甲基咪唑共聚物

沃特世ACQUITY UPLC H-CLASS-PDA系统和ACQUITY UPLC/Xevo TQ MS系统分析饮料中的2-甲基咪唑和4-甲基咪唑含量赵嘉胤.蔡麒.孙庆龙引言焦糖色素是一种允许使用的着色剂，我国对焦糖色使用量的规定除个别产品外均为按生产需要适量使用，其中规定仅有亚硫酸铵法生产地焦糖色允许使用在碳酸饮料中。而以加氨或其铵盐制成的焦糖（Ⅲ类氨法焦糖和Ⅳ类亚硫酸铵法焦糖）会产生4-甲基咪唑，并且4-甲基咪唑是一种能够诱发肿瘤的高水平的化学物质。焦糖色素被广泛用于食品以及饮料中，所以4-甲基咪唑的含量监控也是必须被重视的，由于4-甲基咪唑分子极性很大，含量很低，所以如何快速、准确地检测出其含量，就成为人们现阶段研究的重点。目前我国国家标准中只有《焦糖色中的4-甲基咪唑的测定-高效液相色谱法》，而对于饮料中的4-甲基咪唑则没有相关检测方法。沃特世（Waters）公司所提供的整体解决方案，同时来监控饮料中的4-甲基咪唑以及2-甲基咪唑。使用沃特世SPE的固相萃取策略来对于复杂的样品基质进行净化，完成对于4-甲基咪唑以及2-甲基咪唑的提取浓缩，而沃特世HILIC模式的色谱保留，对于极性分子的色谱分离提供完美的效果，最后通过UPLC H-CLASS PDA以及UPLC/Xevo TQ MS的分析，完成出色的定性定量工作。 实验条件样品前处理方案固相萃取SPE解决方案&mdash &mdash Oasis MCX (3cc/60mg) 小柱净化取3g饮料样品，超声5分钟,后待净化。ACQUITY UPLC H-CLASS PDA超高效液相色谱分离条件：色谱柱： ACQUITY UPLC BEH HILIC Column 2.1x100 mm,1.7&mu m流动相 A： 乙腈流动相 B： 5mM甲酸铵柱温： 35˚ C检测波长： 215nm进样量： 5&mu L运行时间： 3min梯度表： Time (min) Flow (mL/min) %A Curve 0.00 0.5 80 6 3.00 0.5 80 6ACQUITY UPLC Xevo TQ MS超高效液相色谱-串联质谱分析条件：色谱柱： ACQUITY UPLC BEH HILIC Column 2.1x100 mm,1.7&mu m流动相 A： 乙腈流动相 B： 5mM 甲酸铵柱温： 35˚ C进样量： 2&mu L运行时间： 3min梯度表： Time (min) Flow (mL/min) %A Curve 0.00 0.5 80 6 3.00 0.5 80 6实验结果及讨论1、ACQUITY UPLC H-CLASS PDA分析混合标准品色谱图饮料空白样品图基质添加回收色谱图2、ACQUITY UPLC/Xevo TQ MS分析混合标准品TIC3.2.3 茶饮料样品加标与空白对比分析3.2.4 可乐样品加标与空白对比分析 通过分析结果可以看出，4-甲基咪唑和2-甲基咪唑分子极性很大，一般反相很难保留，多用离子对试剂来增加保留，但由于离子对色谱方式平衡时间很长，增加整体分析周期，同时对于色谱柱以及仪器的损耗很大，最关键是无法进行有效的质谱方法分析。而沃特世公司HILIC模式的极性分析方案可以非常好的进行极性分子的保留，流动相简单，优异兼容质谱条件，使4-甲基咪唑和2-甲基咪唑有非常好的分离效果以及灵敏度。同时由于目标化合物极性很大，对于前处理的要求非常高，分离提取是个难点，而沃特世公司的固相萃取方案能使样品达到非常好的净化效果，通过Oasis MCX进行保留分离，同时能够减少样品杂质对于色谱柱以及整个仪器系统的损害。由沃特世ACQUITY UPLC H-CLASS-PDA和ACQUITY UPLC / Xevo TQ MS所提供的超高效性能以及灵敏度，使得4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的分析达到理想效果。结论1.采用ACQUITY UPLC H-CLASS-PDA和ACQUITY UPLC / Xevo TQ MS可以快速高效地对4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的含量进行测定，ACQUITY UPLC H-CLASS-PDA灵敏度可以达到1mg/kg，ACQUITY UPLC / Xevo TQ MS灵敏度可以达到1&mu g/kg。2.应用沃特世固相萃取SPE解决方案配合HILIC模式色谱保留，对于大极性的小分子有很好的保留以及分离提取的作用，达到理想净化效果以及色谱分离效果。3.从样品前处理到样品色谱质谱分析的整体解决方案，给客户提供一体化的服务解决样品分析过程中可能遇到的所有问题，帮助客户成功！ 关于沃特世公司 (www.waters.com)50多年来，沃特世公司(NYSE:WAT)通过提供实用和可持续的创新，使医疗服务、环境管理、食品安全和全球水质监测领域有了显著进步，从而为实验室相关机构创造了业务优势。作为一系列分离科学、实验室信息管理、质谱分析和热分析技术的开创者，沃特世技术的重大突破和实验室解决方案为客户的成功创造了持久的平台。2011年沃特世公司拥有18.5亿美元的收入，它将继续带领全世界的客户探索科学并取得卓越成就。联系方式：叶晓晨沃特世科技（上海）有限公司 市场服务部xiao_chen_ye@waters.com周瑞琳(GraceChow)泰信策略(PMC)020-8356928813602845427grace.chow@pmc.com.cn

据英国《每日邮报》报道，美国某公益组织检测全球多个国家的可口可乐中4-甲基咪唑的含量，发现美国355毫升可口可乐中4-甲基咪唑含量为4微克，中国为56微克，英国为135微克，巴西则高达267微克。中国人什么时候能喝上跟美国相同的可乐?本报就此联系了可口可乐大中华区相关负责人。　　对于中国市场上的可乐产品的4-甲基咪唑含量，可口可乐大中华区相关负责人表示他们一直在积极做相关工作，&ldquo 因为这涉及到全球供应商的标准统一问题，所以解决需要时间。&rdquo 　　这位负责人表示，可口可乐一直努力要在最短的时间内降低中国市场可口可乐产品中的4-甲基咪唑含量，但是目前还不能给记者一个明确的时间点，&ldquo 当然，我们的产品肯定是符合中国所有法律法规的要求的。&rdquo

近日，一份源自美国监督机构环境健康中心的报告，再次将百事可乐推至焦糖色素风波中。该报告指出，在百事可乐的焦糖色素中再次检测出了含有可能致癌的4-甲基咪唑（简称4-MEI）。焦糖色素是一种允许使用的着色剂，但是，我国现行的食品质量标准中，可乐中焦糖色素没有限量标准，只规定&ldquo 按生产需要适量使用&rdquo 。 可乐中的4-甲基咪唑是在以亚硫酸铵为原料生产焦糖色素时产生的，焦糖色素能使可乐饮料变成棕褐色。4-甲基咪唑能导致动物长肿瘤，有可能给人体带来致癌风险。目前，我国国标中只有《焦糖色中的4-甲基咪唑的测定-高效液相色谱法》，而对于饮料中的4-甲基咪唑则没有相关检测方法。 针对此次事件，月旭科技迅速建立了饮料中4-甲基咪唑的前处理和检测方法。本方法使用月旭Welchrom P-SCX (60mg/3mL)富集饮料中4-甲基咪唑，所建立的固相萃取方法能够极大程度排除饮料中杂质的干扰，保证检测结果的准确性。1. 仪器及材料材料：饮料；超纯水；4-甲基咪唑标准品；月旭Welchrom SCX 固相萃取小柱(60mg/3mL)；玻璃移液管；洗耳球；烧杯，固相萃取装置等。2. 实验步骤2.1 SPE净化SPE柱：Welchrom SCX(60mg/3mL)1）活化：3mL甲醇，3mL水；2）上样：3mL 饮料样品溶液，弃去上样液3）淋洗：3mL 100%甲醇，弃去淋洗液；4）洗脱：3mL 10%氨化甲醇；收集洗脱液。挥干定容至0.5mL，进液相分析。2.2 液相色谱测定色谱柱：月旭Ultimate XB-C18(4.6× 250mm, 5µ m)流动相：缓冲液/甲醇=80/20缓冲液的配置方法：将6.8g KH2PO4和1g庚烷磺酸钠至900mL，用H3PO4调pH为3.5，再定容至1000mL，即得。检测波长：210nm流速：1.0mL/min进样量：20µ L 图1：4-甲基咪唑标准色谱图 3. 添加回收率试验结果表1: 10µ g/mL添加回收实验结果（n=5）次数12345回收率98.2%92.2%95.1%96.4%93.6%

美国消费者倡导组织公共利益科学中心（Center for Science in the Public Interest）发布报告称在碳酸饮料可乐中发现了致癌化学物质4-甲基咪唑，一时间舆论哗然。4-甲基咪唑是一种存在于焦糖剂中的化学物质，它是在生产焦糖色素时产生的，主要用于合成大宗胃药西咪替丁，也可用作环氧树脂固化剂和金属表面防护剂等。 国外曾经有几项研究关于4-甲基咪唑，主要都是集中在啮齿类动物身上。TOX-67试验中，2-甲基咪唑、4-甲基咪唑会对老鼠的骨髓、血液微核产生负面影响；2011年，美国加州公布4-甲基咪唑会对老鼠致癌，而且加州据此计算了4-甲基咪唑对人体的&ldquo 无显著风险水平&rdquo 值为16 &mu g/天。而且目前并无任何研究显示这种物质能导致人类患上癌症。 为应对该事件，东西分析应用实验室迅速反应，利用东西分析LC-5510色谱产品，在短时间内研究建立了三氯甲烷-无水乙醇液液萃取提取，旋转蒸发浓缩，C18柱分离，紫外检测器检测的高效液相色谱测定可乐中4-甲基咪唑的方法，得到良好的结果。

超高分子量嵌段共聚物自组装的挑战 嵌段共聚物（BCPs）是一种特殊材料，具有两个或以上化学上不同的单体单元形成不连续的高分子嵌段，转而又以共价键连接在一起。在融化相，这些材料组成嵌段之间的热力学不相容造成微相分离。这导致了周期性纳米材料（四种常见结构见图1）的形成，它们的形态可以通过改变分子组成来控制，而它们的尺寸和周期性则由分子量的变化来决定。它们的结构和组成多样性提供了获得多种表面纳米结构的可能性，这些表面纳米结构可用于大量应用，例如纳米电子学、抗反射涂层、光学活性表面化学传感器或药物输送。图1. 四种基本共聚物结构。 对于使用可见光的光电应用，需要具有横向周期性大于150nm的BCPs。因此，出现了一种子类材料，叫做超高分子量（UHMW）嵌段共聚物。长链聚合物的高度缠结特性形成了这些BCPs，但是却引起了自组装过程的其他问题。尤其是相分离的缓慢开始使得近乎所有过程都不适合工业应用。近期，一组来自都柏林大学、波尔多大学和谢菲尔德大学的研究人员提出了UHMW BCPs(800kg/mol)的超快自组装的方法，在气相溶剂退火法（SVA）阶段利用可控的溶胀动力学，从而退火时间与平常数小时或数天相比将缩短到分钟。在他们的研究工作中，证明了通过快速并控制使膜膨胀到非常高的溶剂浓度，有可能在10分钟内诱导UHMW poly(styrene)-b-poly-2-vinylpyridine (PS-b-P2VP)系统的相分离。为了得到这个结果，大量研究了干膜厚度、聚合物膜内溶剂浓度、溶胀时间和速率对BCP膜的形态和结构演化的影响。GISAXS测试揭示了溶剂浓度对UHMW嵌段共聚物结构的影响 具有高分子量体系的长聚合物链在干膜中显示有较高的链缠结。已知UHMW BCP的聚合物流动性是高度依赖于溶胀比的，那在SVA过程中通过向BCP膜中加入相对中性的溶剂是有可能解决这一问题的。这样溶剂的分子将在两个嵌段之间产生屏蔽作用，从而减少聚合物之间的相互作用。在上述研究中，选用了氯仿和四氢呋喃（THF）的混合物作为退火溶剂。 随后用掠入射小角X射线散射（GISAXS）研究166nm的BCP膜在宏观区域上随溶剂浓度变化的形态演变。与透射模式下的SAXS实验相比，掠入射模式（X射线光束在样品表面反射）转变成了表面敏感探测技术，在大表面区域上分析材料的结构且无需额外的样品制备。如图1所观察到的，通过GISAXS测试随着溶剂浓度的增加，内部结构发生了明显的变化。铸膜样品只出现微弱的散射点，表明表面主要是无序的胶束结构。随着溶剂浓度的增加，从GISAXS散射图谱上明显看出，ϕs~0.80以下，BCP链仍处于缠结状态而无法自组装成界限清晰的微区。只有在浓度等于或高于0.8时，有序垂直层状形态才开始逐步形成。使用散射峰的位置，计算结构在ϕs = 0.83和ϕs = 0.86的平面域间距分别是（~ 184 nm）和（~ 191 nm）,而一旦溶剂浓度的值达到0.88结构会失序。图2.（a-h）二维GISAXS散射数据。8个图中显示PS-B-P2VP膜的形态随退火溶剂浓度ϕs的变化而变化。（i）在每个样品的Yoneda位置的1DGISAXS图像。强度分布显示为一阶散射峰，二阶散射峰分别用红色和蓝色表示为1和2。 铸膜（在没有溶剂的情况下测试）出现一个弱散射峰，用绿色表示为m。 通过AFM分析对这些值进行了进一步的证实，并且典型的FIB/SEM实验结果证明层状结构在整个膜上的延伸。为了证明BPC结构的传输能力，自组装膜也被用作模板制备金属氧化物纳米结构。这些材料也被进一步用作硬膜，来生产统一的高宽比硅纳米壁结构（高500nm，间距190nm）。 这一研究工作为超高分子量嵌段共聚物在工业适用的时间内通过高精度气相退火进行自组装的可行性奠定了基础。在大约10分钟的时间内实现了相分离，产生了间距超过190nm的层状特征。在整个过程中，GISAXS测量与其他探测技术共同用于控制过程的效率并评估不同参数的影响。

季铵盐中由于含有季铵基甚至有的还含有双键，故可以和诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一气界面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂。另外，在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛。季按盐类表面活性剂具有重要的用途，此外也可被用作柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂、金属缓蚀剂及相转移催化剂等，在纺织印染、塑料加工、医疗卫生、日用化工、石油化工、金属加工等行业得到广泛应用。能够合成季铵盐的反应就是季胺化反应。过去几年，大部分是通过简单的合成反应获得季铵盐，例如：○ 在乙酸乙酯作溶剂的条件下与三乙胺混合加热、回流、搅拌进行季胺化反应得到三乙基对（邻）硝基苄基氯化铵；○ 以N-乙基苯胺为原料，经羟乙基化、氯乙基化、季铵化合成N-苯基-N-乙基氨基乙基三甲基氯化铵；○ 通过γ-氯丙基甲基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物和N,N-二甲基苄基胺的季铵化反应合成了带有苄基二甲基γ-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷；○ 用雌二醇经溴乙基化、咪唑乙基化、季铵化和水解反应，合成一类新型的取代苯甲基雌甾咪唑鎓盐；○ 由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯与1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞状咪唑鎓环番3(C30H33N63+Br-33H2O)等。P-SAX季铵盐高分子聚合物就是Welchrom P-SAX固相萃取小柱中主要的填料原料，其聚合物的合成方法就是会用到季胺化的反应方法。P-SAX是一种混合型阴离子交换反相吸附剂，对酸性化合物具有高的选择性和灵敏度。Welchrom P-SAX固相萃取小柱设计用于克服传统高分子聚合物基质混合型固相提取吸附剂的局限性。它是一种在pH0～14范围内稳定的混合型强阴离子交换、水可浸润性合物吸附剂。现在可使用可靠的固相提取来检测、确认或定量各种样品基质中的酸性化合物及其代谢物。利用Welchrom P-SAX固相萃取小柱的选择性和稳定性，可通过固相提取步骤从复杂的样品中将分析物分成两部分：酸性化合物和碱性/中性化合物。分流提取物可通过多种分析方法或多种联用分析技术（LC/MS和GC/MS）进行分析。Welchrom P-SAX固相萃取小柱广泛应用于净化不同基质如血清、尿液、塑料制品或者食品中的酸性和中性化合物，如奶粉及奶制品中三聚氰酸的检测。

