痕量检测仪

激光痕量气体监测仪的新进展：性能和噪音分析（Recent progress in laser?based trace gas instruments: performance and noise analysis ，J. B. McManus M. S. Zahniser D. D. Nelson J. H. Shorter S. C. Herndon D. Jervis M. Agnese R. McGovern T. I. Yacovitch J. R. Roscioli， Appl. Phys. B (2015) 119:203–218）摘要我们用一些近来的数据回顾了使用中红外量子级联激光器，带间级联激光器和锑化二极管激光器的发展。这种监测仪主要用于高精度和高灵敏度测量大气中的痕量气体。在高性能软件的控制下，利用吸收光谱进行快速扫描，集成和高精度拟合。通过中红外波段，实现了出色的灵敏度。Aerodyne监测仪证明了在自然情况下痕量气体的测量精度达到1012级别，可实时测量CO2，CO，CH4，N2O和H2O的同位素。我们还描述信号处理方法，以识别和降低测量噪音。光谱信息分析的原理是将光谱加载到数组中并利用滤波片，傅立叶分析，多元拟合和成分分析进行处理。我们提供一个仪器噪音分析的实例，噪音是由电子信号与光干涉条纹混合形成。引言随着各种中红外单片固态激光器的问世，使用基于中红外激光仪器，对大气痕量气体的高精度测量已经成为常规，包括量子级联激光器（QCL），带间级联激光器（ICL）和基于锑化物的二极管激光器（TDL）。在3μm附近的波长范围内有缺口，但现在，设计人员有更多选择，在3μm附近的波长区域频率使用混合技术。在本文中，我们回顾Aerodyne Research，Inc.（下称ARI）公司使用中红外激光监测仪测量不同的痕量气体，并达到高灵敏度和/或高精度水平。这些仪器基于快速扫描和精确光谱拟合的直接吸收光谱，在高性能软件的控制下，在中红外波段，利用长光程，在减压情况下，通过热电冷却的激光和探测器实现出色的灵敏度。这里介绍了两种仪器：单激光仪器，光程长度最大为76 米；双激光仪器，光程长度最大为210 米。通过仔细选择波长，我们可以用单激光器同时测量多种气体。根据吸收率来说，仪器噪音在1 s的平均值为?5×106，可以测量1012级别大气中的气体]。这些仪器可以在多种环境中使用，包括实验室，偏远现场和移动平台（如卡车，轮船和飞机）。ARI公司仪器介绍及其性能一般来说，对于高浓度气体，几毫米的测量光程可能就足够了；但对于痕量气体来说，则需要数百米光程。Aerodyne气体监测仪仪器使用中红外快速频率扫描，直接吸收光谱并进行精确光谱拟合。仪器在减压池中利用较长吸收光程的新型红外激光源，对多种气态分子提供灵活而直接的高精度测量。光谱仪的基本配置比较简单：首先是激光源，然后是多反腔，最后是探测器。图1显示了这种装置。多反腔有确定的路径长度，符合标准的激光可以传输到检测器，对样品气体的测量基于比尔-兰伯特定律。在许多情况下，激光扫描气体出现多个吸收峰，从而测量多个不同气体。让两道或更多激光通过吸收室，或者使用单个检测器时分复用，可以测量更多的气体。Aerodyne监测仪尽可能使用反射光学元件，光学系统几乎没有色散。通过选择不同波段激光和激光驱动，选择峰值灵敏度不同的检测器来匹配，测量给定单一气体或一组气体。对于不同的测量目的，选择不同的吸收光程。一般多反腔的光程为7–76 米，一般使用宽带透镜；对于浓度非常低的气体，210米光程的窄带高反射率透镜可以提高灵敏度。仪器的优化在过去的几年中，我们持续对仪器进行了改进，比如使用了新型的电流驱动器，它提供了QCL高顺从电压情况下的低噪音电流。我们还设计了低噪音激光驱动和其他电子设备，降低整个系统的噪音。