分馏柱

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015052514202804_01_3004199_3.jpghttp://bbs.instrument.com.cn/shtml/20060917/558499/这篇帖子上所述此仪器设计将柱前压调节阀置于分流气路上，这就可在总流量不变的情况下，改变柱前压。柱前压越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前压不变(柱流速不变)的条件下改变分流比，则必须调节总流最。总流量越大，分流比越大。请问柱前压调节阀是稳流阀或者别的阀吗？那如何调节的柱前压呢？如果是稳压阀，应该是稳压阀出口压力稳定，而不是稳定稳压阀前压力。

[align=center][b][b][font=黑体]分馏柱在环己烯制备实验中的使用及其作用[/font][/b][/b][/align][align=center][font='Times New Roman']Application and function of fractionation column in cyclohexene preparation experiment[/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]北京化工大学[/font] 材料科学与工程学院 高元[/font][/align][font=宋体] [/font][font=黑体]摘要[/font][font=宋体]：[/font][font=宋体]目前大学化学实验教学中，大多采用环己醇制备[/font][font=宋体]环己烯[/font][font=宋体]。环己醇[/font][font=宋体]在加热以及[/font][font=宋体]酸[/font][font=宋体]催化的条件下发生[/font][font=宋体]消去反应，生成环己烯。本文简单介绍了分馏法用环己醇制备环己烯的实验原理和实验方法[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]阐述了分馏柱在实验中的作用原理和优点；介绍了采用[/font][font=宋体]带分水器回流替代分馏的[/font][font=宋体]改进[/font][font=宋体]方法[/font][font=宋体]，希望对现有的实验室环己烯制备实验方案提出一些建议和看法[/font][font=宋体][font=宋体]。[/font] [/font][font=黑体]关键词[/font][font=宋体]：环己烯；制备；[/font][font=宋体]分馏柱[/font][align=left][font=宋体][/font][font=黑体]前言[/font][font=宋体]环己烯又名四氢化苯，由环己醇脱水而制得[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]是一种很重要的有机合成原料[/font][font=宋体]，可以用于聚合物合成、催化剂溶剂、合成医药的中间体以及作[/font][font=宋体]为反应溶剂[/font][sup][font=宋体][font=宋体][[/font][/font][/sup][sup][font=宋体]1][/font][/sup][font=宋体]。[/font][font=宋体]实验室[/font][font=宋体]制备[/font][font=宋体]环己烯[/font][font=宋体]的方法，[/font][font=宋体]是[/font][font=宋体]在[/font][font=宋体][font=宋体]环己醇在催化剂磷酸或硫酸的存在下[/font], 加热分馏[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]得到粗产品[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]再用氯化钠饱和溶液洗涤[/font][font=宋体]、[/font][font=宋体][font=宋体]用[/font]5%的碳酸钠溶液中和微量的酸[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]经过洗涤、分液、干燥、蒸馏而得到精制[/font][font=宋体]环己烯[/font][sup][font=宋体][font=宋体][[/font][/font][/sup][sup][font=等线]2[/font][/sup][sup][font=宋体]][/font][/sup][font=宋体]。[/font][font=宋体]本文主要探讨分馏柱在环己烯制备实验中的作用，简要介绍采用[/font][font=宋体]带分水器回流替代分馏[/font][font=宋体]的方法，以此作为对现有教学实验的改进建议。[/font][img=,313,93]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/12/202112011029317337_7606_3237657_3.jpg!w313x93.jpg[/img][font=黑体]1[/font][font=黑体] [/font][font=黑体]实验原理[/font][font=宋体]主反应为可逆反应，本实验采用的措施是：[/font][font=宋体]一[/font][font=宋体]边反应[/font][font=宋体]，一[/font][font=宋体][font=宋体]边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物（沸点[/font]70.8℃，含水10%）。