1. 技术背景图1. 晶体硅太阳能电池结构晶体硅太阳能电池结构由钢化玻璃板/EVA膜/太阳能电池板/EVA膜/背板构成，如图1所示。其中，太阳能电池封装用EVA是以乙烯/醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量为30%-33%）为基料，辅以数种改性剂，经成膜设备热轧成薄膜型产品，厚度约0.4 mm。封装过程中EVA受热，交联剂（通常为过氧化物）分解产生自由基，引发EVA分子之间的结合，形成三维网状结构，导致EVA胶层交联固化，交联机理如图2 所示。固化后的胶膜具有相当高的透光率、粘接强度、热稳定性、气密性及耐老化性能。图2. EVA加热过程中在交联剂过氧化物下的交联机理EVA固化不足可直接导致光伏组件在其近20年的使用中性能恶化，这将意味着重大的经济风险。因此为实现经济有效的层压，快速可靠的EVA交联度分析方法至关重要。以往的化学法测交联度耗时长（30小时左右），结果重复性差，并且使用有毒的溶剂（甲苯或二甲苯），无法准确测试较低交联度和较高交联度的EVA。根据国家标准：1）GB/T 29848-2018：光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）胶膜2）GB/T 36965-2018：光伏组件用乙烯-醋酸乙烯共聚物交联度测试方法--差示扫描量热法（DSC）采用差示扫描量热法（DSC）是目前较为可靠的分析方法，应用DSC测定光伏组件在层压过程中已交联的EVA的交联度，仅需1小时时间即可获得重复性良好的结果，是一种快速简便的产品质量控制方法。2.方法设计1）DSC：称取未交联和交联EVA样品5~10mg至40μL铝坩埚内，以10 K/min从−60℃加热到250°C，后以20 K/min的速度从250℃冷却至-60℃，再以10 K/min进行第二次升温，全程惰性氩气氛围。交联EVA的交联度可由以下方程计算获得：梅特勒-托利多差示扫描量热仪 DSC2）此外，醋酸乙烯组分的分解机理如下所示：根据上述计算公式，可通过热重法（TGA）分析计算得到EVA中VA的百分含量，从而帮助对EVA来料进行质检，以判定EVA的优劣。TGA/DSC：称取优质和劣质的交联EVA样品至陶瓷坩埚内，以10 K/min从30℃加热到600°C，全程惰性氩气氛围。3.数据分析1）DSC分析计算EVA的交联度图3为未交联EVA样品的升降升循环DSC测试曲线。在第一次升温曲线上可观察到明显的三个热效应，从低温至高温，依次是未交联EVA的玻璃化转变、结晶部分的熔融以及高温处的固化交联放热峰，所呈现的固化放热焓值为ΔH1（17.49 J/g）。由第二次升温曲线在高温处所表现处的平直基线可以得出结论，ΔH1为未交联EVA完全固化所释放出的热焓。图3. 未交联EVA样品的DSC测试曲线图4为交联EVA样品的DSC第一次升温曲线，第二次升温在高温处同样为平直的基线，故未呈现。温度从室温开始，可观察到结晶部分的熔融以及高温处的后固化交联放热峰，所呈现的后固化放热焓值为ΔH2（8.47 J/g）。因此，该交联EVA样品的交联度根据上述计算公式为51.55%。图4. 交联EVA样品的DSC第一次升温曲线1）TGA分析计算EVA中VA的百分含量图5为优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线。根据EVA的分解机理，TGA曲线上的第一个失重台阶为醋酸乙烯分解产生醋酸的过程，因此失重量为醋酸的质量。第二个失重台阶为EVA中原有的乙烯组分和醋酸乙烯分解产生的乙烯的分解。因此，EVA中醋酸乙烯的含量可由第一个失重台阶即醋酸的失重百分含量的1.43倍计算而得。如图所示，优质EVA的VA含量为29.5%（太阳能电池封装用EVA的醋酸乙烯含量为30-33%），劣质EVA的VA含量仅为16.6%。与此同时，同步的DSC曲线上亦可找到相关判断依据。由于劣质EVA含有更高含量的乙烯组分，因此其结晶能力更强，所呈现的结晶熔融过程表现在更高的温度范围。图5. 优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线4.小结由此可见，光伏组件封装用EVA胶膜的相关热性能的鉴定可由DSC、TGA或同步热分析TGA/DSC快速给出判断依据。此外，工艺上EVA固化通常采用层压实现，而层压的温度和时间作如何优化可由DSC动力学模块给出科学且精准的预测，为层压工艺提供数据和理论指导。

建设世界一流的国产稳定同位素标记物产业化基地，为食品安全检测提供长期可靠的保障是十三五国家重点研发计划“食品安全关键技术研发”重点专项的任务之一。作为任务承接单位，阿尔塔科技有限公司开展科研攻关，已开发十余种稳定同位素标记物制备共性关键技术，实现了上百种的稳定性同位素标记农药、兽药、食品添加剂的量产和可持续供应，提前超额完成课题指标，稳定同位素标记物产业化基地建设成果斐然，国产化和替代进口成绩显著。2022年，阿尔塔科技获批筹建“天津市标准物质与稳定同位素标记技术研究重点实验室”。阿尔塔科技将依托重点实验室继续深耕食品安全、环境安全、医药研发、临床检测等领域稳定同位素标记标准物质的结构设计合成和分离纯化、分析方法开发和质量控制，开展稳定同位素标记标准物质全产业链应用技术研究。阿尔塔科技陆续推出了五期稳定同位素标记物产业化基地建设成果系列报道，本期向您推荐稳定同位素标记的咪唑与苯并咪唑类抗菌药物，继续展示阿尔塔科研团队的研发成果，包括但不限于十三五项目开发的稳定同位素标记RM。产品的化学结构、化学纯度和同位素丰度、均匀性和稳定性均经过严格的检测和评估，质量媲美进口产品，价格较进口产品大幅降低。阿尔塔科技期待与更多的科研机构、检测实验室进行合作，持续开发市场需求的高品质产品，让更多的国家标准制修订和实验室检测活动用上国产稳定同位素标记标准物质。部分咪唑与苯并咪唑类抗菌药物：了解更多产品或需要定制服务，请联系我们天津阿尔塔科技有限公司介绍天津阿尔塔科技有限公司成立于2011年，是中国领先的具有标准物质专业研发及生产能力的国家级高新技术企业，公司坚守“精于标准品科技创新，创造绿色安全品质生活“的企业愿景，秉持”致力于成为全球第一品牌价值的标准品提供者”的企业使命。是国家市场监督管理总局认可的标准物质/标准样品生产者（通过ISO 17034/CNAS-CL04认可)，并通过了ISO9001:2015质量管理体系认证。公司于2022年获批筹建“天津市标准物质与稳定同位素标记技术研究重点实验室”，并先后被认定为国家高新技术企业、天津市“专精特新”企业、“瞪羚”企业等，成立了博士后科研工作站和院士创新中心，建立了国家食品安全重大专项稳定同位素产业基地,主持完成和参加了多项天津市重大科研支撑项目和在研国家重点研发计划重点专项,处于我国标准品和稳定同位素标记内标行业的领先地位。经过10余年的努力，阿尔塔科技以其卓越的品质和全方位的技术支持与服务受到全球客户的广泛认可和良好赞誉，成长为行业内国产高端有机标准品的知名品牌。2022年底，阿尔塔成功携手杭州凯莱谱精准医疗检测技术有限公司（迪安诊断旗下子公司），进一步开拓医药和临床检测标准品，为多组学创新技术以及质谱标准化的解决方案提供技术保障，为广大人民的健康生活做出贡献，真正实现From Medicare to Healthcare。

硝基咪唑类药物（nitroimidazole,NMZs）是一类具有抗原虫感染和抗厌氧菌的硝基杂环类抗菌药物，其具有抗菌和抗原虫作用。近年来作为饲料添加剂广泛应用于畜牧业生产中，同时也是一种生长促进剂，以促进畜禽的生长及改善饲料的转换率。由于这类化合物含有的硝基杂环类物质具有潜在致癌、致畸和致突变作用，因此欧美等发达国家已禁止在食源性动物中使用硝基咪唑类药物。我国也对硝基咪唑类药物进行了严格的限制，2020年生效实施的GB 31650-2019《食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》中仅规定了甲硝唑和地美硝唑两种物质允许作治疗使用，但不得在动物性食品中检出；同年农业农村部公告第250号，将洛硝达唑、替硝唑列入《食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单》中。本文阐述了如何将硝基咪唑类化合物从样品基质中分离提取出来，并经过净化后，转化成液质联用仪可以检测的形式。以提取、净化为重点，依据国标GB/T 21318-2007，为检测人员和相关领域研究人员提供一定的参考。应用范围猪肉/鸡肉/牛肉/猪肝/鸡肝/牛肝/猪肾/牛肾/鱼肉/奶粉/蜂蜜方法原理样品中残留的8种硝基咪唑、2种代谢物用甲醇-丙酮均质或超声波提取，经乙酸乙酯液液分配，以凝胶色谱（GPC）净化，再经固相萃取（SPE）净化，采用液相色谱/串联质谱确证，外标法定量测定。前处理仪器凝胶色谱仪（配有馏份收集浓缩器）；组织捣碎机；均质器；超声波发生器；旋转蒸发器；高速离心机；氮吹仪；固相萃取装置；具塞锥形瓶（250 mL）；分液漏斗（250 mL）；浓缩瓶（50 mL、250 mL）。检测仪器：LC-MS/MS+ESI源01提取肌肉组织、脏器组织样品及水产品准确称取约20 g样品（精确至0.1 g）于250 mL具塞锥形瓶中，加入10 g硅藻土（80目～120目）与样品充分混匀，再依次加入5 mL饱和氯化钠水溶液和70 mL甲醇-丙酮（3+1），高速均质提取3 min。将提取液移入离心管中，于10000 r/min离心2 min，将上层提取液移入250 mL浓缩瓶中。残渣每次再用50 mL甲醇-丙酮（3+1）重复提取两次，合并提取液。 蜂蜜、乳及乳制品样品准确称取约20 g样品（精确至0.1 g）于250 mL具塞锥形瓶中，加入10 mL饱和氯化钠水溶液和70 mL甲醇-丙酮（3+1），超声波提取30 min。移入离心管中，于10000 r/min离心2 min，将上层提取液移入250 mL浓缩瓶中。残渣每次再用50 mL甲醇-丙酮（3+1）重复提取两次，合并提取液。02液液分配将提取液于40 ℃水浴中旋转浓缩至只剩水相，并转移至250 mL分液漏斗中，加入50 mL饱和氯化钠水溶液和25 mL乙酸乙酯，振摇3 min，静置分层，收集乙酸乙酯相。水相再用20 mL乙酸乙酯重复提取两次，合并乙酸乙酯相。经无水硫酸钠柱脱水，收集于250 mL浓缩瓶中，于40 ℃水浴中旋转浓缩至近干，加入5 mL乙酸乙酯-环己烷（1+1）溶解残渣，并用0.45 μm滤膜过滤，待净化。03净化凝胶色谱（GPC）净化凝胶色谱净化条件如下：净化柱：700 mm×25 mm，Bio Bcads S X3，或相当者；流动相：乙酸乙酯-环己烷（1+1）；流速：4.7 mL/min；样品定量环：5.0 mL；预淋洗体积：50 mL；洗脱总体积：210 mL；开始弃去体积：90 mL；收集体积：90 mL；最后弃去体积：30 mL。04凝胶色谱净化步骤如下将5 mL待净化液按照凝胶色谱净化条件进行净化，合并馏份收集器中的收集液于250 mL浓缩瓶中，于40 ℃水浴中旋转浓缩至近干，加入5 mL甲醇以溶解残渣，待净化。05固相萃取（SPE）净化使用前用5 mL甲醇预淋洗C18固相萃取柱（1 g，6 mL），将5 mL溶解液倾入C18固相萃取柱中，以1 mL/min的速度收集流出液，再用10 mL甲醇进行洗脱。收集全部洗脱液于50 mL浓缩瓶中，于40 ℃水浴中旋转浓缩至干。用甲醇溶解并定容至1.0 mL，经0.45 μm滤膜过滤后，供液质测定和确证。国标解读及注意事项1.硝基咪唑标准物质用甲醇配成1000 μg/mL的标准储备液，在0 ～4 ℃条件下避光保存，可使用12个月。2.如果有条件，建议凝胶色谱净化系统中配合使用紫外检测器，准确监测目标化合物及杂质的流出情况。3.固相萃取净化过程中，C18柱作为净化柱使用，注意上样过程中就需要收集流出液，再和洗脱液进行合并。4.国标方法中使用基质添加标准曲线，外标法进行回收率的校正。注意做肉类样品的基质添加标准曲线前，先进行洗涤，然后加标，再进行后续提取净化等流程。5.建议使用硝基咪唑标准物质相对应的同位素内标，进行回收率的校正。参考文献：GB/T 21318-2007 动物源食品中硝基咪唑残留量检验方法图1 肌肉组织、脏器组织样品及水产品中硝基咪唑残留量测定的前处理流程图图2 蜂蜜、乳及乳制品样品中硝基咪唑残留量测定的前处理流程图坛墨相关产品推荐点击图片即可购买

不敢独享！牛奶中左旋咪唑残留量测定的前处理方法坛墨质检标准物质中心 昨天左旋咪唑的危害及检测目的左旋咪唑作为一种广谱型抗线虫药，药源丰富，被广泛应用于畜禽养殖企业，效果良好。但不合理地使用左旋咪唑会造成动物产品中残留，研究表明，人体摄入过量左旋咪唑可引起畸变、癌变等症状，严重危害人类健康。为此我国农业农村部和国家市场监督管理总局2019年发布的gb 31650-2019《食品安全国家标准食品中兽药最/大残留限量》中明确规定了左旋咪唑在动物靶组织中的残留限量，并且规定泌乳期和产蛋期禁用。本文阐述了如何将左旋咪唑从样品基质中分离提取出来，并经过净化后，转化成高效液相色谱仪可以检测的形式。以提取、净化为重点，依据国标gb 29681-2013，为检测人员和相关领域研究人员提供一定的参考。检测项目：左旋咪唑应用范围：牛奶高效液相色谱法方法原理：试料中残留的左旋咪唑，用碳酸盐缓冲液和乙酸乙酯溶液提取，c18柱净化，甲醇洗脱，高效液相色谱测定，外标法定量。前处理仪器：分析天平（感量0.00001 g和0.01 g）；均质机；冷冻高速离心机；电热恒温水浴锅；旋涡混合器；茄形瓶（50 ml）；离心管；滤膜（0.45 μm）。检测仪器： hplc-pda 试样的制备与保存取适量新鲜或冷藏的空白或供试牛奶，混合均质。取均质后的供试样品，作为供试试料；取均质后的空白样品，作为空白试料；取均质后的空白样品，添加适宜浓度的标准工作液，作为空白添加试料。试料于零下20 ℃以下保存。前处理方法1.提取称取试料5 g± 0.05 g，于离心管中，加碳酸盐缓冲液5 ml，加乙酸乙酯10 ml，混匀，6000 r/min离心10 min，取上清液于茄形瓶中，再加乙酸乙酯10 ml萃取一次，合并两次上清液，于50 ℃水浴旋转蒸发至干，加碳酸盐缓冲液5 ml溶解残余物，备用。2.净化c18柱（3 ml/500 mg）依次用水3 ml、甲醇3 ml和碳酸盐缓冲液3 ml活化，取备用液过柱，用水3 ml淋洗，用甲醇5 ml洗脱，收集洗脱液，于50 ℃水浴氮气吹干，用流动相1.0 ml溶解残余物，滤膜过滤，供高效液相色谱测定。国标解读及注意事项1.左旋咪唑用甲醇配成1 mg/ml的标准储备液，在2 ℃～4 ℃保存，可使用3个月。2.本方法使用碳酸盐缓冲液提取，乙酸乙酯萃取，c18固相萃取柱净化的方式进行目标化合物的提取净化。3.本方法采用两次萃取的方式，提高目标化合物的回收率。4.为保证固相萃取净化效果，过柱时需要控制流速，使溶液一滴一滴地流下。水淋洗后完全抽干小柱，再进行洗脱。5.左旋咪唑也可以使用液质联用仪进行检测，同时添加相对应的盐酸盐同位素内标，进行回收率的校正。参考文献gb 29681-2013 食品安全国家标准 牛奶中左旋咪唑残留量的测定 高效液相色谱法图1 牛奶中左旋咪唑残留量测定的前处理流程图左旋咪唑标准物质信息表我是一个闪光的标题左旋咪唑标准品信息表本文版权归坛墨质检，未经许可请勿转载 坛墨质检-标准物质中心标准物质业务咨询联系方式北方地区王宏姝：13671388957南方地区汪丽红：13501101929扫一扫，获取更多标物信息——成立于2007年，是一家标准物质/标准样品研发、生产、销售、服务为一体的高新技术企业，是中国cnas标准物质/标准样品生产者认可实验室(注册号：cnas rm0024)，并通过iso9001:2015质量管理体系认证。江苏常州公司总部地址：中国常州检验检测认证产业园2号楼7-8层北京分公司地址：北京市经济技术开发区宏达南路五号宏达利德工业园区2号楼4层客服电话：4008-099-669自动传真：010-64338939 010-64339205网 址：www.gbw-china.com邮 箱：gbw@gbw-china.com

2014年3月31日，据欧洲食品安全局(EFSA)消息，欧洲食品安全局就修订大蒜等多种作物中咪唑菌酮(Fenamidone)的最大残留限量(MRL)发布了意见。　　据了解，依据欧盟委员会(EC)No 396/2005法规第6章的规定，法国收到一家公司要求修订大蒜等多种作物中咪唑菌酮的申请。为协调咪唑菌酮的最大残留限量(MRL)，法国建议对其残留限量进行修订。　　依据欧盟委员会(EC)No 396/2005法规第8章的规定，法国起草了一份评估报告，并提交至欧委会，之后转至欧洲食品安全局。检验检疫部门提醒相关生产企业，一是生产过程中科学适量施打咪唑菌酮 二是重视对产品的抽检工作，确保相关残留符合欧盟标准 三是关注口岸相关法规标准变化，及时调整生产工艺，避免通报和退货风险。

