三氯乙酯

作者：智锋Chan(环境科学在读博士)近几天，微博上一则关于“牙膏中的三氯生可能会致癌”的消息闹得沸沸扬扬。自媒体曝光部分食品添加剂和塑化剂非法使用将危害人体健康后，又一类与人类生活息息相关的杀菌剂被爆出有问题。在人心惶惶之际，我们该如何是好？作为消费者的我们，又该如何保护自己呢？什么是三氯生？三氯生（Triclosan，简称TCS）是一种合成的广谱杀菌剂，能够杀灭细菌和真菌，其结构式如图1。三氯生最初是在1972年作为外科手术前洗手用的杀菌剂的活性成分而为人所知，而现在主要用于消毒香皂、漱口水、牙膏、厨房洗涤剂、洗发剂、沐浴露和除臭剂等个人护理品，其中三氯生在这些产品中的含量大概为0.1%-0.3%。三氯生是通过抑制烯脂酰基-酰基载体蛋白还原酶而起抑菌杀菌作用的，而烯脂酰基-酰基载体蛋白还原酶的作用在于促进细菌和真菌的细胞膜中必不可少的脂肪生物合成步骤，没了该酶的促进作用，细菌或者真菌就无法存活。据了解，三氯生在欧盟的年总产量估计达10-1000吨。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/09/201109160832_316988_2185349_3.jpg图1 三氯生的化学结构图三氯生的安全问题？2007年，ES&T的一篇文章引发了大家对三氯生安全问题的思考和复查。弗吉尼亚理工大学的Fiss等人通过实验发现三氯生与游离氯反应会生成有明显的肝肾毒性和轻度致畸性的氯仿，在一定的条件下，氯仿的暴露量将非常明显（Fiss et al., 2007）。美国环境保护局（Environmental Protect Agency，简称EPA）把三氯生列入“再行申请资格决定”（Reregistration Eligibility Decision，简称RED）的杀虫剂名单中。三氯生通过口服和皮肤接触进入的途径存在低的急性毒性，通过吸入途径存在中等的急性毒性，但它不是皮肤敏化剂。根据美国环境保护局致癌物质风险评价的最终指导文件（2005年3月29日）把三氯生划分为“不可能成为人类致癌物”这一类。研究人员指出，三氯生对老鼠的甲状腺体内平衡产生影响（USEPA,2008）。另外还有研究表示三氯生有助于提高细菌对抗生素产生耐药性的可能性。在这个时候，由于没有足够的安全证据，美国食品及药物管理局（Food and Drug Administration，简称FDA）并不建议消费者改变使用含三氯生的产品。由于三氯生的使用量相对比较大，且不易于降解，因而在地表水中常常会检出含有三氯生。在珠江广州段的支流石井河，三氯生在水中和沉积物中的最大浓度分别达到478 ng/L和1329 ng/g，均具有高的生态风险（Zhao et al., 2010）。据美国环境保护局数据显示，三氯生的生物富集系数（Bioconcentration factor，简称BCF）大概是2.7- 90，鱼类中也检出过三氯生，因此它对于水体生物具有低到中等的生物积累性。再考虑到生物放大作用——即生物体从周围环境中吸收某些元素或不易分解的化合物，这些污染物在体内积累，并通过食物链向下传递，在生物体内的含量随生物的营养级的升高而升高，使生物体内某些元素或化合物的浓度超过了环境中浓度的现象，如果人食用了含有三氯生的鱼，然后积累在体内的三氯生达到一定程度，那么对人体健康产生的危害将难以估计。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/09/201109160832_316989_2185349_3.jpg图片引自美国食品及药物管理局我们该如何对待？通过上述的安全评价，三氯生对哺乳动物甲状腺体内平衡确实产生了影响，但已知数据毕竟是从动物身上收集而来，在人身上还有待研究。至于三氯生是否会跟自来水的游离氯发生反应生成氯仿，还有由于生物放大作用的存在使环境污染对人体影响几何，现在还没完全研究清楚。因此三氯生对人体的危害还是未知的。由美国食品及药物管理局的文件中可知，它和美国环境保护局已经正在对三氯生进行科学的和规范的审查，审查的结果将会在2012年的冬天公布。在等待的过程中，我们是否可以考虑使用其他已经确认相对安全的杀菌剂来替代未经确认是否对人体安全可靠的三氯生呢？1997年，美国食品及药物管理局大量评估了在高露洁全效牙膏中三氯生效能的数据，结果显示在这种产品中三氯生对于预防牙龈炎是非常有效的。与此同时，却没有发现含三氯生的抗菌肥皂和沐浴露比不含三氯生的常规的肥皂和水在洗涤方面要好得多。我国从2009年2月1日开始实行的牙膏新国家标准(GB8372-2008)中，三氯生被列入允许添加的防腐剂中，但用量严格控制在不多于0.3％。在政策上，国家已经有意识去严格控制用量，但各种产品中标注的三氯生含量又是否真的不超过0.3%呢？而且0.3％这个量又是否还会对人体产生影响呢？消费者在购买同类消毒产品前可查看标签中有效成分是否含有三氯生（英文名是Triclosan或简称TCS）。在一切的结果还没出来之前，消费者可视乎自己对风险的预测做出判断：是等确定对人体的效果时再做决定，还是本着谨慎原则宁缺毋滥。