但是[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]原料环己醇[/font][font=宋体]（分析纯）[/font][font=宋体]也[/font][font=宋体]可以跟[/font][font=宋体][font=宋体]水形成二元共沸物（沸点[/font]97.8℃，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不[/font][font=宋体]附[/font][font=宋体]带原料环己醇，本实验采用分馏装置[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体][font=宋体]并控制柱顶温度不超过[/font]90℃[/font][sup][font=宋体][2][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]。[/font] [/font][font=宋体][font=宋体]实验装置如图[/font]1所示。[/font][font=宋体][font=宋体]在该实验中，若使用硫酸作为催化剂，一般产率不高，且硫酸腐蚀性强，容易产生碳渣及[/font]SO[/font][sub][font=宋体][font=宋体]2 [/font][/font][/sub][font=宋体]等副产物，后处理麻烦，污染环境[/font][sup][font=宋体][3][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]。因此，本实验选用了[/font]8[/font][font=宋体]5%[/font][font=宋体][font=宋体]的磷酸[/font](分析纯[/font][font=宋体])[/font][font=宋体]作为脱水剂。[/font][font=宋体] [/font][font=黑体]2[/font][font=黑体].[/font][font=黑体]分馏[/font][font=黑体]2[/font][font=黑体].1 [/font][font=黑体]分馏柱[/font][/align][align=center][img=,274,223]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/12/202112011030007833_8836_3237657_3.png!w274x223.jpg[/img][/align][align=left][font=宋体][color=#333333][font=宋体][/font][/color][/font][/align][align=center][font='等线 Light'][font=黑体]图[/font][/font][font='等线 Light']1[/font][font='等线 Light'] [font=黑体]环己烯[/font][/font][font=黑体]分馏装置[/font][sup][font=宋体][4][/font][/sup][/align][align=center][font='Times New Roman']Figure 1. Cyclohexene fractionation unit[/font][/align][align=left][font=宋体][color=#333333][font=宋体][/font][/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=#333333][font=宋体][/font][/color][/font][/align][align=left][font=宋体][color=#333333][font=宋体]本实验使用的是刺形分溜柱，分馏柱的刺形内壁用来[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]填充[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]分馏柱，[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]增大[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]了[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]液相和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url][/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]的接触面积，[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]使其充分进行热交换，提高不同沸点的物质[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]的[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]分离效率。[/font][/color][/font][font=宋体][color=#333333] [/color][/font][font=黑体]2[/font][font=黑体].2 [/font][font=黑体]分馏[/font][img=,274,63,left]file:///C:\Users\yangcf\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps3F10.tmp.png[/img][font=宋体][color=#333333]在沸腾温度下，两种挥发性液体混合物在反应容器中达到气[/color][/font][font=宋体][color=#333333]-液平衡状态，得到的蒸气中含有较多易挥发的气体组分，将此部分蒸气体经液化转化为液体；液相中含有较多难挥发的高沸点组分。这样就完成了一次蒸馏。