近日，国家药监局根据《化妆品监督管理条例》，国家药监局批准《化妆品中四氢咪唑啉等5种组分的测定》化妆品补充检验方法并发布。方法详情如下：

Introduction苯并咪唑类杀菌剂（BZD）是一类含有苯并咪唑环的内吸性杀菌剂。最常用的BZDs有苯菌灵、多菌灵（CBZ）、甲基硫菌灵（TPM）、噻菌灵（TBZ）、麦穗宁（FBZ）等。在现代农学中，BZDs广泛用于预防水果、蔬菜和其他作物的真菌病害，用于采前和采后处理；此外，它们还被用作广谱的驱虫药物，用于预防和治疗食源性动物体内寄生虫。因此，许多国家和国际权威机构都实施了严格的监管。 最近，基于纳米材料的光学技术，如比色、荧光和SERS技术，通过开发分析纳米技术在农药检测中的潜力，已经成为基于色谱技术一种替代方法。本文综述了近六年来基于纳米技术的光学传感器在水、食品和农产品中BDZ残留检测方面的研究进展。本研究特别强调了比色、荧光、SERS及其集成系统，为当前BZDs的检测现状提供了广泛的覆盖面。基于纳米材料的光学方法用于检测BDZ杀菌剂的示意图如图1所示。 图1 用各种光学方法检测BDZ的不同纳米材料及其综合方法的示意图 基于纳米材料的信号增强策略纳米材料在研究领域被广泛用于促进传感器的修饰。纳米材料由于其独特的性质，如表面修饰，生物相容性，表面等离子体共振，消光系数，催化活性等，可以提高不同传感器的检测效率。一般来说，信号增强的效果主要是因为来自大表面积的强吸附显示出优异的特异性，以及纳米材料的高电子转移速率，从而提高了不同传感器的传感效率。 基于纳米材料的光学传感器迄今为止，已经利用基于纳米材料的光学传感器构建了不同的BDZ传感技术。光学传感器在BDZ的现场检测方面具有很大的潜力和广泛的用途。图2是BDZ在基于纳米材料的光学传感器，特别是比色荧光和SERS及其集成系统的所有已发表论文的总结。图2 柱状图为基于纳米材料的比色（A）、荧光（B）和SERS（C）传感器检测BDZ杀菌剂的发展和发表论文情况比色传感器基于纳米材料的比色传感器因其对包括重金属、农药、真菌毒素、有毒细菌、生物标志物等在内的许多分析物的灵敏和选择性响应而受到了极大的关注。表面等离子体共振（SPR）是纳米材料的一个重要特征，由于纳米材料的聚集或分散，与分析物相互作用后，在可见光区域显示出明亮的颜色变化，并与分析物产生明显的线性或非线性关系。通常，有两种策略可用于制备基于比色的传感器：I）催化或结构变化引起的颜色变化；II）纳米粒子的形态转变或聚集。比色传感器中比色响应的方案如图3所示。表1是基于纳米材料的比色传感器检测食品中BDZ的研究结果。图3 比色传感器的比色响应表1 基于纳米材料的BDZ比色传感器荧光传感器荧光传感器的基本原理是荧光团或纳米粒子产生的光的发射，从激发态返回到基态。表2是基于纳米材料的荧光传感器检测食品中BDZ的研究结果。表2 基于纳米材料的BDZ荧光传感器基于非辐射能量转移的荧光传感器在检测食品和农产品中的有毒化学物质和致病菌方面引起了人们极大的研究兴趣。FRET是一种非辐射距离依赖的能量转移现象，作为一种独特、可靠、灵敏的分析技术被广泛应用于检测各种分析物。碳量子点或碳点是一种新型的发光碳纳米材料，可用于荧光分析法中的定量分析。如图4A所示，Wang课题组基于氮掺杂碳量子点和金纳米簇之间的FRET，通过两个线性响应开发了CBZ的"turnon"比率型荧光传感器，LOD分别为0.83和37.25 μmol/L。相反，考虑到上转换纳米颗粒的优势，有研究开发了一种上转换-二氧化锰发光共振能量转移生物传感器用于UCNPs对CBZ的灵敏检测，如图4B所示。图4 N-GQDs/AuNCs作为CBZ比率荧光开启传感器的示意图（A） CBZ荧光纳米传感器示意图（B） SERS传感器近年来，随着纳米技术的发展，获得了不同形态的纳米结构，它们被用作SERS活性基底，用于无标记和/或靶敏感检测各种分析物，包括农药残留水平。为了提高基于SERS的农药检测的准确度和精密度，研究人员不断致力于开发新型SERS基底、新型检测策略、原位检测系统等。表3总结了SERS技术在BDZ类杀菌剂检测和定量方面的研究进展。表3 BDZ用纳米材料SERS传感器 SERS活性基底的选择SERS活性基底的选择对SERS检测至关重要。为了制备用于BDZ的最佳SERS传感器，需要考虑三个关键点：i）SERS活性底物的拉曼信号增强能力，ii）SERS有源底物的均匀性和稳定性，iii）BDZ对SERS活性基质的亲和力。 SERS光谱的密度泛函理论（DFT）模拟在SERS信号中可以得到分子固有的拉曼信号，这可以通过DFT得到潜在的证实。理论拉曼信号借助高斯程序进行DFT分析，并给出合理的解释。然而，实验测得的拉曼和SERS信号与理论信号存在一定的差异，这可能与农药或基底的分子结构及其相互作用有关。因此，需要更多的研究来了解它们在实验上存在差异的确切原因。化学计量学对SERS传感器的影响化学计量学的关键优势在于能够从低质量的仪器数据中获得合理的检测结果，所得数据具有信号重叠性强、噪声水平高、分辨率低等特点。这种方法常应用于从光学（即比色、荧光、SERS等）、色谱、电化学和其他各种技术中获得的信号的定性和定量处理。有研究将竞争性自适应重加权采样-极限学习机（CARS-ELM）作为非线性化学计量学方法与SERS相结合，实现了苹果中TBZ浓度的快速测定；该方法在TBZ浓度为1、5、10 mg/L的蓄意污染苹果样品中的回收率为83.02%～93.54%；此外，通过PCA在P＝0.05水平上的判别图确定了LOD（0.001 mg/L），如图5A所示。图5 利用SERS耦合CARS-ELM确定TBZ的方法示意图（A）；SERS传感双杀菌剂界面自组装核壳二维Au@Ag纳米点阵列的制备示意图（B）；便携式拉曼分析仪微滴捕获带（C）；Ag-Au-IP6-Mil-101 (Fe)的制备示意图及TBZ的SERS测定（D）磁性纳米粒子（MNPs）对SERS传感器的影响磁性纳米粒子与贵金属纳米材料的结合在农药的SERS检测中开辟了新的途径，这归因于以下几个优点：MNPs的有序排列和良好调节的热点提供了完美的增强因子；磁性纳米粒子的磁性允许目标化合物从复杂基质中有效分离和富集；磁性纳米粒子的磁性赋予了SERS纳米复合基底可重复使用性；最后，磁性纳米粒子的生物相容性允许生物识别分子固定在其表面，提高了其对目标分子的特异性生物识别能力和与基质的分离能力。利用贵金属单、双金属SERS基底对BDZ进行无标记检测近年来，利用SERS技术实现痕量分子的无标记检测已成为原位应用的研究热点。如图5B所示，利用金核银壳纳米颗粒设计了一种二维纳米点阵列SERS基底，用于梨、苹果和橙汁中TBZ的可靠和可重复性测定，LOD为0.051 × 10-6。 基于氧化石墨烯（GO）的SERS传感器GO是一种单层碳材料，通过π-π堆积作用或静电作用对芳香分子具有突出的吸附能力；此外，由于电荷转移效应，它提高了拉曼信号，从而支持SERS检测。 硅基SERS传感器根据已发表的多篇文献，金属化硅由于具有大的表面积体积比可用于表面修饰、减少纳米材料之间的相互作用、独特的光学性质和易于制备等优点，已成为制备SERS基底的重要元素。基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的SERS传感器PDMS是柔性基底中备受研究者关注的一种聚合物凝胶，因其具有透明性、良好的拉伸强度、黏结性、无毒性和化学稳定性等优点。此外，它具有较低的拉曼截面，对拉曼信号的影响较小。 基于纸张和胶带的SERS传感器纤维素基纸模板具有三维结构、便携性、柔韧性、多孔性、非均相形貌、极小的SERS信号干扰等优点，是硅或玻璃晶片和多孔氧化铝模板的实际替代品。特别是，它可以通过毛细管作用吸收液体，使目标分析物在传感器纳米材料表面黏附和富集基于金属有机框架的SERS传感器。如图5C所示，通过在导电碳带上沉积Au纳米枝晶，生成了用于TBZSERS检测的创新型POCT装置"微液滴捕获带"；作为一个自主的"微容器"用于吸附分析物。基于金属有机框架（MOFs）的SERS传感器MOFs的多孔结构是通过π-π相互作用、氢键或静电作用形成的，它们提供了一个大的比表面积来支持和稳定金属纳米结构，从而获得一种新型的SERS基底。将Au/Ag纳米结构固定到MOFs中作为一种高效的SERS基底近年来受到了广泛的关注。如图5D所示，开发了一种基于MOFs的SERS传感器（Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)）检测果汁样品中的TBZ。 基于分子印迹聚合物（MIPs）的SERS传感器考虑到生物识别元件的局限性，MIP作为一种人工识别元件，具有与目标分子亲和力高、化学和机械稳定性好、价格低廉等优点，在检测、催化和固相萃取等领域具有广阔的应用前景；它通过具有酸性或碱性基团的单体聚合，在目标分子存在的情况下形成三维空腔，可以通过互补的形状、大小和官能团选择性地与目标分子结合。基于其他材料的SERS传感器受仿生材料的启发，将植物叶片组装到AuNPs上，产生电磁辐射热点，用于水中CBZ和TBZ的检测。有研究报道了一种用于检测水果样品中TBZ的模板生长磷烯基Au/Ag纳米复合材料SERS基底。另有研究报道了合成的聚氨酯胶束/纳米银簇用于不同果蔬表面TBZ的原位检测。集成传感器近年来，集成不同的技术来提高检测的选择性、准确性和精密度受到了广泛的关注。利用碳化钛MXene/Au-Ag纳米壳开发了一种双功能智能CBZ检测方法，如图6所示。通过电化学和SERS方法，该传感器在茶叶和大米中分别可以检测到低至0.002和0.01 μmol/L的CBZ（表4）。图6 Ti2C MXene/Au-Ag纳米杂化物用于CBZ的电化学和SERS检测表4 基于纳米材料的BDZ集成传感器Conclusion and Perspectives本文综述了基于纳米材料的检测策略，以实现对实际样品中BDZ的高效溯源。尽管这些基于纳米材料的光学及其集成传感器与传统方法相比具有一定的便利性，但在实际样品的检测中仍然存在一些挑战。在本研究中提到的BDZ中，苯菌灵和FBZ还没有被检测到。由于纳米材料与目标分析物结合的活性位点是有限的，因此关注简便和低成本的样品前处理过程是很重要的。也可以集中在芯片、纸张或带状传感器上，用于BDZ的现场检测，这将更有效地用于工业应用。——————————————————————————————————————— 陈全胜：集美大学海洋食品与生物工程学院教授，博士生导师，主要从事食品质量安全快速无损检测与智能化加工装备研发。近年来先后主持国家部省级项目20余项，出版学术英文学术著作1部，中文学术著作3部，以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇（其中，IF10论文10余篇，ESI高被引论文15篇，ESI热点论文4篇），论文累计SCI他引6000余次，个人H指数43；累计授权发明专利50余件（含国际专利4件），成果先后获国家技术发明奖二等奖、江苏省科学技术奖一等奖和教育部自然科学奖二等奖等；先后获国家高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才、中国高被引学者、ProSPER.Net-Scopus Young Scientist Award、中国青年科学之星和江苏省333中青年科技创新领军人才等国内外奖励和荣誉。为进一步促进动物源食品质量安全的发展，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，仪器信息网于2023年11月15-17日举办“动物源性食品质量安全检测技术”主题网络研讨会。陈全胜老师也将在此次网络会中带来精彩报告！点击图片，免费参会

据报道“全球每年消耗的抗生素总量90％用在食源动物身上，致使细菌耐药性和药物残留等问题日益突出。”本文以硝基咪唑类、硝基呋喃类、硝基喹啉类为例，针对饲料中兽残抗生素检测提供了高效智能前处理解决方案。本方案适用于饲料中异丙硝唑、甲硝唑、替硝唑、塞克硝唑、卡硝唑、奥硝唑、地美硝唑、罗硝唑8种硝基咪唑类药物，呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林4种硝基呋喃类药物和卡巴氧、喹乙醇、乙酰甲喹、喹烯酮4种喹啉类药物的前处理方案。本方案适用于畜禽配合饲料、浓缩饲料、添加剂预混合饲料和精料补充料中硝基咪唑类、硝基呋喃类和喹啉类药物的前处理方案。本标准的检出限为0.05 mg/kg，定量限为0.10 mg/kg。实验步骤：一、提取称取试样2 g(精确至.01 g)于50 mL离心管中，准确加入200 mL提取液（甲醇V:乙腈V:超纯水V，3:3:4）用MultiVortex多样品涡旋混合器混合后，水浴超声提取10 min，振荡15 min。8000 rpm离心5 min，取1.00 mL上清液于40℃下用FV64全自动智能氮吹仪吹至近干，残余物用0.1 mol/L磷酸二氢钠溶液5.0 mL溶解，超声10 min，备用。二、净化将HLB固相萃取柱固定于iSPE-864全自动智能固相萃取仪上，固相萃取条件如下：将洗脱液用FV64全自动智能氮吹仪吹干。准确加入60%乙腈溶液1.00 mL溶解残余物，使用MultiVortex多样品涡旋混合器混匀后，超声10 min，过0.22 μm微孔滤膜，供液相色谱串联质谱仪测定。注:操作过程中注意避光,试样上机前酌情稀释,避免造成仪器污染。所用Detelogy智能前处理设备建议选型● 高转速搭载3mm圆周振幅，保证每个样品充分混合● 外观灵巧轻便，主机低重心设计，运行噪声低，进阶实现稳健高转速● 5寸高清触屏，支持手动自动双模式，中英文界面自由切换● 64位高通量，氮吹针自动下降● 支持全自动延时氮吹和延时增压● 10.1寸高清触屏控制，可存方法● 8通道，批量处理64位样品● 自动完成活化、上样、淋洗、氮吹、洗脱等固相萃取全流程

