [align=center]表1各单体的PGC裂解片段、特征离子峰及对应出峰时间[/align][table][tr][td] [align=center][b]树脂种类[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]裂解碎片[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]特征离子峰及[/b][/align] [align=center][b]出峰时间[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸丁酯[img=,154,39]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,53,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,73,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,67,23]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,56,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,91,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,92,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55、73[/align] [align=center]（T=4.2min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚甲基丙烯酸丁酯[/align] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][img=,45,11]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,72,15]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,65,18]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,85,37]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]41、69、87[/align] [align=center]（T=5.2min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸异辛酯[/align] [align=center][img=,153,52]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,62,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,55,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,76,31]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,120,49]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,115,50]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [align=center]55、70[/align] [align=center]（T=7.6min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸乙酯[/align] [align=center][img=,122,52]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,52,16]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,76,31]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,96,34]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,85,51]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55[/align] [align=center]（T=1.9min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸羟乙酯[/align] [align=center][img=,135,50]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,79,16]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,98,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,110,53]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55、73、86[/align] [align=center]（T=4.6min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸[/align] [/td][td] [align=center][img=,73,34]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center]55、72[/align] [align=center]（T=2.3min）[/align] [/td][/tr][tr][td=3,1] [align=center]……[/align] [/td][/tr][/table]2. 自交联丙烯酸树脂的解交联方法摸索 丙烯酸树脂中单体主要通过FTIR、Py-GCMS多谱图验证定性，再结合酸值、羟值、NMR测试联合定量，最后运用DSC测试、FOX方程进一步校正。但交联型的丙烯酸树脂和丙烯酸乳液一般较难溶解，需要开发出新方法来破坏树脂的交联，使其在某种氘代试剂中可以溶解进行NMR测试。通过数月研究，微谱技术工程师寻找出一种“新的方法”—高温氧化降解（图4），即将丙烯酸树脂中加入氧化剂，在高温高压情况下氧化降解交联型的丙烯酸树脂，使其能溶于氘代试剂，从而定量共聚单体。