[/color][/font][font=宋体][color=#333333][font=宋体]将上述由蒸气冷凝而成的液体重新蒸馏，再次产生的蒸气中，易挥发物质组分的比例会增大，进而液化得到易挥发物质更多的液体。利用这样一连串的系统的重复蒸馏，最后可以得到接近纯组分的两种液体。[/font][/color][/font][font=宋体]分馏就是[/font][font=宋体]将这一连串的重复蒸馏控制在分馏柱中，让[/font][font=宋体]上升的蒸汽和下降的冷凝液在分馏柱中进行多次热交换，从而使低沸点的物质不断上升、被蒸出[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]高沸点的物质不断地被冷凝、下降[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]流回[/font][font=宋体]到[/font][font=宋体]加热容器中[/font][font=宋体]，最终[/font][font=宋体]将沸点不同的物质分离[/font][font=宋体]。简单地讲，就是[/font][font=宋体]在分馏柱中进行多次蒸馏。[/font][font=宋体] [/font][font=黑体]2.3[font=黑体]分馏柱[/font][/font][font=黑体]的[/font][font=黑体]优点[/font][font=宋体]反复多次的简单蒸馏，既浪费时间，在重复多次蒸馏操作中的损失[/font][font=宋体]又[/font][font=宋体]大[/font][font=宋体]，且[/font][font=宋体]设备复杂，所以，通常是利用分馏柱进行多次气化和冷凝[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]得到接近纯组分的两种液体[/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]这就是分馏。工业上的[/font][font=宋体]精馏塔[/font][font=宋体]就相当于分馏柱。[/font][font=宋体] [/font][font=黑体]3[/font][font=黑体]. 环己烯制备实验的改进[/font][font=宋体]目前各有机化学实验教材中，环己烯的制备方法都采用分馏的方法，该方法存在分离提纯困难、产物纯度不高和收率较低的缺陷。[/font][font=宋体][img=,85,271]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/12/202112011031386093_8635_3237657_3.jpg!w85x271.jpg[/img]在杜钦芝[/font][font=宋体]的[/font][font=宋体]改进方法中[/font][sup][font=宋体][5][/font][/sup][font=宋体]，采用[/font][font=宋体]了[/font][font=宋体]带分水器回流的方法替代分馏的方法[/font][font=宋体]，在[/font][font=宋体]烧瓶上安装分水器，分水器上接球形冷凝管[/font][font=宋体][font=宋体]（见图[/font]2）[/font][font=宋体]。将烧瓶在石棉网上加热回[/font][img=,85,271,left]file:///C:\Users\yangcf\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps3F11.tmp.jpg[/img][font=宋体]流。[/font][font=宋体]在[/font][font=宋体]分水器中预先加入适量饱和食盐水，以[/font][font=宋体]增大[/font][font=宋体]分水器中有机层的高度，使其能[/font][font=宋体]够[/font][font=宋体]及时流回[/font][font=宋体]到[/font][font=宋体]烧瓶[/font][font=宋体]中[/font][font=宋体]，并降低环己醇在水中的溶解度[/font][font=宋体]。当[/font][font=宋体]水面达到分水器支管时，及时放出少量水。[/font][font=宋体]改进后的实验方法，不但实验操作更为简单，[/font][font=宋体]而且由于[/font][font=宋体]使用了分水器，[/font][font=宋体]反应[/font][font=宋体]平衡向产物方向移动，反应几乎可以进行完全，避免了因环己醇与环己烯[/font][font=宋体]、[/font][font=宋体]环[/font][font=宋体]己[/font][font=宋体]醇与水形成的共沸物馏出，所以分离提纯简单，产物的纯度高，[/font][font=宋体]回收[/font][font=宋体][font=宋体]率可提高到[/font]60%~70%，完全可以替代传统的分馏制备方法运用于实验教学中。[/font][font=宋体] [/font][font=黑体]总结与展望[/font][img=,212,67,left]file:///C:\Users\yangcf\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps3F22.tmp.png[/img][font=宋体][font=宋体]本实验涉及多个基础有机化学实验基本操作[/font],[/font][font=宋体]是一个[/font][font=宋体]能够有效提高学生的综合实验技能的基础有机化学实验。[/font][font=宋体]分馏操作在整个实验中的作用十分重要，分馏的效果直接影响到最终产品的回收率和纯度，因此，有必要认识分馏柱的使用方法和作用，探究更加简单高效的分馏制备方法。[/font][font=宋体] [/font][font=黑体]参考文献[/font][font=宋体][[/font][font=宋体]1][/font][font=等线] [/font][font=宋体][font=宋体]李芬芳[/font],安道利,刘秀萍,王艳[/font][font=宋体].