DNA甲基化是哺乳动物基因组中最常见的表观遗传事件之一，即DNA中核苷酸与甲基基团的共价修饰[2]。DNA甲基化与人的生命进程有着密不可分的关系。细胞的增殖与分化、染色体完整性的维护或者X染色体的活性等等都离不开DNA甲基化的控制，DNA甲基化流程在胚胎发育中是无处不在的[1]。如果DNA甲基化进程出现异常，会导致生物体出现各种各样的疾病以及身体的生长缺陷或生理紊乱。DNA与蛋白质之间的相互作用如果出现异常，会影响基因的表达，从而引起人体内肿瘤的发生或者肿瘤的转移，这一切的源头都是DNA甲基化进程出现异常的结果[3]。DNA甲基化酶是肿瘤治疗靶点DNA甲基化酶是一种修饰酶，经常与限制性内切酶一同出现。在真核生物基因组以及原核生物基因组中，普遍存在DNA甲基化酶维持以及催化DNA甲基化过程的现象。DNA甲基化酶被广泛认为是一种治疗靶点以及预测生物甲基化过程的标志物，在单细胞水平上准确灵敏地检测DNA甲基化酶对于肿瘤医学上的临床诊断以及临床治疗甚至是生物学研究有着至关重要的作用。根据甲基化的核苷酸和位置被分为三组，即腺嘌呤的甲基化、胞嘧啶的4-N甲基化和胞嘧啶的5-C甲基化。所有已知的DNA甲基化酶在其甲基化过程中以s-腺苷甲硫氨酸作为甲基供体。最常见的DNA甲基化不仅发生在胞嘧啶嘧啶环5-C位置的CpG位点上，还发生在对称四核苷酸5’-G-A-T-C-3’ 中腺嘌呤环的6-N位置[4,5]。传统DNA甲基化酶检测方法有局限 DNA甲基化酶活性的高灵敏度检测在基因调控、表观遗传修饰、临床诊断和治疗等方面具有重要意义。传统用于检测DNA甲基化酶活性的方法包括高效液相色谱法(HPLC)[6], 聚合酶链反应(PCR)[7]，凝胶电泳[8]，高效毛细管电泳(HPCE)[9]，以及使用同位素标记的s-腺苷甲硫氨酸甲基化检测[10,11]。尽管这些技术在实验室实践中被证明是有用的，但它们具有局限性。例如，大多数技术不仅使用笨重昂贵的设备，而且需要复杂的样品制备和数据分析所需的大量时间。同位素标记等技术是有效的，但它们往往需要费力的样品制备、同位素标记、复杂的设备和大量的DNA，使得它们不适合在医护点使用。所以，DNA甲基化酶活性检测迫切需要简单、便携、高灵敏度和低成本的检测方法。在最近的技术进步中，许多替代的DNA甲基化酶活性测定方法，如放射法、比色法、荧光法、电化学法等已被提出。此外，其中许多与纳米材料或酶结合，以显著提高它们的敏感性。放射法、蛋白质纳米孔等新型检测技术兴起 放射法：同位素标记作为最早检测DNA甲基化酶活性的方法之一，早期广泛应用于检测DNA甲基化酶和DNA甲基化的活性[12,13]。在由DNA甲基化酶催化的甲基化过程中，同位素标记的甲基部分转移到DNA上，从而赋予甲基化的DNA放射性。这种放射性可以很方便地用闪烁计数器或放射自显像仪来检测。可惜的是，放射性试剂的介入是限制这种试验在中央实验室进行的最大缺点。对无辐射DNA甲基化酶活性检测的研究导致了甲基化特异性PCR[14]、HPCE[9]和HPLC等替代品的发展[7,14]，而甲基化特异性PCR被认为是较好的方法。尽管非放射性，上述DNA甲基化酶活性检测需要庞大且通常昂贵的设备，冗长且耗时的样品制备和数据分析，以及繁琐的检测方案，这在临床实践中也比较难以实现全覆盖。比色法：比色法用于DNA甲基化酶活性检测依赖于颜色变化的目视观察或与DNA甲基化酶相关的吸收光谱的光谱测量。它们具有成本低、简单、可移植性和在某些情况下无需仪器的优点。虽然紫外-可见光谱法可以量化DNA，但甲基化和未甲基化DNA在紫外-可见吸收特性上的低灵敏度和不显著差异基本否定了紫外-可见光谱法直接检测DNA甲基化酶活性[15~17]。金纳米粒子：金纳米粒子(AuNPs)由于其表面的等离子体共振吸收的高消光系数且强依赖于粒子间距离，在DNA甲基化酶活性检测的比色法研究中引起了广泛关注。如图1 所示，金纳米粒子表面包覆有双链DNA (ds-DNA)，其中一条链包含DNA甲基化酶识别序列和5’-硫醇末端。在DNA甲基化酶存在的情况下，如图1 B 所示，DNA甲基化酶被共价标记在ds-DNA中碱基环的6-C位置，因为在5-N位置缺乏一个质子阻止了β-消除，甲基化的DNA不能被核酸外切酶 ExoⅠ剪切，因此金纳米粒子仍然均匀地分散在溶液中 [18]。从而实现DNA甲基化酶活性的检测。结果表明，在526 nm处，金纳米粒子聚集物的吸光度与DNA甲基化酶的活性呈2 ~ 32 U / mL的线性关系，检出限为0.5 U / mL。图1. (A)基于ABP的比色生物传感器的示意图(B) DNA甲基化酶的检测机制 荧光法：荧光指吸收激发荧光团的光，以促进电子从基态到激发态，电子迅速地回到激发态的最低能级，然后当电子最终返回基态时，发出波长较长的光。与其他DNA甲基化酶活性测定法相比，荧光法检测DNA甲基化酶活性的优点是检测过程简单，灵敏度高，但其复杂的光学性能限制了其在集中实验室的应用[19~20]。图2. 基于外切酶的靶循环的DNA甲基化酶活性检测原理图电化学法：电化学生物分析技术的发展一直是现代分析化学研究的热点之一。电化学法用于DNA甲基化酶分析包括测量电流、电压、电荷和电阻等电量，以反映DNA甲基化酶的活性。与许多其他类型的DNA甲基化酶活性的检测相比，它们具有低成本、高灵敏度、执行现场监测的能力以及非常适合微型化和集成微制造技术的优点[22~23]。Zhi-Qiang Gao等人在2014年报道了一种简单、高灵敏度的DNA甲基化酶电化学活性测定方法。该方法采用电催化氧化抗坏血酸(AA)的信号放大手段，通过一个螺纹插层N,N -2(3-丙基咪唑)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(PIND)电催化氧化还原Os(bpy)2Cl+ (PIND-Os)，包含5’-CCGG-3’ 对称序列的ds-DNA首先固定在金电极上。然后用DNA甲基化酶孵育电极，经过酶催化特定CpG二核苷酸的甲基化，然后用识别5’-CCGG-3’ 序列的限制性内切酶 Hpa II 剪切酶处理电极，从而实现DNA甲基化酶活性检测的目的[24]。图3. DNA甲基化酶活性的检测原理示意图蛋白质纳米孔：蛋白质纳米孔检测技术是在单分子水平上以低成本、无标签和高通量的方式研究生物分子的检测技术。近年来，纳米孔技术正从生物传感的角度进行研究[25]。应用于核酸特征鉴定、化学反应过程的测量、蛋白质分析、疾病相关蛋白状态的检测以及酶动力学的研究等[26]。α-溶血7素是一种蛋白质纳米孔，它自发地插入到脂质双层膜中，形成一个纳米孔[27]。当一个带电分子在外加电势下通过蛋白质纳米孔时，它会引起离子电流的瞬态变化，电流变化事件被记录下来。被分析物可以通过当前电流发生的频率进行量化，特征电流信号则可以揭示被分析物的各种特征[28~30]。该检测方法不需要对DNA探针进行任何化学修饰，既方便又节约成本，减少了样品消耗。 图4. 用于分析DNA甲基化酶活性的纳米孔试验的示意图 在过去的十几年中，DNA甲基化酶活性的检测取得了重大进展。有几种方法有希望可在临床检测，使得该方法在用于癌症诊断、预后和治疗方面显示出了希望。比色法依赖于颜色变化的目视观察或与DNA甲基化酶相关的吸收光谱的光谱测量，具有成本低、简单、可移植性和在某些情况下无需仪器的优点，但是检出限相对较高。荧光法检测DNA甲基化酶活性的检测过程简单，检出限相对理想，但其复杂的光学性能以及昂贵的仪器设备限制了其在生活中的应用。电化学法由于需要构建较复杂的反应电极材料而使得其在临床上受到了一定的限制。蛋白质纳米孔的检测方法不需要对DNA探针进行任何化学修饰，既方便又节约成本，减少了样品消耗，检出限相对较为理想，并且已经成功应用于人类血清样本。这类检测可能最终为常规DNA甲基化酶活性的检测和分子诊断打开大门，为疾病的管理和诊断带来新的前景。 作者：王家海、骆 乐 作者简介：王家海，博士，教授，硕士生导师/博士生导师，广州大学化学化工学院；分析化学专业；主要研究领域为“基于核算纳米结构为信号传导载体的纳米孔传感器”；在核酸探针和仿生纳米孔两方面开展了一系列分子识别的工作，也为将来进一步开展分析化学研究打下了坚实的基础，期间积累了多种前沿分析方法和技术：仿生纳米孔制备和检测；微纳米加工技术；核酸探针人工合成技术。参 考 文 献 [1] 陈晓娟,闫少春,邵国,等.人DNA甲基化转移酶的分类及其功能[J].包头医学院学报,2014,30(04):136-138.[2] Das PM, et al. 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编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状　　气相色谱(GC)技术至今已有52年的历史了，其现在已经是相当成熟的技术。今天气相色谱仪已经相当普及，就像分析天平一样，在许多实验室都可以见到。而对于分析人员而言，气相色谱仪的操作也很简单，样品处理完以后装到进样瓶中，之后往自动进样器上一放就自动进行分析了。而这一切的实现其实是50年来无数分析人员及厂家设计制造人员的研究，借助现代科学技术集成起来的成就。但是气相色谱仪和气相色谱方法具有相当的科学内涵，值得从事气相色谱分析人员深入地去学习和领会，才能使你在长期气相色谱分析当中应付自如、游刃有余。这里我们先从气相色谱的核心气相色谱固定液谈起，本章所谈只限于液体固定相，即在工作温度下固定相以液态存在。　　首先，我讲一个我自己经历的故事。1974年我们买了一台北京分析仪器厂的SP-2305 E型气相色谱仪，为了测试仪器的性能，我们就用仪器附带的、厂家事先配制好的固定液 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)做测试，但是厂家没有在固定液的包装上注明它的最高使用温度(低于130 ℃)，我们在设定温度时设定为130 ℃，结果由于固定液流失把热导池污染了，不能正常使用，没有办法只好到北京分析仪器厂又更换了热丝。后来查了文献才知道这种固定液在130 ℃就会流失。因此我意识到做气相色谱必须要了解、熟悉气相色谱固定液的性能，当然了解气相色谱固定液的性能的重要性还远不止于此，因为气相色谱固定液的性能是影响色谱分离的主要因素。　　一.早期使用的气相色谱固定液　　气相色谱发明人马丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做载体，用硅油(DC 550)做固定液，用气体做流动相, 分离氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚硅氧烷)原为工业用的耐高温硅油。　　马丁使用硅油(聚硅氧烷)作气相色谱固定液以后，开辟了聚硅氧烷作气相色谱固定液的先河。但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位,人们更多地使用各种低分子化合物。如1956年有人提出了&ldquo 标准&rdquo 固定液：正十六烷、角鲨烷、苄基联苯、邻苯二甲酸二壬酯、二甲基甲酰胺、二缩甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。　　后来也使用了一些高聚物用作气相色谱固定液,如聚乙二醇类，各种聚酯类，以及各类从石油提炼出来的润滑脂阿皮松-L 、阿皮松-M等。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是工业品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11 、SE-30(聚二甲基硅氧烷)，聚二甲基硅氧烷之后成为非常广泛使用的GC固定液 。　　1964年又有人提出 58 个常用固定液，使用频率最高的十个固定液是阿皮松-L、SE-30、邻苯二甲酸二壬酯、角鲨烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。　　为了适应各种各样混合物的分离，固定液如雨后春笋地增长，在1972年出版的 &ldquo Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1&rdquo 中收集了700多种气相色谱固定液。　　在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,人们研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来新的麻烦。为此,许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它发表于1970年的色谱科学杂志上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。表1 McReynolds 固定液表　　说明:X' , Y' ,Z' ,U' ,S' 分别代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶　　McReynolds用10种典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚，在120℃柱温下测定了226种固定液上的保留指数差(△I)，以前五种化合物△I之和的大小来表示固定液的极性。　　McReynolds 工作的目的是为了解各种固定液的性能，选择时可以寻找性能类似的品种，减少测试比较固定液的数量。　　后来Hawkes推荐的较常用的气液色谱固定液有下列一些：　　(1) 聚二甲基硅氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 ) 　　(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷) 　　(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷) 　　(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷) 　　(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷(油) ] 　　(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷(橡胶) ] 　　(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷(油)] 　　(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷(油)) 　　(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷(橡胶)] 　　(10) UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ) 　　(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 ) 　　(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ ) 　　(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃ ) 　　(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(15) PEG-20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃)　　(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 ) 　　(17) SP-2340 ( 含75% 氰丙基的聚甲基硅油 ) 　　(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ) 　　(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。　　他还推荐了最常用的 6 种气相色谱固定液如下表2。表2 最常用的6种气相色谱固定液　　自从1979年弹性石英毛细管柱问世之后，毛细管气相色谱得到了迅速的发展。以毛细管柱代替填充柱的趋势日益明显，特别是1983年大内径厚液膜毛细管柱的发展和应用。而优秀的气-固色谱毛细管柱&mdash &mdash PLOT柱的出现把填充柱仅剩余的一点优势也给抵消了。　　有人认为毛细管柱具有非凡的高柱效，对固定液的选择性就降低了要求，只要有三支毛细管柱(聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基硅氧烷)就可以应付80%的分析任务。但是要解决高沸点复杂混合物、各种沸点相近的异构体，性质极为相近的光学异构体，必须要有新的、热稳定性极好的、重复性好的、有不同选择性的固定液，为此多年来研究人员合成了许名适用于毛细管柱的固定液。　　二、硅氧烷是现时气相色谱固定液的主体　　尽管使用和研究过的气相色谱固定液有千余种，以适应填充柱低柱效和高选择性的要求。但是对现代毛细管色谱柱而言，这些固定液合用者很少。其中尚可在毛细管色谱柱中使用的除去聚乙二醇外几乎都是聚硅氧烷类，因而在新的固定液合成中也还限于以聚硅氧烷作为骨架，同时引入不同的选择性基团。这是因为聚硅氧烷类固定液具有以下的优点：(1)热稳定性好 (2)成膜性能好 (3)玻璃化温度低，使用温度范围宽 ( 4)如在分子中有一定量的乙烯基则易于交联 (5)扩散性能好，传质阻力小，易获高柱效 (6)可在聚硅氧烷侧链上引入各种有机分子片段，调节选择性。从上世纪70年代至今，以聚硅氧烷类固定液为基础发展了一系列优秀的气相色谱固定液。　　(一)热稳定性好的固定液　　目前有许多高沸点复杂混合物的分离要使用耐高温的毛细管色谱柱，如石油中碳数高达100的烃类，食品中的甘油三酸酯，环境污染物中六、七环多环芳烃等，均需要热稳定性极好的固定液。过去用的固定液几乎没有能经受370℃高温的。为此近年来出现了一些可在400℃左右使用的毛细管柱固定液。　　(1)耐高温聚二甲基硅氧烷　　有人利用涂有聚二甲基硅氧烷的毛细管柱，在390℃下分离碳数高达90的烃类。用程序升温到430℃ ，可使100-110个碳原子的烃类流出色谱柱。　　前几年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基硅氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特点是纯化预聚体除去低聚物，聚硅氧烷链上有支链,减少交联剂量，使用全部交联原理把端基也纳入,使其交联行成一个网络整体，没有低分子化合物。　　(2)使用交联的聚硅氧烷固定液提高其热稳定性　　在毛细管柱进行原位交联(固相化)是提高液膜稳定性的重要途径，也是制备抗溶剂冲洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基硅氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225难以用引发剂使之交联，但如引入一定量的乙烯基后它们可以交联，所以在研究毛细管色谱用固定液时，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羟基聚硅氧烷固定液。　　(a)引入乙烯基　　早在80年代初，M.L.Lee研究组和Blomberg研究组就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚硅氧烷的分子中使之易于交联。因为很早人们就知道含有乙烯基的聚硅氧烷很容易被过氧化物或其它引发剂使之交联的。例如在含50%苯基的聚硅氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚硅氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入过氧化物引发剂的情况下较为容易地进行交联。对含有苯基和氰丙基的聚硅氧烷，Markeides等人采用先制备含有乙烯基的预聚体，然后再在柱中进行原位交联。对这类固定液可采用过氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引发交联。　　(b)用端羟基聚硅氧烷固定液交联并和毛细管壁进行键合　　1983年Verzele提出用端羟基的聚硅氧烷固定液。1985年Blum又进一步研究了非极性和中等极性的聚硅氧烷(以羟基为端基)的固定液，以及毛细管柱的制备工艺问题。1986年Lipsky等人首次把端羟基聚二甲基硅氧烷涂渍在弹性石英毛细管柱上，石英柱的外涂层不用聚酰亚胺，而使用金属铝，端羟基聚二甲基硅氧烷在高温下加热(375-400℃)，形成交联并键合的液膜。这一色谱柱在8-12h内逐渐从350℃升温到425℃。利用这种色谱柱分离原油组分，程序升温可达425&mdash 440℃。　　(3)利用硅氧烷/硅亚芳基共聚物提高热稳定性　　在聚硅氧烷中如把主链中的氧原子用亚苯基取代，它的热稳定性就会提高，这类化合物用作气相色谱固定液可以耐高温，其结构如下图1：图1 硅氧烷/硅亚芳基共聚物结构　　其热稳定性当R及R为苯基时提高，见下表中的数据。据Buijten等的研究结果，用这类化合物可涂渍出高效毛细管柱，涂渍效率达102%。这种色谱柱可在370 ℃下分离多环芳烃. 下表是硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中热重分析数据。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的硅氧烷/硅亚芳基共聚物，硅氧烷/硅亚芳基共聚物的热性能见表3。如DB-5MS色谱柱就是使用这类固定液。表3 硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中的热重分析数据　　(4) 在聚硅氧烷链中引入硼烷提高热稳定性　　在硅氧烷链中引入十硼烷，可以提高固定液的耐热性，现在网上有信息显示，北京绿百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，该固定相主要用于药物、三酸甘油酯和醚、高沸点脂肪烃、高沸点烃、甾族化合物、杀虫剂和糖类。　　Dexsil有三个品种及其结构和极性如下表4：表4 三个品种Dexsil的结构及极性　　HT-5 高温固定液就是Dexsil 400 GC 固定液制备的色谱柱，用以进行模拟蒸馏的色谱图2：图2 DB-HT Sim Dis 色谱柱的模拟蒸馏色谱图　　色谱柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 &mu m　　载气：氦，18 mL/min, 在 35下测定　　拄温：30-430 ℃,程序升温，10℃/min　　检测器温度：FID 450 ℃　　三、极性固定液　　小分子的极性固定液极性最强的是b，b-氧二丙氰，但是它的耐温性很差，于是人们就研究各种极性高的高聚物，聚乙二醇20M (即分子量为20000的聚乙二醇)是使用最多中等极性的固定液。多年来人们知道往聚硅氧烷分子中引入苯基可以提高极性，所以上世纪七八十年代OV公司就合成了含不同数量苯基的甲基苯基聚硅氧烷固定液，OV-7是较早使用的含20% 苯基的甲基聚硅氧烷固定液，又如 SE-54 (含5% 苯基)，OV-17 (含 50% 苯基)，OV-25 (含 75% 苯基，含5% 苯基的聚二甲基硅氧烷)是各个公司制备毛细管柱的主要气相色谱固定液，如安捷伦公司的 HP-5、DB-5. Restke公司的Rtx-5 SGE公司的BP-5 Supelco公司的SPB-5 PerkinElmer公司的PE-2等。OV-17在农残分析中多有使用，相当于安捷伦公司的DB-17, Restke 公司的 Rtx-50，SGE公司的 BPX-50, Supelco公司的 SP-2250,使用DB-17ms(用于GC/MS的色谱柱)分析22种杀虫剂的色谱如图 3(安捷伦公司的图谱)。图3 使用DB-17ms分析22种杀虫剂的色谱图　　另外往聚硅氧烷分子中引入氰乙基、氰丙基、三氟丙基等可提高其极性。如 OV-275，Silar10C ，OV-1701 ,OV-210 。OV-275，Silar10C是含100% 氰乙基或氰丙基的聚甲基硅氧烷，OV-1701是含7% 氰丙基和7% 苯基的聚甲基硅氧烷 ，OV-210含三氟丙基的聚甲基硅氧烷。但是这类种固定液不易涂渍，也不易交联，所以多年来人们研究易于涂渍、易于交联的含高氰丙基的聚硅氧烷固定液，本世纪多个公司有所突破，制备成功各种各样的极性固定液和毛细管色谱柱。用OV-1701涂渍的毛细管色谱柱DB-1701分离22种杀虫剂的色谱见图4(安捷伦公司的图谱)图4 DB-1701 分离22种杀虫剂的色谱图　　各种固定液使用频率有很大的差别，国外有人统计各类固定液在色谱柱中使用的百分比见表5。表5 五类典型气相色谱固定液的使用情况　　四、选择性固定液　　选择性固定液是近年来研究最多的气相色谱固定液，而且主要是针对手性异构体的分离。因为化合物的手性特征十分普遍，它在医药，农药应用中具有重要意义,所以对分析手性化合物提出迫切要求。而分离对映异构体的核心是寻找合适的手性固定相。气相色谱中手性固定相一般讲有三大类：第1类是手性氨基酸的衍生物 第2类是手性金属配合物 第3类是环糊精衍生物和其他主客体相互作用固定液，如冠醚类、杯芳烃类固定液。　　第1类和第2类手性固定相有不少好的固定相，例如1978年有人把手性氨基酸的衍生物接枝到聚硅氧烷上，并有商品色谱柱上市，即把L-缬氨酸-特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上，商品名&ldquo Chirasil-Val&rdquo 。这一固定液可以使用到220℃。特别适用于氨基酸手性异构体的分离，以及对手性胺类、氨基醇类、&alpha -羟基基酸酰胺类的分离。但是近年来大量研究的手性固定液的、能成为商品毛细管的只有环糊精(CD衍生物固定液。基于美国密苏里-罗拉大学的环糊精研究者Armstrong的研究结果,1990年美国的ASTEK公司推出一套CD毛细管色谱柱，典型的有下列9种,见表6。表6 ASTEK公司的9种环糊精衍生物毛细管商品柱　　五、近年商品柱所使用的新固定液　　近几年在气相色谱的进展中只有气相色谱固定相的发展有所突破，即室温离子液体的研究和用它们制备的商品化气相色谱柱 金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展 碳纳米管作气相色谱固定相的研究也所发展，但是后二者应属于气-固色谱固定相，而且还没有商品化色谱柱的出现，所以本章暂不讨论。　　室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根)构成。室温离子液体所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事。下表7是Supelco公司的商品离子液体固定相的牌号和极性(J Chromatogr A, 2012,1255:130-144)。表7 几种商品离子液体固定相的极性(Supelco公司)　　*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的McRynolds 极性　　小结：　　气相色谱固定液是气相色谱仪的核心和灵魂，也是迄今为止气相色谱不断研究的课题之一。现在聚硅硅氧烷类固定液是气相色谱固定液的主体，其中含5%苯基的聚甲基硅氧烷占有半壁江山，而极性固定相使用较多的是聚乙二醇固定液和含氰丙基、三氟丙基聚甲基硅氧烷的固定液。选择性固定液目前有商品柱的主要是环糊精衍生物固定液，近年发展和研究最多并成为商品柱的新型固定液主要是室温离子液体固定液。下一章，我将为大家讲述气相色谱固体固定相的今夕。（未完待续）　　（作者：北京理工大学傅若农教授)