[align=center][img=,690,271]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041134482030_2496_2879355_3.jpg!w690x271.jpg[/img][/align][align=center]图4交联型丙烯酸树脂的解交联过程示意图[/align][b]3. 丙烯酸酯类功能/交联单体检出限摸索[/b] 功能/交联单体赋予丙烯酸树脂耐水性、附着力等特定功能，但其添加量较少，定性定量难度较高。因此，我们利用Py-GCMS检测一系列添加不同含量的的标准样品，探索功能/交联单体的最低检出限及特征裂解片段，这在很大程度上提高了功能/交联单体定性定量的准确度。我们选取的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等，交联单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸羟乙酯等。[b]四. 丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析[/b] 丙烯酸乳液中，乳化剂起到非常重要的作用，影响乳液的稳定性、粒径大小及分布等性能，因此我们建立了常见乳化剂（磺基琥珀酸类乳化剂、烷基醇（醚）硫酸盐/磺酸酯盐、磷酸酯类、聚氧乙烯醚类、反应型乳化剂等）的FTIR、NMR、MS谱图库，同时摸索了丙烯酸乳液中乳化剂的提取方法，建立乳液中乳化剂的完整分析方法，如图5所示。[align=center][img=,690,345]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807041135200450_8175_2879355_3.jpg!w690x345.jpg[/img][/align][align=center]图5丙烯酸乳液中乳化剂分析过程示意图[/align][b]五. 溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析[/b] 溶剂型丙烯酸体系中，引发剂种类不仅影响反应速率，还对树脂的分子量、分子量分布起到关键性作用。但引发剂在合成过程中已分解，无法直接分析。因此，微谱技术胶涂油事业部工程师研究了溶剂型丙烯酸体系中常见的20种引发剂的分解片段及分解规律，以便逆向推测所用引发剂种类。[align=center]表2各类引发剂分解片段[/align][table][tr][td] [align=center][b]类别[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]举例[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]分解片段[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]过氧化物类[/align] [/td][td] [align=center]二叔丁基过氧化物[/align] [/td][td][img=,49,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,89,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/td][/tr][tr][td] [align=center]过氧化氢类[/align] [/td][td] [align=center]叔丁基过氧化氢[/align] [/td][td] [align=center][img=,49,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,69,43]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]过氧化酯类[/align] [/td][td] [align=center]叔丁基过氧化-2-乙基己酸[/align] [/td][td] [align=center][img=,185,59]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]偶氮类[/align] [/td][td] [align=center]偶氮二异丁腈[/align] [/td][td] [align=center][img=,81,53]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][/tr][tr][td]二酰基过氧化物类[/td][td] [align=center]过氧化苯甲酰[/align] [/td][td] [align=center][img=,76,35]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][/tr][/table][b]六. 固化剂—氨基树脂种类的鉴别[/b] 氨基树脂是丙烯酸体系中常见的固化剂，包括甲醚化的氨基树脂、丁醚化的氨基树脂和混合醚化的氨基树脂等种类，而甲醚化的氨基树脂又分为全甲醚化、部分甲醚化和高度甲醚化的氨基树脂。不同醚化及不同醚化程度的氨基树脂对丙烯酸树脂的固化速度、烘烤固化温度、固化后漆膜的硬度等性能均产生影响。我们搜集了市场上常见15种氨基树脂，进行了FTIR、NMR、GC-MS、Py-GCMS谱图库表征，考察不同醚化程度以及不同种类醇醚化的氨基树脂的区别。以上分析积累与突破很大程度上提高了丙烯酸树脂结构解析的准确度，也获得很多国内知名丙烯酸树脂生产商的认可。 [table][tr][td] [align=center][b]树脂种类[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]裂解碎片[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]特征离子峰及[/b][/align] [align=center][b]出峰时间[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸丁酯[img=,154,39]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,53,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,73,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,67,23]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,56,14]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,91,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,92,