GC-MS法测定电子电气塑料产品中的磷酸三(2-氯乙基)酯 作者：陈梅http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071053_576565_2904170_3.jpg摘要：建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中的有机磷酸酯阻燃剂——磷酸三(2-氯乙基)酯含量的分析检测方法。样品经微波萃取后，过固相硅胶净化小柱净化，然后用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0.05 mg/kg，样品加标回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差小于4.1%。该方法适用于电子电气塑料产品中有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯含量的快速测定，具有操作简单、方便、灵敏度高、结果稳定等优点。关键词：微波萃取；磷酸三(2-氯乙基)酯；电子电气产品；塑料；气相色谱-质谱法　　磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)是一种重要的有机磷阻燃剂，分子式为C6H12Cl3O4P，相对分子质量为285.49，化学结构式如图1所示。纯TCEP是一种浅黄色油状液体，微带奶油味，熔点为-64℃，沸点为194℃。常作为添加型阻燃剂广泛应用于建筑材料、电子电气产品的塑料部件、涂料、家具和纺织品等产品中。它具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点。研究表明，TCEP阻燃剂化学性质很稳定，常温下难以降解，在体内具有生物累积性，长期接触能够侵害大脑组织，可以永久性地损伤记忆和学习能力，并且具有致癌性。研究表明，长期暴露TCEP可使F344大鼠出现致癌性及大脑退化损伤，随着暴露时间的延长，肝脏与肾脏重量明显增加，同时大鼠的死亡率也提高。因此，欧洲化学物质信息系统里明确将TCEP定义为致癌、生殖毒性和生态污染物，欧盟将其列入第二类高度关注物质，欧洲化学品管理局将其列入第二批授权物质清单。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071054_576566_2904170_3.jpg　　目前提取TCEP的主要技术有固相萃取、固相微萃取、超声波萃取、索氏提取和微波萃取等。检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱法等。固相萃取及固相微萃取主要用于环境水样中TCEP的分析测试，索氏提取耗时长，一般需要6 h才能有效提取待分析物。杨左军等采用微波辅助萃取-高效液相色谱法测定电子电气产品中的含溴阻燃剂。然而，鲜有关于电子电气产品塑料部件中有机磷阻燃剂的检测研究报道。本实验以丙酮为提取剂，采用微波萃取法，建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中TCEP的分析方法。1 实验部分1.1 仪器和试剂 气相色谱-质谱仪，QP2010 Plus，日本SHIMDAZU公司； 微波消解/萃取仪，Ethos ONE，意大利Milestone公司； 旋转蒸发仪，EV321，北京莱伯泰科仪器有限公司； 切割式粉碎机，SM300，德国RETSCH公司； 超离心粉碎仪，ZM 200，德国RETSCH公司； 超声波发生器，SB5200D，上海之信仪器有限公司； 氮吹仪，21011V001 R200，瑞士BUCHI公司； 电子天平，TB215D，美国丹佛公司。 