昨日，浙江省杭州市，在一家超市里拍摄到的百事可乐。近日，百事可乐再次遭遇&ldquo 致癌风波&rdquo 。　　昨日，在百事可乐饮料的外包装上，只能看到食品添加剂项目中标注有&ldquo 焦糖色&rdquo ，看不出该色素是否被改进了配方，是否含有4-甲基咪唑等信息。　　新京报讯 近日，美国监督机构环境健康中心发布的一份报告指出，在百事可乐的焦糖色素中再次检测出了含有可能致癌的4-甲基咪唑(简称4-MEI)。前日，百事大中华区前日回应此事，坚称多个权威机构都认为其食品和饮料中的焦糖色素是安全的。对此，记者昨日从国家食品安全风险评估中心了解到，我国将修订焦糖色素限量标准。　　今年3月，称两公司并未停止使用&ldquo 4-甲基咪唑&rdquo 生产可乐，美国加州对百事可乐和可口可乐提起诉讼。最新检测显示，可口可乐几乎没有检测到4-甲基咪唑，但百事可乐中仍然存在。　　今年将重点评估焦糖色素影响　　目前，百事可乐和可口可乐都称正在改进焦糖色素的生产配方，但并未提及在中国改进配方的具体时间表，消费者担心被企业执行&ldquo 双重标准&rdquo 。　　昨日，记者从国家食品安全风险评估中心了解到，可乐添加焦糖色素中含有的4-甲基咪唑是否对人体健康有影响，已列入今年该中心的重点评估项目。　　国家食品安全风险评估中心研究员王华丽昨日介绍，我国目前已批准四种焦糖色素的生产工艺，并非每种工艺在生产过程中，都会产生4-甲基咪唑。因此，企业可以根据产品品质要求和市场要求，选择其中任一种工艺生产焦糖色素。　　现行标准规定&ldquo 按需要使用&rdquo 　　不过，现行食品质量国标中，可乐中焦糖色素没有限量标准，只规定&ldquo 按生产需要适量使用&rdquo 。对此，王华丽表示，焦糖色素在可乐中起着色剂作用，添加多了，对口感也会有影响。因此，可乐企业为了产品品质，不会随意过多添加焦糖色素，可乐中含有的4-甲基咪唑，也是微量的，但现行标准规定模糊，确实造成生产者和监管部门都缺乏标准依据，出现混乱的情况。　　因此，国家卫生计生委正在进行的食品安全国家标准整合工作中，将对食品中焦糖色素添加的限量，统一作出修订。王华丽称，包括可乐在内的碳素饮料，也将有焦糖色素含量的具体限值标准，对今后其生产过程有一个明晰的安全性指导。　　■ 回应　　百事改进配方暂未涉及中国　　发声明称其食品和饮料安全无碍，但承诺改变工艺，降低焦糖中4-MEI含量　　记者昨日在百事可乐、可口可乐两种饮料的外包装上，只能看到食品添加剂项目中标注有&ldquo 焦糖色&rdquo ，但看不出该色素是否被改进了配方，是否含有4-甲基咪唑等信息。　　对于此事，百事大中华区前日发出声明，坚称包括美国食品药品管理局等在内的多个权威机构都认为百事的食品和饮料中的焦糖色素是安全的。　　但同时，百事公司却又承诺使用改变生产工艺的焦糖色素，供应商正在修改生产工艺，降低焦糖中的4-MEI含量。有报道称，目前在美国加州已改变了饮料配方，并计划在2014年2月前在其他州也完成，将这种着色剂从其饮品中去除，然后在全球范围内更改饮料配方。　　不过，对于在中国的饮料中改进焦糖色素工艺的时间表，百事公司却没有明确表态，只称&ldquo 百事在中国的饮料中所使用的焦糖色符合所有地方法规要求&rdquo ，消费者尽可放心享用。　　此前可口可乐在接受采访时称，所有产品中的焦糖色素，过去、现在以及将来一直都是安全的。&ldquo 微量的4-甲基咪唑存在于大量的食品和饮料中，通常烹饪过程中发生&lsquo 褐变反应&rsquo 就会形成4-甲基咪唑&rdquo 。目前可口可乐也首先在加州改变了配方，美国以外地区也会过渡到经过改良的焦糖，但也没有具体的改进时间。　　&ldquo 如果是改进配方，就应该在全球范围内都执行。&rdquo 一些消费者认为，两家可乐公司不能以&ldquo 双重标准&rdquo 区别对待，只局限在加州或者美国范围内改进配方。　　■ 说法　　4-MEI是否致癌一直存争议　　专家表示，目前显示可能导致动物致癌，但并无导致人类致癌证据　　据了解，4-甲基咪唑(简称4-MEI)是一种重要的有机中间体，主要用于合成大宗胃药西咪替丁，也可用作环氧树脂固化剂和金属表面防护剂等。　　早在2011年，美国加利福尼亚州就将&ldquo 4-甲基咪唑&rdquo 列为&ldquo 可能致癌物&rdquo 名单，规定每份食品或饮料如含有29微克以上的4-甲基咪唑，就必须带有警告标志。　　不过，对于4-甲基咪唑的致癌性一直就具有很大的争议性。美国食药物管理局称，小剂量较安全，除非每天喝1000瓶听装可乐才会致癌。　　美国饮料协会曾发声明认为，这是某些长期致力于攻击食品和饮料行业的组织又一次企图威吓消费者，&ldquo 4-MEI并不对人类健康构成威胁。没有任何证据表明4-MEI会致癌。&rdquo 　　记者昨日查询到，中国饮料工业协会曾引述美国观点指出，4-甲基咪唑在多种食物和饮料中都有轻微含量，该物质需求和用途广，医药、农药、染料、涂料等精细化工领域都会涉及。　　中国农业大学食品科学与营养工程学院副教授何计国昨日称，4-甲基咪唑是在以亚硫酸铵为原料生产焦糖色素时产生的。目前显示是可能导致动物致癌，但并无导致人类致癌的证据和案例。　　【背景】　　可乐焦糖色素多次被指致癌　　2011年初　　美国监督机构环境健康中心公布在百事可乐和可口可乐的焦糖色素中含有致癌物质4-甲基咪唑。　　2012年3月　　美国消费者倡导组织公共利益科学中心称，可口可乐和百事可乐的苏打饮料中，发现高水平有致癌风险的4-MEI。　　回应　　两家公司表示，将改进其焦糖色素的生产流程，减少全美范围内饮料的4-MEI含量。　　今年3月　　美国加州还就此对百事可乐和可口可乐提起诉讼，指出两家公司仍没有停止使用&ldquo 4-甲基咪唑&rdquo 生产可乐。　　检测　　近期的最新检测显示，可口可乐几乎没有检测到4-甲基咪唑，但百事可乐却依然未采取行动。　　几天前　　非政府民间组织美国监督机构环境健康中心(CEH)发布报告，该机构在美国10个州购买的百事可乐中检测发现，4-甲基咪唑(4-MEI)严重超标，约为加利福尼亚州规定水平的4-8倍，而这种物质被实验鼠长期食用后会导致肺癌。　　回应　　百事可乐称，包括美国食品药品管理局等在内的多个权威机构都认为百事的食品和饮料中的焦糖色素是安全的。　　同时，百事公司承诺使用改变生产工艺的焦糖色素，降低焦糖中的4-MEI含量。

饱受“致癌”指责的可口可乐，日前宣布更改生产过程以避嫌。不过，这项指责还没澄清，却又被扣上了玩“双重标准”的帽子。　　今晨，英国《每日邮报》报道称，可口可乐为了使产品拥有“独特颜色”，一直添加焦糖色素，但这种色素中被发现含有致癌物质4-甲基咪唑。尽管其一再否认致癌说，但还是宣布更改生产过程以平众怒。　　不过，日前英国活动人士再次爆料称，这一预防措施在美国实施，却没有在其他国家实行。其中在英国销售的灌装可口可乐，4-甲基咪唑含量达到135微克，比美国的4微克含量足足高出了34倍之多。　　英国活动人士的研究将在杂志上公布，他们也将于近日给政府卫生部门写信，呼吁彻底禁止焦糖着色。上述人士称，可口可乐是英国销售量最大的软饮，销售额一年达到11亿英镑，它们不应该在产品安全问题上玩双重标准。　　报道指出，美国消费者倡导组织公共利益科学中心(CSPI)检测了全球所有可口可乐中4-甲基咪唑的含量，美国355毫升可口可乐中含量为4微克，中国为56微克，巴西为267微克。　　制造公司称，可以提供一种焦糖着色完全不含有4-甲基咪唑，但是其成本将增加4倍。可口可乐英国公司称，公司会改变焦糖着色生产，但目前还没有时间表。　　添色致癌　　可口可乐更改生产过程　　今年3月，CSPI发布报告称，可口可乐、百事可乐、健怡可乐和百事轻怡等4种产品中，均发现了一种名为4-甲基咪唑的化学物质，而这种物质在整个饮料行业存在争议。　　报道称，这种物质能使动物长肿瘤，会对人体造成致癌风险。CSPI于今年2月份向美国食品及药物管理局递交报告，要求禁止使用这种着色剂。　　不过，可口可乐否认有致癌物。当时可口可乐中国负责人告诉法晚记者，微量的4-甲基咪唑存在于大量的食品和饮料中，通常烹饪过程中发生“褐变反应”就会形成4-甲基咪唑。　　不过，几日后，尽管坚称产品不含有任何有害成分，但美国可口可乐公司宣布，将通过改变焦糖生产过程，来降低可乐中的4-甲基咪唑水平。　　对此， 可口可乐公司发言人坚称，“我们所有产品中的焦糖色素，过去、现在以及将来一直都是安全的。做出改变只是为了避免公司违反‘未经科学验证’的警告。”　　多知道点儿　　4-甲基咪唑属间接产物　　4-甲基咪唑是一种存在于焦糖剂中的化学物质，并不是生产厂商直接添加，而是一种化学合成的间接产物。焦糖剂主要用于改善食品的色泽，在我国也被广泛应用，除了可乐之外，还有酱油、食醋、软饮料、啤酒等。　　世界卫生组织允许在食物中添加含有4-甲基咪唑的焦糖剂，只是对剂量有所界定。世卫组织规定的剂量为每公斤产品不能超过200毫克。而我国规定其含量应低于0.02%。

聚合物材料相对于传统材料如玻璃、陶瓷、水泥、金属而言是后起之秀，但其发展的速度及应用的广泛性却远远超过了许多传统材料，在当今世界乃至未来的世纪都充当着举足重轻的角色，已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料，尤其是在开发新型替代能源、节约资源和保护生态环境方面更是发挥着不可替代的作用。但由于其分子量分布不均一的特性，很难实现准确定量分析， 近日，长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室高分子复杂体系—多组分课题组通过AFM-IR与FTIR的巧妙结合，首次实现了聚合物纳米尺度定量分析。 红外光谱是聚合物结构分析的常用方法，但是其空间分辨率低于几个微米，对于微纳尺寸的相区无能为力。近年来，法国科学家Dazzi等人基于光热诱导共振现象，将原子力显微镜与红外光谱相结合，开发了原子力红外(AFM-IR)技术，空间分辨率达到50纳米，在各种纳米、微米结构的研究方面具有广阔的应用前景。然而由于多组分的聚合物体系大多存在相分离，难以获得在纳米尺度上组成均匀的标准样品，AFM-IR技术迄今未能应用于定量分析。　　高抗冲聚丙烯(HIPP)是一种应用广泛的多相多组分聚合物合金，在其聚丙烯基体中分散着各种乙丙共聚物形成的具有核壳结构的橡胶粒子，迄今为止的研究认为这些橡胶粒子的硬核的主要成分是聚乙烯。　　高分子物理与化学国家重点实验室苏朝晖课题组与埃克森美孚亚太研发中心的鲍培特博士合作，以AFM-IR技术研究HIPP不同相区中的化学组成，利用AFM-IR和傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图的高度一致性，以常规FTIR用普通的乙丙共聚、共混标样制作工作曲线，用于AFM-IR光谱的定量分析，第一次发现聚丙烯是一些HIPP体系中橡胶粒子的硬核的主要成分。　　AFM-IR定量分析HIPP微相区组成示意图　　这项工作最近在Analytical Chemistry上发表。这是中国研究人员在纳米红外领域发表的第一篇论文，也是世界上第一篇以纳米红外技术进行定量分析的论文。开发和引领纳米红外技术的Anasys Instruments认为应化所科研工作者建立的方法使复杂聚合物体系的纳米相区组成分析成为可能，是纳米红外技术领域的新突破。　　该工作得到了埃克森美孚亚太研发中心的资助。