[/font][font=等线] [/font][font=宋体]环己烯制备实验的改进[/font][font=宋体][[/font][font=宋体]J].山西大同大学学报(自然科学版)[/font][font=宋体].[/font][font=宋体]2015,31(01):31-32[/font][font=宋体][[/font][font=宋体]2][/font][font=宋体] [font=宋体]张丽丹[/font],李顺来,张春婷[/font][font=宋体].新编[/font][font=宋体]大学化学实验[/font][font=宋体][M].[/font][font=宋体][font=宋体]北京[/font]:化学工业出版社[/font][font=宋体],2020(9):118-124[/font][font=宋体][3][/font][font=等线] [/font][font=等线][font=等线]张颖[/font],姜文清,卞国庆.[/font][b][font=微软雅黑][color=#333333] [/color][/font][/b][font=等线][font=等线]环己烯合成实验的绿色化改进[/font][[/font][font=等线]J].化学教育[/font][font=等线].[/font][font=等线]2012,33(03):65-68[/font][font=宋体][4][/font][font=等线] [/font][font=宋体]李福枝[/font][font=宋体],[/font][font=宋体]肖细梅[/font][font=宋体],[/font][font=宋体]龚慧芳[/font][font=宋体],[/font][font=宋体]傅欣[/font][font=宋体],[/font][font=宋体]周晓媛[/font][font=宋体].[/font][font=宋体]浅谈环己烯制备实验中的有关注意事项[/font][font=宋体][[/font][font=宋体]J].化学工程与装备[/font][font=宋体].[/font][font=宋体]2010(08):21-23[/font][font=宋体][5][/font][b][font=宋体][color=#333333] [/color][/font][/b][font=宋体]杜钦芝[/font][font=宋体].[/font][font=宋体][font=宋体]环己烯制备方法的改进[/font][[/font][font=宋体]J][/font][font=宋体].[/font][font=宋体]教育教学论坛[/font][font=宋体].[/font][font=宋体]2020(31):[/font][font=宋体]391-392[/font][/align]

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/01/201301101912_419614_2337643_3.jpg顶空载气压力大概0.95左右bar，辅助气压力0.72bar当分流比调至10:1，柱前压反而下降了，越来越低20:1时，勉强能达到，升的速率比较慢不知道为什么？

这个算分流还是不分流呢，-1应该算是不分流吧。但是它现总流量达到了50，。我之前老化柱把上面的off改成了on。另外这是仪器运行中的状态，左边两个在闪烁，但是右边那个流量灯没有闪。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015111215545090_01_2849460_3.jpg

一次柱后分流故障的初步排除前段时间安装了一个安捷伦的微流平板分流器，用于把色谱柱的分流到MSD和FID，以便同时采集MSD和FID信号，MSD用于定性，FID用于定量。但发现两组信号不一致，profile（色谱轮廓）相差较大。如下图是C6-C30正构烷的色谱图，柱温60-250度。上面是TIC，下面是FID。可以看到TIC信号开始较低中间最大，而FID是开始很高，后面越来越低。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302217_588672_1615838_3.jpg这是一张在别的仪器上面正常图片：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302217_588673_1615838_3.jpg另外发现样品的FID信号前大后小，而MSD的信号相反，前面小后面变动。似乎两种信号是互补的。和别的仪器比较数据也不一致，和单GC-FID机器测定也不一致。如下图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302219_588674_1615838_3.jpg安捷伦推出微板流路控制器，称为一个“里程碑”，宣传和介绍多么好多么好，怎么就这样令人失望的，不堪一击呢？得到这样分流效果呢？以前也听到有网友讲微板流路控制器分流不好用，效果不好，还容易漏气等。有人讲只能是分析柱子采用恒压模式才能保证正确一致的柱后分流效果，不能采用恒流模式。甚至有人讲安捷伦的工程师说不好保证分流一致的。我想GCMS一般都是采用恒流模式，能就不好用了。有人讲分流后的FID结果和自己的单GC-FID的结果有差别。难道真的不好用吗？甚至更为夸张严重的事就是柱子初始温度在40度和50度时候，沸点低的溶剂叔丁基甲醚、乙醇、丙酮、二氯甲烷等在MS上面居然不出峰，FID的峰道是很大。如下图，可以看到MS上面几乎是基线，无峰。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302221_588676_1615838_3.jpg但60度可以出峰：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302223_588677_1615838_3.jpg别人给我讲说40度不出峰，我还不相信，我说再试试，同时看看50度出峰吗。