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，纯度≥98.5%，德国DrEhrenstorfer公司； 丙酮，色谱纯，Sigma-Aldrich公司； 正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈均为分析纯，广州化学试剂厂。1.2 标准溶液配制　　精确称取TCEP标准品0.100 g，用丙酮溶解并定容至100 ml，制备成1 000 mg/L TCEP标准储备溶液。临用前用丙酮将TCEP标准储备溶液稀释成50 mg/L，然后再逐级稀释成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。1.3 气相色谱-质谱条件　　气相色谱条件：SHIMDAZU Rtx-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min升至260℃，再以20℃/min升至290℃保持1 min；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)； 流速1.0 ml/min；进样口温度300℃；色谱-质谱接口温度280℃；进样量1.0 μL；进样方式为不分流进样；溶剂延迟时间3.5 min。　　质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；采用电子轰击离子化(EI源)电离方式：电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50~350 amu；目标分析物定性离子的质荷比(ｍ/ｚ)为99.0、143.0、204.9和223.0，定量离子的质荷比(ｍ/ｚ)为249.0。1.4 样品处理根据电子电气塑料产品的不同成分特性，将其剪成小碎片，然后用切割式粉碎机粉碎制成2 mm左右的颗粒，最后用液氮冷却，经超离心粉碎仪粉碎成粉末状。准确称取0.500 g(精确至0.001 g)样品于微波萃取罐中，加入15 ml丙酮，按照选定的微波萃取条件进行萃取，萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用15 ml丙酮分三次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发(控制温度低于45℃)至1 ml，再用氮气吹至近干，用1 ml丙酮溶解残渣并定容，再用0.45 μm有机滤膜过滤至样品瓶中，上气相色谱-质谱仪进行分析。若分析结果超过线性范围，可对萃取液进行稀释后再进行检测分析。2 结果与讨论2. 1 萃取条件的优化　　分别用索氏抽提法和微波萃取法对含有TCEP的塑料样品进行提取，对测定结果进行比较，结果表明，索氏抽提6 h和微波萃取0.5 h的检测结果基本一致。考虑到微波萃取前处理方法简便、耗时少、试剂消耗少、可批量萃取等优点，因此，实验选用微波萃取法作为样品提取方法。2.1.1萃取剂的选择　　采用微波萃取法提取样品时，不仅要考虑待分析物在溶剂中的溶解情况、溶剂与基质的相互作用，还要考虑微波吸收特性，溶剂的极性越强，对微波的吸收越强。分别采用正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙腈6种萃取溶剂，对3款电子电气塑料产品进行萃取试验，结果如表1所示。从表1可以看出，在相同萃取条件下，丙酮的萃取效果明显好于其他萃取溶剂，因此，实验选择丙酮作为萃取溶剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512071058_576569_2904170_3.jpg2.1.2微波萃取温度和时间的选择　　在微波萃取过程中，温度是重要参数之一，较高的萃取温度不仅有助于提高溶剂的溶解能力，降低溶剂的表面张力和黏度，而且还可以更好地破坏待分析物和基质活性部位之间的作用力，使目标物更易于从基质的活性部位脱附下来。同时，在进行微波萃取时，萃取罐内的压力也会随着温度的升高而升高，一般可达到几个甚至十几个大气压，压力升高导致萃取溶剂的沸点也随之上升，所以微波萃取时的温度可以比萃取溶剂的沸点高10~20℃，丙酮的沸点是56.48℃，所以选择最佳萃取温度为75℃。实验结果表明，采用梯度升温程序可有效、快速萃取电子电气塑料部件中的TCEP。一般情况下，微波萃取时间为15~20 min就可以保证达到很好的萃取效果，为了确保微波萃取待分析物完全彻底，实验选择整个萃取时间为30 min，具体萃取升