英国《每日邮报》2012年12月26日报道，在百事可乐、可口可乐染色剂焦糖色素被曝含有致癌物质4-甲基咪唑之后，两公司反应不一。可口可乐公司已对美国生产线作出调整，降低4-甲基咪唑含量，并承诺将在全球范围内实施新标准 而百事公司则表示不会更改配方。　　美国消费者组织(CSPI)检测了全球所有可口可乐中4-甲基咪唑的含量，发现美国355毫升可口可乐中含量为4微克，中国为56微克，英国为135微克，巴西则高达267微克。此次检测中，健怡可乐和零度可乐并未包括在内。　　专家表示，4-甲基咪唑引发癌症的界限值为30微克，每10万人中即会有一名癌症患者。对此，可口可乐坚决否认4-甲基咪唑可造成健康风险，称英国和欧洲监管部门都认为焦糖色素含4-甲基咪唑不是问题。　　在抵制和全球舆论的巨大压力下，可口可乐、百事可乐两家公司最终表示将更改美国生产配方。本周，可口可乐公司也承诺在包括英国在内的全球范围内实施新标准，降低染色剂含量，但没有给出具体的时间表。　　与此同时，被英国儿童食品安全运动发起者百般指责的百事公司则拒绝更改配方，称是不必要的。百事表示没有更改英国及其它地区生产配方的计划。

为加强兽药残留监控工作，保障动物产品安全，根据《兽药管理条例》规定,我部对国家兽药残留基准实验室药物残留检测范围进行了修订完善，现予公告。　　一、按照《中华人民共和国动物及动物源食品中残留物质监控计划》，国家兽药残留基准实验室主要承担相关药物残留检测方法(筛选法、定量法、确证法)研究和标准的制定、检测技术仲裁、比对试验及技术培训等工作。　　二、各兽药残留基准实验室药物检测范围　　(一)国家兽药残留基准实验室(中国兽医药品监察所)　　1.一般兽药品种　　(1)抗微生物药　　四环素类：四环素、土霉素、金霉素、多西环素 　　氟喹诺酮类：诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、达氟沙　　星、二氟沙星、沙拉沙星、氟甲喹、噁喹酸。　　(2)抗寄生虫药　　二硝基类：二硝托胺、尼卡巴嗪 　　其他：乙氧酰胺苯甲酯。　　2.禁用药物清单品种　　β-受体兴奋剂类：西马特罗、克仑特罗、沙丁胺醇。　　(二)国家兽药残留基准实验室(中国农业大学)　　酰胺醇类：甲砜霉素、氟苯尼考 　　磺胺类：磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺对甲氧嘧啶、　　一般兽药品种抗微生物药　　磺胺类：磺胺二甲嘧啶、磺胺甲　　磺胺间甲氧嘧啶、甲氧苄啶。　　抗寄生虫药　　阿维菌素类：伊维菌素、阿维菌素、多拉菌素 　　磺胺类：磺胺喹噁啉、磺胺氯吡嗪钠 　　离子载体抗球虫药：莫能菌素钠、盐霉素钠、拉沙洛西　　磺胺类：磺胺喹　　钠、马度米星铵、赛杜霉素 　　其他：氯羟吡啶、盐酸氯苯胍、盐酸氨丙啉、氮哌酮、　　癸氧喹酯、氢氢溴酸常山酮。　　具有雌激素样作用的物质：玉米赤霉醇 　　禁用药物清单品种　　氯霉素(包括琥珀氯霉素) 　　硝基咪唑类：替硝唑、地美硝唑、甲硝唑 　　镇静药：安眠酮、氯丙嗪、地西泮(安定)。　　3.禁用药物品种　　洛硝达唑　　(三)国家兽药残留基准实验室(华南农业大学)　　β-内酰胺类(青霉素类和头孢菌素类)：青霉素、氨苄　　一般兽药品种抗微生物药一般兽药品种抗微生物药　　西林、阿莫西林、苯唑西林、氯唑西林、头孢氨苄、头孢噻呋、头孢喹肟、克拉维酸 　　多肽类：杆菌肽、黏菌素、维吉尼霉素 　　其他：泰妙菌素、洛克沙胂、氨苯胂酸。　　咪唑并噻唑类：左旋咪唑、噻咪唑、哌嗪、氮胺菲啶 　　抗血吸虫药：吡喹酮 　　抗血吸虫药：吡喹酮 　　抗锥虫药：三氮脒 　　三嗪类：地克珠利、托曲珠利 　　有机磷类：二嗪农、巴胺磷、倍硫磷、敌敌畏、甲基吡　　啶磷、马拉硫磷、蝇毒磷、敌百虫、辛硫磷 　　有机氯类：氯芬新 　　拟除虫菊酯类：氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氯苯氰菊酯、　　氟胺氰菊酯。　　性激素类：苯甲酸雌二醇、甲基睾丸酮、苯丙酸诺龙、丙酸睾酮、己烯雌酚 　　具有雌激素样作用的物质：醋酸甲孕酮、去甲雄三烯醇酮、。　　杀虫剂：锥虫胂胺、呋喃丹(克百威)、杀虫脒(克死螨)、林丹(丙体六六六)、毒杀芬(氯化烯)、氯化亚汞(甘汞)、硝酸亚汞、醋酸汞、吡啶基醋酸汞、酒石酸锑钾。　　群勃龙、醋酸氟孕酮。　　(四)国家兽药残留基准实验室(华中农业大学)　　氨基糖苷类：链霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素、安普霉素、越霉素A、潮霉素B 　　大环内酯类：红霉素、泰乐菌素、替米考星、吉他霉素、泰万菌素 　　林可胺类：林可霉素 　　喹噁啉类：乙酰甲喹、喹乙醇。　　苯并咪唑类：阿苯达唑、芬苯达唑、非班太尔、奥芬达唑、甲苯咪唑、氟苯达唑、苯氧丙咪唑 　　抗吸虫药：三氯苯达唑、硝碘酚腈、碘醚柳胺、氯氰碘柳胺 　　其他：双甲脒。　　糖皮质激素类：地塞米松、倍他米松 　　解热镇痛类：安乃近。　　喹噁啉类：卡巴氧　　硝基呋喃类：呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃苯烯酸钠、呋　　喃妥因、呋喃西林。　　硝基化合物：硝基酚钠、硝呋烯腙。　　杀虫剂：孔雀石绿、五氯酚酸钠、双甲脒(水生食品动　　物)。　　砜类抑菌剂：氨苯砜。　　三、本公告自发布之日起执行，2007年3月发布的农业部公告第824号同时废止。　　二0一一年七月二十九日

背景简介聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体连续相，以纳米填充物为分散相的一种复合材料，具有易加工、摩擦和磨损率小、表面硬度高以及成本低廉等特点，在工业中具有广泛应用，受到诸多科学家的关注。研究聚合物复合材料的内部结构是一种综合性认知材料聚集形态形成和物质组成分布的有效方法。通常，科学家通过透射电子显微镜（TEM）研究颗粒的内部结构及聚集形态。但是，电子显微镜并不能对轻质元素(C, H, N和O) 进行元素识别及表征，而这些元素正是水体系聚合物主链单元的主要组成元素。同时，电子显微镜对聚合物功能团的识别强烈依赖于选择性染色，需要将电子密度高的重金属离子引入聚合物链。因此，通过扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱方法（STEM-EELS）或者TEM相衬度法来研究聚合物纳米材料的形态结构及元素分布仍然存在一些争议，特别是在研究水溶性主链的聚合物体系中染色带来的误差和衬度失真尤为严重。近年来，迅速发展的纳米分辨傅里叶红外光谱与超分辨光学成像技术（nano-FTIR & neaSNOM）能够实现在10 nm的空间分辨率下对材料的化学组成和结构进行表征。与电子显微镜与电子能谱结合的方法相比，光学探测技术具有无损伤、无需染色标记、快速且适用性广等优点，可以研究材料化学组分，微观结构、电学、力学、高分子取向与构象以及物质相互作用等信息。研究进展近期西班牙纳米科学研究中心的Rainer Hillenbrand团队通过nano-FTIR & neaSNOM对聚全氟辛基丙烯酸酯-基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯（PMB）形成的纳米复合颗粒进行研究[1]：证明了颗粒内部形成了复杂的Core-Shell-Shell结构。进一步，通过nano-FTIR对全氟取代共聚物（POA）和丙烯酸共聚物（MMA/BA）在三层结构中的分布及比例进行定量研究，发现本该富集在Core部分的疏水POA在三层结构中都存在，并且在inner-Shell的比例高度达到了65%。结合聚合反应动力学研究，nano-FTIR & neaSNOM可以呈现复合聚合物颗粒Core-Shell-Shell结构在形成过程中各化学组分生成时间、相分离及迁移的具体路径以及疏水、亲水相互作用，有助于提升对纳米材料复杂高次结构的理解和设计。需要指出的是：由于不同的域（核，壳）显示出显着不同的机械性能和形貌（图1a），其他方法（例如PiFM和AFM-IR）得到的红外信息会跟局域的机械性能有一定关联，造成一些数据假象。而nano-FTIR对于这种材料系统的优点是部与样品之间的纯光学相互作用决定了信号，因而得到的信号与材料的机械性能无关。 精彩结果展示图1 PMB嵌段聚合物截面光学超分辨成像。（a）s-SNOM原理示意图。通过激发光（Einc）聚焦照射AFM探针，在针周围形成增强的局域近场，进一步AFM探针以Ω轻敲振动频率调制针散射（Esca）的近场信号，从而获取纳米尺度下聚合物截面的光学图像。（b）纯poly(POA) 与poly(MMA-co-BA)的nano-FTIR光谱，用作对比参考光谱。垂直的蓝色虚线表示记录在图（d）和（e）中的近场光学图像的红外频率。(c) PMB颗粒的拓扑结构成像。(d, e) 近场红外的相位图对应了样品分别在1250 cm−1 (d)和在1736 cm−1 (e)处的吸收。图像的积分时间为每个像素6 ms 图像获取时间为24 min。图2 nano-FTIR&neaSNOM对PMB单颗截面Core-Shell-Shell结构中POA/ARC(MMA-co-BA)的高光谱及纳米红外光谱研究（左）；图3 对多个PMB聚合物颗粒化学组分的统计研究，定量给出了Core-Shell-Shell的比例分布（右）。结论作者展示了无需化学染色标记的一种纳米成像与纳米光谱表征方法（s-SNOM& nano-FTIR），该方法确认了PMB聚合物复合颗粒内部结构并证明了新型的核-壳-壳复杂结构的存在。进一步通过对参比样品光谱进行线性叠加拟合，定量的计算出核-壳-壳结构中各个组分的定量比例及分布。这种同时表征材料微观纳米结构与对应化学成分的方法是前所未见的，有助于帮助科学找到影响材料性能的关键参数以及终材料聚集形态形成的动力学路径，依此来设计和调控材料所需的宏观性能。 研究利器上述研究中的纳米分辨傅里叶红外光谱与成像技术（nano-FTIR & neaSNOM）是由德国Neaspec公司利用其有的散射型近场光学技术发展出来的，使纳米尺度化学鉴定和成像成为可能。这一技术综合了原子力显微镜的高空间分辨率和傅里叶红外光谱的高化学敏感度，可以在纳米尺度下实现对几乎所有材料的化学分辨。由此开启了现代化学分析的纳米新时代。该设备还具有高度的可靠性和可重复性，已成为纳米光学领域热点研究方向的重要科研设备！图4 neaspec纳米傅里叶红外光谱仪-Nano-FTIR 参考文献：[1]. Cross-Sectional Chemical Nanoimaging of Composite Polymer Nanoparticles by Infrared Nanospectroscopy, Macromolecules, 2021, 54 (2), 995-1005, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02287

综述l芳香化合物连续硝化应用进展（二）康宁反应器技术收录于话题#危化反应-硝化18个康宁用“心”做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度编前语上文我们通过多个案例，介绍了应用微通道反应器实现一取代和二取代苯型芳香烃为底物的硝化反应的研究进展。在进入本文正文（即本篇综述第二部分内容）前，小编需要补充的是：在硝化等危化工艺连续化研究成果越来越多的现阶段，如何将研究成果应用于实际，实现硝化工艺的工业化放大生产更是行业关注的焦点。康宁反应器技术经过13年的工业化应用研究与推广，在微通道反应器工业化生产领域的应用实现了突破性进展，在全球已经拥有上百家工业化用户，累计安装的年通量已超过80万吨。康宁AFR多套工业化硝化装置始终保持24/7连续稳定安全运行。江苏中丹化工成功采用康宁反应器连续硝化，显著提升了关键中间体生产的本质安全水平，装置稳定运行一年多，得到了客户和地方政府的高度认可。康宁反应器技术和益丰生化环保股份有限公司合作，打造了年通量万吨级全自动全连续微反应硝化生产装置。与传统工厂相比，其亩均产出提升了10倍，运行费用减低20%以上。… … 还有更多硝化、重氮化、氧化、加氢等工业化项目成功实现并稳定运行，帮助客户实现了巨大的经济效益和社会效益。如果您想要了解更多，欢迎您直接留言或电话联系我们！电话：021-22152888-1469您也可以扫描右二维码了解更多康宁AFR应用案例。接下来让我们进入正文——以多取代苯型芳香烃及其它苯型芳香烃为底物的硝化反应二硝基萘的连续化合成倪伟等[9]以萘和95%硝酸为原料，在微通道反应器中研究了二硝基萘的连续化合成工艺（图9），考察了硝酸浓度、反应温度、反应物料比对反应的影响并进一步优化了反应条件。结果：在最佳条件下单硝化产物n（对硝基氯苯）∶n（邻硝基氯苯）＝1：0.56，与釜式反应器相比，副产物明显减少，转化率明显提高，生产能力提高了4个数量级，并且可以实现工艺的连续化操作。1-甲基-4,5-二硝基咪唑硝化合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDN1）是一种性能良好的高能钝感炸药和极具应用价值的熔铸炸药载体。在传统釜式反应器中进行N-甲基咪唑硝化反应时剧烈放热，为控制反应温度需缓慢逐滴加料，反应时间长，产物收率低。刘阳艺红等[10]在微通道反应器为核心的反应体系中进行了4,5-MDN1的合成研究（图12），利用微通道反应器的高传热特性快速提高4,5-MDN1的收率。工业生产中，可通过增加微通道反应器数量来热量，维持恒定的反应温度，在减少混合酸用量的同时，显著提高了提高产量，具有广阔的发展前景。1-甲基-3-丙基-1H-吡唑-5-羧酸硝化反应Panke等[11]采用微通道反应器对1-甲基-3-丙基-1H-吡唑-5-羧酸进行了硝化反应研究（图13）。微通道反应器优秀的传热性能性使反应温度稳定在90℃，避免了100℃脱羧副反应的发生，硝化产物是合成西地那非的重要中间体。结语微通道反应器在芳香化合物的硝化反应中表现出了极大的优势：选择性高、安全性高、转化率高、反应时间短、数增放大、可建立动力学模型等，使得芳香化合物的硝化由传统的间歇式生产转为连续化生产成为可能。尽管微通道反应器还存在一定的局限性，但随着微化工技术的发展，微通道反应器会更加安全化、智能化和连续化，其在芳香化合物的硝化反应中的应用会越来越广泛，硝化反应这类具有污染大、放热强、选择性差的反应也将随之得到优化。参考文献：[1] 化学与生物工程. 2021，38(02).[9] 南京工业大学学报 (自 然 科 学 版)，2016，38(3)：120-125[10] 现代化工，2018，38(6)：140-143.[11] Synthesis, 2003(18): 2827-2830.