我问40度升温的方法有什么是否甚至不妥的地方吗，发现进样口分流比较大，为10:1，无溶剂延迟。由于当时没有看到色谱图，我想是不是一下子进入MS的溶剂太多而MS保护不采样呢？我说把分流比加大试试看出峰，结果分流比到100:1，还是不出峰。以前为了回答网友的问题“分析柱子采用恒压模式才能保证正确一致的柱后分流效果，不能采用恒流模式”，也看过英文版“微板流路控制器分流器”的说明。其中一段话如下：Constant pressure operationThe splitter uses a source of makeup gassupplied by electronic pneumaticscontrol (EPC). This maintains the splitterat a known and constant pressure.Constant pressure allows easier splittingto vacuum detectors like the MSD. Itsimplifies choice of splitter parameters,allowing all aspects of thechromatographic setup to be calculated. Constantpressure makeup allows thecolumn to be run in constant flow mode while stillmaintaining a constantsplit ratio between two detectors of different operatingpressures such as theFPD and the MSD. Because theEPC pressure can be time programmed, usefuloperations like backflushing unwanted heavymaterials from the column andchanging columns in MSD systems withoutventing are possible.大意是分流器用EPC提供补充气，分流器是恒压的（不是网友讲的分析柱子采用恒压模式才能保证正确一致的柱后分流效果，不能采用恒流模式）…….关键一句话（下划线文字）是讲（分流器）恒压补充气能让恒流模式下的分析柱子仍然在两个像FPD和MSD不同压力的检测器之间保持恒定的分流比。按照这段话讲就不会出现上面前后分流不一致的情况。但为什么会造成这种问题呢？ 先看看分流器示意图如下，就是在一小平板有微流路，分析色谱柱进入分流器分流，通过阻力管（阻尼管）进入不同的检测器，并使用辅助EPC给予补充载气，以保证色谱峰型好。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302224_588678_1615838_3.jpgSplitter实物图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302225_588679_1615838_3.jpg搞了一份分流器分流参数计算软件和GCMS 柱后 分流安装 指导说明书。先查看了当时的安装时候的两边阻力管等计算的保留的图片，重新核对了当时安装的分流计算，重新用软件计算核对：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302229_588680_1615838_3.jpg发现参数和给出的结果无什么问题。60度柱温，FID检测器的压力为大气压，MSD端压力为0，色谱柱出口压力采用默认值3.8ps。用压力/流量计算器验证阻力管长度是否适合于整个分析过程。分别计算出在初始温度和最高温度下的对应的两个小柱柱流速。MS 端初始柱温60度下色谱柱柱流速：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302230_588681_1615838_3.jpgFID端 初始柱温60度下色谱小柱柱流速：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302230_588682_1615838_3.jpg可以看出来，在初始柱箱温度下，柱后分流后进入MSD端的流量约为2.02（压力/流量算器的长度无法输入到三位小数，为四舍五入，有误差），进入FID端的流量约为2.01m/ml。保证柱后分流比为1:1。MS 端最高柱温250度下色谱柱柱流速：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302231_588683_1615838_3.jpgFID端最高柱温250度下色谱柱柱流速：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302231_588684_1615838_3.jpg可以看出来，在250度最高柱箱温度下，柱后分流后进入MSD端的流量约为0.93ml/min，进入FID端的流量也约为0.93m/ml。保证在高温250度时候的柱后分流比仍然为1:1。分流器要求分析柱恒流，两个阻力管小柱为恒压设置。也都检查一遍，正确。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302233_588686_1615838_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302233_588685_1615838_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/03/201603302233_588688_1615838_3