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55、73[/align] [align=center]（T=4.2min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚甲基丙烯酸丁酯[/align] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][img=,45,11]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,72,15]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,65,18]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,85,37]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]41、69、87[/align] [align=center]（T=5.2min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸异辛酯[/align] [align=center][img=,153,52]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,62,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,55,40]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,76,31]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,120,49]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,115,50]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center] [/align] [align=center]55、70[/align] [align=center]（T=7.6min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸乙酯[/align] [align=center][img=,122,52]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,52,16]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,76,31]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,96,34]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,85,51]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55[/align] [align=center]（T=1.9min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸羟乙酯[/align] [align=center][img=,135,50]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center][img=,79,16]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,98,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [align=center][img=,110,53]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]55、73、86[/align] [align=center]（T=4.6min）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]聚丙烯酸[/align] [/td][td] [align=center][img=,73,34]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align] [/td][td] [align=center]55、72[/align] [align=center]（T=2.3min）[/align] [/td][/tr][tr][td=3,1] [align=center]……[/align] [/td][/tr][/table]

丙烯酸的研制与生产1 前言1.1 概述 丙烯酸是一种最简单的单元梭酸基型，易与其他单体发生共聚的烯键单体。作为重要的不饱和有机脂肪酸，它既可以自身均聚，又可以与其他乙烯基单体，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛、丙烯酰胺、氯乙烯等共聚。丙烯酸可以制成各种不同性能的丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类等丙烯酸系列产品。这些产品广泛地应用于化纤、纺织、涂料、皮革、造纸和粘合剂等领域中1]。鉴于丙烯酸是重要的有机化工原料之一，它的合理制备就显得尤为重要。1999年美国UCC首先从英国BP公司引进技术建厂生产，此后日本触媒化学、三菱油化、BASF等公司相继建成工业装置进行生产2]。1998年全球丙烯酸生产能力和需求量分别达到了2855kt/a和2100kt/a。从1995年到2005年生产能力将从2100kt/a 增加3500kt/a，消费量也将以4.4%的速率递增。1984年我国首套引进的丙烯氧化制丙烯酸装置在北京东方化土厂建成投产，1992年和1994年吉林和上海分别引进技术建成两套工业装置，其总的计生产能力为105kt/a。目前丙烯酸的生产方法主要有丙烯两步催化氧化法(简称丙烯两步氧化法)丙烯睛水解法丙烷直接选择氧化法等其中丙烯两步氧化法在工业生产中的应用最为广泛占丙烯酸总生产能力的85%以上1]。1.2 产品情况介绍1.2.1 物化性质 中文名称：丙烯酸，英文名称：acrylic acid或propenoic acid，CAS No.：79-10-7 分子式：C[sub]3[/sub]H[sub]4[/sub]O[sub]2[/sub]，结构简式：CH[sub]2[/sub]CHCOOH，分子量：72.06，主要成分：含量≥99.0％。