2011年5月21日，欧盟官方公报(OJ)上发布了委员会条例(EC)No 494/2011，对REACH法规附件XVII进行了修订，如下所示。该条例将在发布之日起第20天生效。　　1. 第23条，第1~4点修订为： 1. 不得用于由合成有机聚合物(即所谓的塑料材料)制的混合物和物品，如：　　——氯乙烯聚合物或共聚物(PVC)[3904 10][3904 21]　　——聚亚胺酯(PUR)[3909 50]　　——低密度聚乙烯(LDPE)，当其制造有色母料时除外[3901 10]　　——醋酸纤维素(CA)[3912 11]　　——乙酸丁酸纤维素(CAB)[3912 11]　　——环氧树脂[3907 30]　　——三聚氰胺-甲醛(MF)树脂[3909 20]　　——尿素-甲醛(UP)树脂[3909 10]　　——聚乙烯对苯二甲酸(PET)[3907 60]　　——聚丁烯对苯二酸酯(PBT)　　——透明/普通聚苯乙烯[3903 11]　　——丙烯腈甲基丙烯酸酯(AMMA)　　——交联聚乙烯(VPE)　　——高压聚苯乙烯　　——聚丙烯(PP)[3902 10]　　——高密度聚乙烯(HDPE)[3901 20]　　——丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)[3903 30]　　——聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[3906 10]　　从塑料材料制得的混合物或物品，若其镉含量(塑料材料中的质量百分数)大于或等于0.01%，则其不可投放欧盟市场。　　作为其豁免，第2段不适用于在2012年1月10前投放市场的物品。　　第1段和第2段无歧视地采用理事会指令94/62/EC，并且以此为基础运作。　　2. 不可用于颜料[3208][3209]　　对于颜料中锌含量超过10%的颜料，则镉(以金属镉的形式表达)的质量分数不可超过0.1%。　　颜料中的镉(以金属镉的形式表达)的质量分数(在涂装产品中颜料的质量分数)超过0.1%的，则不可投放市场。　　3. 作为豁免，基于安全原因，第1段和第2段不适用于染色含有镉的混合物。　　4. 作为豁免，第1段，第2分段不适用于：　　——由PVC废弃物制得的混合物，即被称为“回收PVC”，　　——含有回收PVC的混合物或物质，若镉(以金属镉的形式表达)在以下刚性PVC应用中，含量不超过0.1%(塑料材料的质量分数)：　　(a) 用于建筑的外层和甘心层 　　(b) 门，窗，百叶窗，墙，气窗，篱笆和屋顶排水沟 　　(c) 甲板和台阶 　　(d) 电缆管道　　(e) 若多管道时，回收PVC作为中间层使用，且完全被全新的PVC覆盖的，符合第1段要求的非饮用水管道　　供应商必须保证，在第一次投放含有回收PVC的混合物或物品时，应以清晰、明显、永久性的标识“含有回收PVC”或以下标识：　　依据本法规第69条，在2017年12月31日前，第4段的豁免授权将被审核，特别是考虑到减少有限的镉的价值和重新评估第(a)至(e)的豁免。　　2. 对第23条，添入第8、9、10和11段：　　8. 铜焊填料的镉的质量分数不可大于0.1%。　　若镉(以金属镉的形式表达)的质量分数超过0.1%，则铜焊填料不可投放欧盟。　　在本段中，铜焊即结合了使用合金的连接技术，其温度在450℃以上、　　9. 作为豁免，第8段不可应用铜焊填料于防护或航空，且铜焊填料用于安全原因。　　10. 若含量高于0.01%，则其不可投放市场：　　(i) 用于制造珠宝的金属珠或其他金属组件 　　(ii) 珠宝的金属部分和仿造珠宝及头饰，包括：　　——手镯、项链和戒指 　　——穿透性的珠宝 　　——腕表和腕带 　　——胸针和袖口。　　11. 作为豁免，第10段在2012年1月10日前不可应用于产品投放市场、超过50年的首饰在2012年1月10日时不可投放市场。　　详情可参考条例(EC)No 494/2011。

激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）是基于共轭焦点技术设计的显微镜类型，即为使激光光源、被测样品和探测器都处于彼此的共轭位置上。基本原理在一般的显微镜中通过将物镜的焦平面与探测器重合使得观测的像平面与相邻的轴平面隔离开来，而在共聚焦显微镜中通过使用衍射受限的光点照亮样品，并在该光点共轭焦点处的收集光路径中使用针孔来过滤杂散光达到产生这种隔离效果从而提高分辨率。激光共聚焦显微镜原理图成像特点—不同的焦平面上生成“z叠层”图像—上图所示结构中，只有在共轭的样品层反射回的光可以通过收集光路径中的小孔，其余无关的样品层反射被小孔阻隔。这可以得到显著的分辨率的提升。如下图所示的是同一厚样品的多维荧光显微镜和共聚焦显微镜的并排比较。当在不同的焦平面上拍摄一系列图像时，可以生成通常被称为“z叠层”的图像，这一图像显示了共聚焦显微镜提供的分辨率和对比度增益以及这些增益的根本原因。可以看到在成像平面位于组织上方的堆栈顶部检查图像可以发现荧光图像中带有大量的散射光，而共聚焦显微镜的图像则显示为黑色。这种轴向上的PSF的减少直接导致了z叠层中间光学界面上观察到的分辨率差异。同一厚样品多维荧光显微镜和共聚焦显微镜成像比较成像特点—光学切片扫描成像—激光扫描共聚焦显微镜的另一个特点是它是一种扫描成像技术，传统的宽场照明技术是将整个样品都照亮，因此可以图像可以直接被肉眼或探测器捕捉，但是LSCM采用一束或多束聚焦光束穿过样品扫描成像，这样得到的图像被称为光学切片，下所示即为传统的宽场照明方式与激光扫描共聚焦照明方式的区别。传统宽场显微镜和激光扫描共聚焦显微镜照明方式区别因此现代共聚焦显微镜的一种实际的工作方式如下图所示，激光发出的激发光通过二向色镜，通过一对振镜在样品x方向和y方向进行扫描，样品激发（或反射）的光通过针孔进入PMT检测器被记录，记录下的扫描图像通过计算机重构出实际的样品图像。一种实际的激光扫描共聚焦显微镜示意图成像特点—分辨率对比宽场照明大幅提升—在荧光显微镜中，单点发射的光强度由点扩散函数（PSF）描述，其图案就是一个艾里斑，荧光系统的分辨率可以由艾里斑的半径来描述，艾里斑的半径可以由物镜的数值孔径和激发光的波长决定：另一种荧光系统分辨率测量方式是半高宽最大值，即强度下降到峰值50%的值，此时宽场荧光照明的横向分辨率为：激光扫描共聚焦显微镜的分辨率为：这表明，共聚焦显微镜的理论最大分辨率比宽场照明提高了倍。下图表示了宽场显微镜与共聚焦显微镜的对比，左图为宽场显微镜得到的图像，右图为共聚焦显微镜得到的图像。宽场显微镜与共聚焦显微镜成像对比主要应用领域—医疗领域—Li 等人通过LSCM技术对31位虹膜粘连但角膜透明的病人进行了检查，观察到类树干状结构、树枝/灌木状结构、果实特征结构、上皮状结构等一些可能的结构变异，同时发现颜料粒子的减少可能会导致廷德尔积极现象[1]。主要应用领域—生物学领域—L. Cortes等人通过将抗钙结合蛋白（Alexa-568）和抗胶质纤维酸性蛋白（Alexa-488）对小鼠的小脑进行标记得到的图像。并且通过快速获取小鼠大脑的室管膜组织块上荧光标记的运动纤毛的概览，记录下了运动纤毛的确切位置，揭示了运动纤毛的作用机制。小鼠大脑图像小鼠大脑运动纤毛图像德国马克斯普朗克生物物理化学研究所的A. Politi、J. Jakobi以及P. Lenart等人通过Hoechst 44432对海拉细胞的DNA染色，使用微管蛋白抗体Alexa 488对微管染色以及鬼笔环肽Abberior STAR Red对F-肌动蛋白染色，使用LSCM得到了高效、超高分辨率的大视察视野的海拉细胞图像，帮助更好的了解了海拉细胞的结构以及发展变化。Dr. Gerry Apodaca等人通过用iDISCO对透明化的小鼠膀胱进行成像，获得了清晰且完整的小鼠膀胱图，有助于揭示小鼠膀胱内部运动的机理。小鼠膀胱主要应用领域—高分子化学领域—Deng等通过两种 Ｎ－硫代羧基内酸酐（MeSPG-NTA和Sar-NTA）的顺序分段投料聚合合成两亲性嵌段共聚物。通过纳米沉淀法、双乳液法等自组装方法，PMeSPG-b-PSar能分别形成纳米和微米尺度的聚类肽囊泡。在LSCM的表征下，由双乳液法获得的微米囊泡在 H2O2刺激下随时间逐渐崩解的过程被完整记录下来。将一种疏水的光敏剂四苯基卟啉（TPP）引入到 PMeSPG-b-PSar囊泡体系中，TPP可通过疏水相互作用附着在囊泡膜上，在光刺激下会引起囊泡崩解[2]。主要应用领域—表面粗糙度领域—Ibáñez等人通过LSCM对收割不同谷物在镰刀上产生的光泽进行测量，并测试了八种不同的加工材料（骨头、鹿角、木材、新鲜皮、干皮、野生谷物、驯化谷物和芦苇）产生的光泽，并通过分析软件建立预测模型数据库，首次证明了基于LSCM对使用磨损光泽的定量分析可以有效地识别用于加工不同接触材料的工具[3]。NCF950激光共聚焦显微镜配置更加灵活，售后通道更加方便，不输于进口成像的国产激光共聚焦显微系统。无级变速小孔控制单层图像景深，获取更佳图像质量。四荧光通道同时或分时成像，提高效率&消除串色。Z序列层扫，定量分析更轻松准确。20nm步进精度，还原厚样本空间结构。4096×4096图像一键生成，支持大图拼接，软件操作便捷。光强度只有汞灯1/1000，长时间实验观察不损伤样本。Nexcope 激光共聚焦成像图展示更多 Nexcope NCF950 成像图请访问：47.114.153.52:8080/novel.html

美国的环保组织环境健康中心发布最新消息，说百事可乐饮料当中含有一种可能致癌的化学物，名字叫4-甲基咪唑，这是个什么东西呢?它就是可乐使用的焦糖色素里面带来的副产品。　　百事可乐公司立刻做出回应，说是在安全的范围之内使用，然后又表示说公司已经计划改进工艺，要去除产品当中的这种物质，并且承诺在2014年2月之前要完全去除。　　根据国家食品安全风险评估中心透露，关于可乐当中的添加剂焦糖色素当中含有的4-甲基咪唑今年已经被列为了优先评估的项目，将对食品当中焦糖色素的添加的限量做一个修订。

导读：2月8日，世界自然基金会（World Wide Fund for Nature）发布的最 新报告预计：到2050年，世界海洋中的塑料污染将增加四倍。该报告警告称：到本世纪末，海洋微塑料污染总体将增加50倍。届时，超过2.5个格林兰群岛面积的海域将遭受严重污染，微塑料浓度将超过生态危险阈值。该研究由德国的魏格纳极地与海洋研究所（Alfred Wegener Institute Helmholtz Centre for Polar and Marine Research）开展。期间，研究人员分析了2500多份关于塑料污染的研究报告，汇编了大量相关数据，并得出了惊人的海洋塑料污染估计值。什么是“微塑料”？微塑料是在较大的塑料碎片解体过程中所产生的微小颗粒。卡在海龟鼻孔里的塑料吸管、填满海洋动物胃里的塑料制品等，这是我们能够肉眼看到的塑料，但肉眼难以分辨的微塑料对环境造成的危害更加可怕。对于海洋环境来说，海洋沉积物被认为是微塑料聚集的“汇”，然而海洋沉积物微塑料检测方法缺乏统一标准。光谱学领域的傅里叶红外光谱法以及拉曼光谱法被视为常用的无损分析手段，能够实现微塑料的分子内部结构表征。傅里叶红外光谱法对于小于20μm的微粒不能发挥良好的检测效果，而拉曼光谱法可以实现小于10μm“微塑料”的检测应用。海洋沉积物样品应用实例1、海滩实际样品获取与处理图1.1 实际海洋沉积物样品分析流程（a）海洋沉积物样品经密度浮选法获得上清液（b）样品颗粒收集于滤膜（c）共聚焦显微拉曼分析取样、密度分离后省略样品消解与染色鉴定等步骤，将收集的上清液经真空抽滤于滤膜后进行共聚焦显微拉曼分析（图 1.1）。保留原貌的样品富集于滤膜后（图 1.1a，b），在共聚焦显微拉曼分析下获得显微形貌与拉曼图谱（图 1.1c）。红色颗粒由于具有颜色干扰，因此选用 785 nm 波长进行光谱分析，为避免样品烧蚀从 1mW 激发功率下缓慢增加激光功率，以获得高信噪比的样品光谱。通过改变测量参数，在积分时间为 10 秒，积分次数为 3 次，激光功率为 20 mW 下获得特征峰位清晰的拉曼光谱（图 1.1c）。根据拉曼图谱反映的分子结构信息，通过与建立的微塑料标准拉曼谱库进行比对，确认样品类型为聚苯乙烯（PS）。2、微米量级的微塑料样品特征分析图1.2 实际海洋沉积物中样品颗粒拉曼分析图：（a）颗粒 A、（b）颗粒 B、（c）颗粒 C 样品共聚焦显微图像（d）颗粒 A、B、C 拉曼光谱分析图如图 1.2 所示，选取实际海洋沉积物样品中 20 微米以下的特征颗粒 A、B、C进行共聚焦显微拉曼分析。颗粒 A、B、C 在省略消解与染色步骤的处理流程下，经密度浮选实现与海洋沉积物样品的分离，共聚焦显微图像表明，样品的原有形貌得以保留（图 1.2a-c），其中，颗粒 B，C 粒径小于 10 微米。颗粒 A，B 和 C通过拉曼光谱分析可确认为不同形状的聚丙烯颗粒，其中，处于 809 cm-1，981 cm- 1，1156 cm-1，1128 cm-1 位置处的特征峰可归属为 C-C 键伸缩振动，1337 cm- 1，1367 cm-1 位置处特征峰归属为 C-H 键弯曲振动，2800 cm-1 至3000 cm- 1 拉曼频移区域归属于 C-H（-CH3）伸缩振动（图 1.2d）。共聚焦显微拉曼分析表明，对于海洋沉积物样品中小于 10 微米的颗粒，不仅能够表征微塑料颗粒的形貌特点，也能够获得高质量的光谱进行分子结构信息的判断。3、基于拉曼光谱的微塑料类型分析经拉曼光谱镜下测量近 200 个待测颗粒后，确定了 41 个粒径处于 5 微米至 500 微米之间的微塑料样品，其中微塑料类型包括聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚四氟乙烯（PTFE），聚酰胺（PA)，聚苯乙烯（PS），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。图1.3 海洋沉积物样品微粒共聚焦显微镜下图（a~f）其中，选取 PE，PS，PA，ABS，PET，PTFE 特征颗粒共聚焦显微拉曼图像如图 1.3 所示，分别标记为颗粒 D、E、F、 G、H、I，每一种微塑料样品均保留了原有的特征形貌。图1.4 海洋沉积物样品微粒拉曼光谱与标准拉曼参考库比对图（a~f）此外，每种颗粒对应的拉曼分析图如图 1.4 所示，颗粒物质分子内部的官能团信息从拉曼特征峰位得以表征，通过与建立的微塑料拉曼光谱库进行比对分析，确定每种颗粒物质的结构信息。图1.5 海洋沉积物样品微粒拉曼光谱与聚乙烯拉曼光谱比对图除上述样品特征光谱外，样品中有一个待测颗粒物质在进行拉曼分析时，除了具有聚乙烯的特征峰位，还在 880 cm-1，1655 cm-1 及 3010 cm-1 位置处表现有额外的拉曼特征峰（图 1.5）。其中，880 cm-1处的特征峰由 C-OH 键伸缩振动引起，可归属于羟基振动。1655 cm-1 及 3010 cm-1 位置处的特征峰可被归属为脂类物质。拉曼分析表明，由于聚合中添加的额外化合物或是由有机或无机物质带来的混合杂质，来源于海洋环境的微塑料光谱并不能总与标准光谱完全一致。因此，为了提高微塑料分析效率，将暴露在环境中的微塑料光谱也纳入到光谱库中至关重要。共聚焦显微拉曼光谱仪不仅能够获得更小的样品检测限度，也能够获得清晰样品的原有形貌，真正实现“所见即所测”。这种能够同时进行样品观察与检测的分析手段，不仅能提供样品化学组分信息，还能够提供微小颗粒的形貌特征，为相关研究提供数据支撑，使得研究人员能够据此探究微塑料的来源与传播途径，以及对于生物体的可得性。文章数据转载于 刘靖《共聚焦显微拉曼光谱技术在海洋沉积物微塑料检测中的探索应用》，文章版权、数据及观点归原作者原出处所有。如有侵权之处，请与我们联系，会第 一时间处理。

——浪花虽小，层层堆叠，亦能掀起滔天巨浪引言 于2016年开启层浪流式的正式研发，于2022年相继发布了国内首台三激光流式LongCyteTM（临床型）和FongCyteTM（科研型）。截止到2024年4月，近十年的技术沉淀搭载新兴企业平台，层浪流式细胞仪共助推了8篇国际期刊文章的发表，其中4篇IF值≥10，最高达15.82，展现出层浪流式受到非同凡响的国际权威认可，以及其如阪上走丸般的学术论文转化率。 论文集锦8IF=15.82 1区Q1No.1标题：Hepatic-Accumulated Obeticholic Acid and Atorvastatin Self-Assembled Nanocrystals Potentiate Ameliorative Effects in TreaUnravelling Immune-Inflammatory Responses and Lysosomal Adaptation: Insights from Two-Photon Excited Delayed Fluorescence Imagingtment of Metabolic-Associated Fatty Liver Disease期刊：Advanced Science时间：2024年3月11日领域：医学/消化系统疾病引用产品：FongCyteTM单位：吉林农业大学中药材学院；吉林大学医学院；华南理工大学生物医学科学与工程学院摘要：奥贝胆酸(OCA)是一种选择性法内甾体X受体激动剂，可改善多种肝脏疾病的损伤和炎症。但其临床应用仍然受溶解度差、生物利用度低和潜在副作用的限制。这篇文章创造了一种由OCA和降胆固醇的阿托伐他汀(AHT)组成的肝靶向纳米药物，其活性药物成分(API)含量理想，用于口服MAFLD的联合治疗。这种无载体纳米晶体(OCAHTs)是自组装的，不仅提高了胃肠道环境中的稳定性，而且通过胆汁酸转运蛋白介导的肠肝循环过程实现了肝脏蓄积。口服OCAHT在改善对乙酰氨基酚挑战小鼠和高脂肪诱导的MAFLD小鼠的肝损伤和炎症方面优于OCA和AHT的简单组合，且系统毒性较小。重要的是，OCAHT对MAFLD相关的分子通路具有深远的反向作用，包括损害脂质代谢、减少炎症和增强抗氧化反应。这项工作不仅为肝脏靶向药物递送提供了一种基于胆汁酸转运体的便捷策略，而且还提供了一种高效、安全的全API纳米晶体，从而促进了纳米药物针对MAFLD的实际转化。IF=14 1区Q1No.2标题：Bioactive mesoporous silica nanoparticle-functionalized titanium implants with controllable antimicrobial peptide release potentiate the regulation of inflammation and osseointegration期刊：Biomaterials时间：2024年3月5日领域：生物医学工程引用产品：FongCyteTM单位：华南理工大学组织修复与重建国家工程研究中心；华南理工大广东省生物医学工程国家重点实验室摘要：细菌感染和骨整合延迟是钛基骨科植入物的两大挑战。在本研究中，我们通过将抗菌肽(AMP)负载的二硒化物桥接介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)固定在表面，开发了一种功能化的钛植入物Ti-M@A,显示出良好的长期和机械稳定性。功能化植入物对4种临床细菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌和MRSA)的抑菌活性超过95.71%，这是由于其具有破坏细菌膜的能力。此外，Ti-M@A可以有效抑制细菌的生物膜形成。由于骨髓间充质干细胞(mBMSCs)中硒的存在，功能化的植入物还能显著促进小鼠骨髓间充质干细胞(mBMSCs)的成骨分化。值得注意的是，它可以通过清除LPS激活的巨噬细胞中的ROS，在体外触发巨噬细胞走向M2极化。因此，感染和非感染骨缺损模型的体内试验表明，这种生物活性植入物不仅可以杀死超过98.82%的金黄色葡萄球菌，还可以促进骨整合，为解决钛植入物细菌感染和延迟骨整合提供了一种联合策略。IF=10.2 1区Q1No.3标题：Self-polymerized platinum (II)-Polydopamine nanomedicines for photo-chemotherapy of bladder Cancer favoring antitumor immune responses期刊：Journal of Nanobiotechnolog时间：2023年7月22日领域：医学/肿瘤学引用产品：FongCyteTM单位：内蒙古人民医院泌尿外科；广东省生物医学工程重点实验室教育部生物医学材料与工程重点实验室华南理工大学摘要：由于铂类药物在晚期膀胱癌(BC)的肿瘤蓄积较低，且化疗药物释放不受控制，因此全身给药具有明显的局限性。迫切需要先进的策略来克服目前铂类药物化疗的局限性，以达到最大的治疗效果和减少副作用。在这项研究中，自聚合铂(Ⅱ)聚多巴胺纳米复合物(PtPDs)被专门用于BC的有效化学光免疫治疗。高Pt负载含量(11.3%)的PtPDs在还原性肿瘤微环境和近红外(NIR)光照射的联合作用下可降解，从而控制Pt离子的释放，实现高效化疗。此外，聚多巴胺促进了更强的光热效应，以补充铂类化疗。因此，PtPDs在体外和体内为MB49 BC提供了有效的化学光热治疗，增强了免疫原性细胞死亡(ICD)效应和强大的抗肿瘤免疫应答。当与PD-1检查点阻断联合使用时，基于PtPDs的光化学疗法引起全身免疫反应，完全抑制原发和远处肿瘤的生长，且不会诱导全身毒性。本篇文章为金属-多巴胺自聚合提供了一种高度通用的方法，用于金属基化疗药物的精确递送，并可能作为一种有前途的纳米药物，用于有效和安全的铂类BC化疗。IF=10 No.4标题：Unravelling Immune-Inflammatory Responses and Lysosomal Adaptation: Insights from Two-Photon Excited Delayed Fluorescence Imaging期刊：Advanced Healthcare Material时间：2024年2月26日领域：生物化学引用产品：LongCyteTM单位：生物活性物质与天然药物作用国家重点实验室；中国医学科学院药物研究所北京活性物质发现与可药用性评价重点实验室摘要：具有近红外(NIR)发射的双光子激发(TPE)显微镜已成为一种很有前途的深部组织光学成像技术。近年来，长寿命发射探针荧光寿命成像技术的发展进一步提高了荧光成像的空间分辨率和精度，特别是在具有短寿命背景信号的复杂系统中。在这项研究中，介绍了两种创新的溶酶体靶向探针，Cz-NA和tCz-NA。这些探针具有多种优势，包括TPE (λex =880 nm)，近红外发射(λem=650 nm)。热激活延迟荧光(TADF)寿命长(分别为1.05 μs和1.71 μs)。这些特点显著提高了深组织成像的分辨率和信噪比。通过将声光调制器(AOM)装置与TPE显微镜相结合，作者成功地将Cz-NA应用于双光子激发延迟荧光(TPEDF)成像中，以跟踪小鼠对炎症的溶酶体适应和免疫反应。这项研究揭示了溶酶体微管、先天免疫反应和体内炎症之间的关系，为未来开发无自发荧光的分子探针提供了有价值的见解。IF=9.7 1区Q1No.５标题：Engineering a biomimetic system for hepatocyte-specific RNAi treatment of non-alcoholic fatty liver disease期刊：Acta Biomaterialia时间：2024年1月15日领域：医学/生物医学工程引用产品：FongCyteTM单位：南方医科大学第三附属医院广东省骨关节退行性疾病重点实验室骨科；华南理工大学组织修复与重建国家工程研究中心；华南理工大学医学院摘要：RNA干扰(RNAi)对难治性肝病具有巨大的潜力。然而，建立针对肝细胞的特异性、高效和安全的递送系统仍然是一个巨大的挑战。文章描述了一种很有前途的肝细胞靶向系统，通过将三触角N-乙酰半乳糖胺(GalNAc)工程细胞膜与可生物降解的介孔二氧化硅纳米颗粒相结合，高效、安全地将siRNA递送至肝细胞并沉默靶PCSK9基因表达，用于治疗非酒精性脂肪性肝病。在优化了GalNA工程策略、插入顺序和细胞膜来源后，我们获得了性能最佳的alNAc制剂，与基于阳离子脂质的GalNAc制剂相比，具有强大的肝细胞特异性内化，减少了Kupffer细胞捕获，从而实现了强大的基因沉默和更低的肝毒性。因此，通过在高脂肪饮食喂养的小鼠中全身施用靶向PCSK9的siRNA,实现了脂质积累和损伤的持久减少，同时显示出理想的安全性。总而言之，这种GalNAc工程仿生物代表了肝细胞特异性基因治疗和预防代谢疾病的多功能、高效和安全的载体。IF=5.5 No.6标题：Synthesis and Biological Evaluation of Benzo [4,5]- and Naphtho[2′,1′:4,5]imidazo[1,2-c]pyrimidinone Derivatives期刊：Biomolecules时间：2023年11月20日领域：化学引用产品：LongCyteTM单位：俄罗斯科学院生物有机化学研究所摘要：氮杂咔唑因其抗致病性和抗肿瘤活性等特性而受到广泛关注。本研究合成了一系列结构相关的三环苯并[4,5]-和三环萘[2'，1':4,5]咪唑[1,2-c]嘧啶酮衍生物，并对其具有一个或两个带正电的系链进行了抗增殖活性评价。带两个带氨基臂的铅四环衍生物5b对A549肺腺癌细胞的代谢活性有抑制作用，CC50值为3.6 μM，对VA13永生化成纤维细胞具有显著的选择性(SI =17.3)。细胞周期测定显示5b触发G2/M阻滞，无凋亡迹象。一项对其与多种DNA G4s和双链相互作用的研究，以及随后的双荧光素酶和插入物置换试验表明，插入物而不是G4调节的癌基因表达，可能有助于观察到的活性。最后，在浓度高达20mg /kg的72小时后，5b的水溶性盐被证明不会引起急性毒性作用、小鼠行为的改变、或体重的任何减少。因此，5b在体内研究中是潜力候选者；然而，还需要进一步的研究来阐明其分子靶点。IF=4.6 No.7标题：Imidazolium-Based Main-Chain Copolymers With Alternating Sequences for Broad-Spectrum Bactericidal Activity and Eradication of Bacterial Biofilms期刊：Macromolecular Bioscience时间：2024年1月23日领域：基础医学引用产品：FongCyteTM单位：中山大学深圳校区生物医学工程学院；广东省传感器技术与生物医学仪器重点实验室摘要：为了应对不断升级的细菌耐药性挑战，对抗浮游细胞增殖和消除根深蒂固的生物膜的必要性强调了阳离子聚合物抗菌剂的必要性。然而，有限的疗效和细胞毒性对其实际应用提出了挑战。本文介绍了以咪唑(Plm+)为阳离子组分的新型咪唑基主链共聚物。通过调节前体分子，对每个单元的疏水性和阳离子密度进行微调，从而对临床相关病原体产生广谱杀菌活性。Plm+1因其强大的抗菌性能而脱颖而出，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的最小抑菌浓度为32ug mL-1，显著减少金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)的生物膜。杀菌机制包括破坏外膜和细胞质膜，使细胞质膜去极化，并触发细胞内活性氧(ROS)的产生。总的来说，这项研究假设了基于咪唑的主链共聚物的潜力，系统地定制了它们的序列，可以作为对抗耐药细菌感染的潜力候选者。IF=2.899 No.8标题：Study on the correlation between IL-12p70, IL-17A and migraine in children期刊：Frontiers in Neurology时间：2024年1月31日领域：医学/神经引用产品：MateCyteTM单位：河北省石家庄市儿童医院小儿神经内科摘要：头痛是儿童最常见的神经系统症状之一，偏头痛是最常见的原发性头痛，是一种发病率高且呈逐年上升趋势的脑功能障碍。然而，目前这种疾病复杂的病理生理机制尚未得到充分解释，在诊断和治疗方面存在局限性。既往研究表明，炎症反应在成人偏头痛或动物模型的发生发展中起一定作用，其中最主要的是促炎反应，如细胞因子IL-1ß 、IL-6、TNF-α、CGRP等展开。随着科学技术的进步，细胞因子检测在临床诊断和治疗中得到了广泛的应用，但其在儿童偏头痛诊断中的应用价值还有待进一步探索。本研究基于目前临床应用的IL-12P70、IL-17A等12种细胞因子检测方法，主要探讨与儿童偏头痛存在相关的细胞因子及其水平。

脂溶性聚合物环氧树脂及甲基硅油分子量分布测定刘兴国 熊亮 曹建明 金燕美丽而寒冷的冬天又到了，室外大雪纷飞，喜欢运动的小伙伴们由户外转战室内，场馆内羽毛球、乒乓球、篮球大战相继上演，运动的身姿和蓝绿色地面、明亮的篮板构成了一道道靓丽的风景线。你可知道这漂亮的场地和器材是用什么材料制造的吗？学化学的你可能回答：“有机材料。”其实这些都是聚合物材料，绿色和蓝色的防滑地面材料为环氧树脂，有机玻璃的篮板材料为聚甲基丙烯酸甲酯。这些均为脂溶性聚合物材料的产品，它们已渗透到日常生活和高端科技的方方面面，从每天要用到的塑料袋到航天材料都可看见它们的身影。 今天，飞飞给大家重点介绍两种脂溶性聚合物。一种是低分子型环氧树脂，是由双酚A和环氧丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而成，室温下为黄色液体或半固体，耐热、耐化学药品、电气绝缘性好，广泛用于绝缘材料、玻璃钢、涂料等领域，是常用的基础化工材料。另外一种为甲基硅油，它具有突出的耐高低温性、极低的玻璃化温度、很低的溶解度参数和介电常数等，在织物整理剂、皮革涂饰剂、化妆品、涂料和光敏材料等领域广泛应用。 分子量分布是表征聚合物的重要指标，对聚合物材料的物理机械性能和成型加工性能影响显著。常用测定方法有：粘度法、激光光散射法、质谱法和体积排阻色谱法 （SEC法），其中凝胶渗透色谱法（GPC法）作为体积排阻色谱法的一类，方便快捷、设备普及，具有广泛适用性。通过本文，飞飞给大家介绍以聚苯乙烯为标样，GPC法测定低分子量环氧树脂以及甲基硅油分子量的方法，通过对分子量分布的准确控制可以很好地保证产品的质量。变色龙软件GPC扩展包可以非常方便地将采集的GPC数据进行处理，快速地得到分子量分布的信息，而且该扩展包完全免费。 本实验仪器配置如下：仪器：赛默飞 U3000高效液相色谱仪泵：ISO3100 Pump自动进样器：WPS 3000SL Autosampler柱温箱：TCC3000 Column Compartment检测器：ERC 521示差检测器变色龙色谱管理软件 Chromeleon CDS 7.2 1. 环氧树脂分子量测定双酚A型环氧树脂基本结构及以它为材料制造的体育馆环氧地坪见图1：图1 双酚A型环氧树脂基本结构及体育馆环氧地坪色谱条件如下：分析柱：TSKgel G2500HXL 300*7.8mm，P/N:0016135（适用分子量范围100-20000）；TSKgel G3000HXL 300*7.8mm，P/N:0016136（适用分子量范围500-60000）；TSKgel G5000HXL 300*7.8mm，P/N:0016138（适用分子量范围1000-4000000）；三根色谱柱串联分析。柱温：25℃RI检测器：过滤常数：2s，温度：35℃流动相：四氢呋喃，流速1.0mL/min进样量：15µL 对照品为聚苯乙烯，分子量分别为162，370，580，935，1250，1890，3050和4910；称取适量对照品用四氢呋喃超声溶解，浓度0.02mg/mL。样品用四氢呋喃溶解，浓度0.1mg/mL，测定谱图见图2。 图2不同分子量聚苯乙烯对照品测定谱图注：580和370两个对照品出厂报告上polydispersity多分散系数分别为1.13和1.15，分子量集中度差，所以峰形呈现为多簇小峰。其余对照品多分散系数均小于1.05，峰形呈对称单峰。 校正曲线及相关系数如下： 图3 校正曲线校正曲线方程y=-0.0006x3+0.0502x2-1.5496x+20.4439，相关系数R=0.9998。不同厂家不同批次环氧树脂样品测定结果如下： 表1 环氧树脂样品测定结果样品名称 重均分子量Mw样品-1 387样品-2 401样品-3 396 2. 甲基硅油分子量测定测试甲基硅油的分子量及其分布，常用的GPC方法是采用甲苯或四氢呋喃作为流动相，但是由于甲苯属于管制类试剂，不易购买，因此飞飞采用四氢呋喃（THF）作为流动相来测定硅油的分子量及其分布，结果显示分离与色谱峰形均较好。对照品为聚苯乙烯，分子量分别为1210，2880，6540，22800，56600和129000；称取适量对照品用四氢呋喃超声溶解，浓度约1.0mg/mL。样品用四氢呋喃溶解，浓度1mg/mL。色谱条件如下：分析柱：Shodex KF-805L 8.0*300mm（适用分子量范围300-2000000）；柱温：30℃RI检测器温度：31℃流动相：四氢呋喃，流速0.8mL/min进样量：100µL 对照品测定谱图及校正曲线如下：图4 对照品测定谱图及校正曲线 校正曲线方程y=-0.0182x3+0.5987x2-7.1522x+34.6655，相关系数R=0.9996。甲基硅油样品测定结果数均分子量为20727，重均分子量为36273，Z均分子量为59280，Z+1均分子量为91320。总结到这里，飞飞给大家介绍了采用U3000液相结合变色龙软件采集和处理数据，分析低分子量环氧树脂和甲基硅油分子量的方法，由于两者分子量范围差异较大，实验采用了两组不同分子量的聚苯乙烯标准品作为对照品。对于环氧树脂由于需要测定的是低分子量聚合物且对照品分子量接近，所以采用了三根截留分子量不同的凝胶柱串联进行测定，结果更为准确。变色龙GPC分子量计算扩展包功能强大，导入和使用方便，为广大变色龙工作站用户扩展使用GPC功能带来便利。本文介绍的为脂溶性聚合物的分子量测定，对于水溶性聚合物的分子量分布测定，飞飞这里有较多应用文章供大家参考，感兴趣的朋友可联系我索取，这里给大家提供一篇最常用的，右旋糖酐40的分子量分布测定，扫描以下二维码既可查阅。

热重分析（TG或TGA）是指测量程序控制温度和气氛条件下试样质量对温度或时间变化的一类技术；热重分析除直接给出试样质量随温度变化的信息（TG谱）外，还可以同时给质量变化率（DTG谱）随温度变化信息。典型的热重谱图如下图所示。热失重曲线通常包含几个部分：第一阶段，小量的初始失重，来源于溶剂的脱附；第二阶段，有时还有第三阶段，通常是试样分解的结果。热重分析在聚合物研究中主要用于评价热稳定性、定性鉴别聚合物、研究热降解动力学和机理和分析复合材料组成等。下图是几种常见聚合物的热重谱图，可以看出，几种聚合物的热分析温度显著不同，其中PI较其他几种聚合物而言有着更高的热分解温度（注：热分解温度只能用于评价聚合物热稳定性，并不标示聚合物作为的材料使用的最高或者最低使用温度，见后文）。由于不同聚合物有着较为典型且不同的热分解温度，因此，热重分析也常被用于根据热分解温度定性鉴别聚合物。除了上述用途外，热重分析还常被用于共聚物组成或聚合物基复合材料的组分分析。下图是EVA树脂的热重谱图，由于VA（Vinyl Acetate）与E（Ethylene）部分有着显著不同的热分解温度，可以将二者界定开来，进而由其质量损失率确定二者的占比。除了共聚物组成分析外，热重分析还可用于聚合物基复合材料的组分分析。下图是一种橡胶的热重谱图，可以由各段的热损失率推测其在该橡胶重的占比。注意除温度改变外，上述示例中通过改变气氛来界定聚合物及其填充炭黑的占比。