外观与性状：无色液体，有刺激性气味，熔点：14℃，沸点：141℃，相对密度(水=1)：1.05，相对蒸气密度(空气=1)：2.45，饱和蒸气压(kPa)：1.33(39.9℃)，燃烧热(kJ/mol)：1366.9，辛醇/水分配系数的对数值：0.36(计算值)，闪点：50℃，引燃温度：438℃，爆炸上限%(V/V)：8.0，爆炸下限%(V/V)：2.4，溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚，稳定性:稳定;危险标记20(酸性腐蚀品)。[img=,240,139]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609051944_608490_3005330_3.png[/img]2 工艺设计2.1 工艺条件设计2.1.1 氧化工艺条件及设备选择 将催化剂(12升)均匀的装入一个具有10根内径为25mm和长度为3000mm钢管的管壳式反应器中，然后，将该反应器加热至335℃。另外，将上述用于第二工序的催化剂(12升)均匀的装入一个具有10根内径为25mm和长度为3000mm钢管的管壳式反应器中，然后，将反应器加热至260℃。将作为原料的含丙烯、蒸汽、和氧气的气体混合物，以16.2M3/hr(转换为标准温度及压力；此后气体的体积均被转化为标准温度及压力)的速率加热至120℃，然后送至第一工序反应器已完成反应。 第二步工序中反应器中产生的气体反应流出物通过预冷器被预冷至150℃，然后被送至一个有不锈钢制造的丙烯酸吸收塔，该塔配备了有20块塔板的泡罩架，内径为200mm。以1.7 kg/hr的速率从塔顶向该塔中加入含对苯二酚的水溶液(0.1wt%)，以吸收作为丙烯酸水溶液的流出物。2.1.2 吸收工艺条件及设备选择 然后，该丙烯酸水溶液被送至一个由不锈钢制造的内部的内径为100mm、装填高度为5m的填料塔塔顶，以2.96 M3/hr的速率从塔底部向该填料塔鼓入空气，同时将该塔加热以使塔底温度达到85℃以气提丙烯醛等。丙烯酸水溶液以5.20 kg/hr的速率得到的，该溶液含有丙烯酸（70.9wt/%）、水（25.6wt/%）、乙酸（2.0wt/%）和其他组分（酸类如马来酸和丙酸，醛类如糠醛和甲醛等）（1.5wt/%）。2.1.3 蒸馏工艺条件及设备选择 随后，在共沸蒸馏塔中蒸馏所得的丙烯酸水溶液。该共沸蒸馏塔中配备有塔板数为60块且塔板间距为147mm的双流塔盘、塔顶部的蒸馏管、他中部的原料进料管和塔底部的塔底溶液排出管。共沸蒸馏是在以甲苯作为共沸剂，塔顶压力为173 ，回流比(单位时间回流的总摩尔数/单位时间流出物摩尔数)为1.35且原料加入量(速率)为8.50kg/hr的条件下完成的。 粗丙烯酸是以6.03kg/hr的速率从塔底得到的，其中含有丙烯酸(96.9wt%)、乙酸(0.06wt%)、水(0.03wt%)和丙烯酸二聚物(2.0wt%)。2.1.4 结晶工艺条件及设备选择 将蒸馏后的粗丙烯酸输送至结晶单元并通过动态结晶工序提纯三次。此外，在提纯步骤中的经过结晶的残余物则通过动态结晶工序处理三次，并通过静态结晶工序处理二次。 动态结晶是在一种结晶装置中完成的，该装置是一根长度为6m、内径为70mm的金属管，在其下部配一个存储罐。通过一种循环泵，该装置可以将存储罐中存放的液体移至金属管的上部，并使液体以降膜形式沿管的内部流动。金属管的表面部分是有一种双夹套组成的，通过自动调温器控制该夹套以使其具有恒定的温度。静态结晶是在一种结晶装置中完成的，该装置是一根长度为1m、内径为90mm的金属管，在其下部配一个派出旋塞。金属管的表面部分是由双夹套组成的，利用自动调温器控制该夹套，以使其具有恒定的温度。 动态结晶过程中将粗丙烯酸送至存储罐，通过循环泵使其以降膜形式沿管壁表面流动，将夹套温度降低至凝固点以下，以使大约60-80wt%的丙烯酸结晶。然后停止循环泵。将夹套温度升高至凝固点附近，并使大约2-5wt%的丙烯酸发汗，发汗后排出残熔体。再将将夹套温度升高至凝固点之上，使晶体熔化，然后将其排出。静态结晶过程中将粗丙烯酸送至金属管内，将夹套温度降低至凝固点以下，以使大约60-80wt%的丙烯酸结晶。然后结晶后排出残熔体，将夹套温度升高至凝固点附近，并使大约12-25wt%的丙烯酸发汗。再将夹套温度升高至凝固点之上，使晶体熔化，然后将其排出。2.1.5 二聚物分解工艺条件及设备选择 结晶之后的残余母液经五次气提后得到了浓缩，其中百分之十的残余母液被废弃，其余百分之九十则被输送至丙烯酸二聚物分解蒸馏塔，热分解是在热分解温度为140℃，在罐内的驻留时间为45小时的条件下完成的，控制薄膜蒸发器使塔底温度达到85℃，塔顶压力为330 ，回流比为0.9。丙烯酸含量为85.2wt%的丙烯酸是以0.19kg/h的速率从塔顶收集的。所收集到的丙烯酸被循环之结晶单元，从塔顶收集到的丙烯酸被循环至结晶工序的汽提步骤。2.2 工艺路线设计 丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，后者是纺织纤维、表面涂层材料、分散剂以及粘合剂的一种重要原料。此外，近年来丙烯酸作为原料在高水吸收体方面的应用也趋于增长，对杂质含量在几十至几百ppm（重量）的高纯丙烯酸更是急需。 本工艺提供了一种以高产率生产高纯度丙烯酸地方法。本工艺采用催化汽相氧化法氧化丙烯，随后使所得反应混合物被吸收于一种溶剂中，蒸馏所得产物以从塔底部分得到的粗丙烯酸，用动态或静态结晶供需提纯出丙烯酸，将残余母液输送至丙烯酸二聚物分解工序以收集丙烯酸，并将收集到的丙烯酸返回到选自结晶工序、蒸馏工序和吸收工序中的至少一个工序。用结晶工序提纯粗丙烯酸，可以防止丙烯酸进一步二聚、低聚或聚合，并可有效地浓缩丙烯酸的二聚物，使所得的浓缩二聚物经历二聚物分解工序，可以易于收集丙烯酸。 本工艺包括氧化、吸收、蒸馏、提纯、结晶和二聚物分解工序。2.3 工艺流程设计2.3.1 反应原理 丙烯在催化剂的催化下先被氧气氧化成丙烯醛，丙烯醛再在催化剂的催化下被氧气氧化下生成丙烯酸。其反应方程式如下：[img=,346,90]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609051946_608491_3005330_3.png[/img]2.3.2 工艺流程 作为目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法，丙烯两步氧化法经历了一个漫长的改进过程，尤其是丙烯氧化催化剂的改进这个工艺是B.P.公司发明的专利技术1969年UCC公司引进该项技术并加以改进成为第一个在世界上建立丙烯两步氧化法制取丙烯酸生产装置的企业。该工艺在合成过程中分两步进行：第一步，丙烯被

是4－5个甲基丙烯酸酯类共聚物的，两张不同地方做的谱图，求高手帮助分析，也可以通过站内短信联系。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/12/200812211722_125489_1608602_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/12/200812211722_125490_1608602_3.jpg[/img]