使得平均1s采样情况下，吸收噪音为?5×106，在均时100 s具有更高的精度，这相当于约5×10-7的最终吸收噪音。很多因素使得噪音超过检测器限度，特别是窄带电子噪音和光学干涉条纹。中红外激光微量气体仪器由Aerodyne Research，Inc.生产的操作软件“ TDLWintel”控制，让每条激光可以设置为时分复用。TDLWintel可控制监测仪的操作并实时处理数据。两种激光电流斜率由TDLWintel定义，然后对检测到的信号采样（16位A / D在?1-1.5 MHz下运行），同步求平均，基于HITRAN参数以及测得的温度和压力的曲线，与计算出的吸收值拟合，可以对多达16种气体混合比实时记录。数据可以以10Hz采样频率记录，最大有效数据率由泵抽速和吸收池的大小决定。实验过程中一些情况，比如阀门开关或背景消减，也可由TDLWintel软件控制。我们展示了单激光（76米光程）和双激光监测仪（76米或者210米光程）的气体测量噪音结果（平均1s），分别在表1和表2中，测量噪音为以空气中的混合比表示，同时提供了噪音的不确定性。根据不同的吸收路径和测量情况，吸收噪音最佳的结果在1s内约为?5×106。仪器适用在各种环境中，无论是在实验室还是在野外实验中。野外现场包括偏远位置或在移动平台（例如轮船，卡车和飞机）上。我们在最近20年在许多野外现场使用过这些仪器。在过去的几年中，Aerodyne “移动实验室”已配备了多种气相仪器（单激光和双激光监测仪）以及测量颗粒物和较重的有机化合物配套仪器。如测量天然气中的甲烷排放，或者测量两种气体示踪物（例如，亚硝酸盐氧化物和乙炔），移动实验室可以直接开到附近，测量示踪气体以及甲烷。另外，通过测量乙烷（常见天然气的成分），我们可以区分来自天然气设施的甲烷和来自生物来源的甲烷。仪器的噪音分析 了解测量噪音源对于保持仪器性能水平至关重要，通常将重点放在最终的噪音源分析和讨论上，例如探测器噪音，激光噪音或散射噪音。其他噪音源，统称为“技术噪音”，可能来自光学和电子方面，并可能是噪音的主要来源。而在在短时间尺度上的噪音可能是更长的时间范围的漂移。不同的噪音源可能表现出不同的功率谱密度（PSD），例如检测器噪音，而Johnson噪音通常具有平坦的PSD（即白噪音），而激光噪音会表现出闪烁噪音（1 / f PSD）。噪音可能会在频谱中产生随机波动，或者它可能具有窄带频率。另一个复杂因素是信号处理算法对噪音信号的响应。对于Aerodyne，混合比噪音是对噪音信号，以及压力和温度变量中多元拟合的结果。了解和减少噪音的第一步是使用Allan–Werle方差工具分析混合比噪音图（方差作为平均时间的函数）以及功率谱，并将噪音划分类型。Allan-Werle方差工具是一种通用工具，可以评估短时噪音和平均时间极限。按类型划分噪音有助于指示其来源。三种常用噪音包括是暗噪音，轻噪音和成比例噪音。 “暗噪音”（即，在检测器被堵塞的情况下报告的混合比）包括检测器噪音，基本电子（Johnson）噪音以及其他多余的电子噪音。“轻噪音”（正常光照水平但吸收深度很小）包括所有暗噪音加激光噪音（1/f，即闪烁噪音和散射噪音），激光驱动电流噪音（产生幅度波动）和干涉条纹的变化。 “比例噪音”（吸收深度较大时看到的多余噪音）包括激光驱动电流噪音，压力和温度噪音以及峰值位置运动结合调谐率误差。频谱数组处理将频谱分解为许多部分，并显示出较多变量。通常应用于频谱数组的处理工具包括减去偏移量，平均值，拟合度，统计量度，变量[p]，[q]或这两者的傅立叶变换，相关性，和主成分分析。尽管有很多处理的实例，但是很难提出一个通用的分析方法，帮助我们了解所看到的一切。即使我们“解剖”光谱并找到大的干涉条纹，这不一定意味着干涉条纹是多余噪音的来源，比如干涉条纹不动或它们的频率太高而无法影响拟合。为了确定，我们需要确定导致多余的噪音因素，该因素的短期波动应与混合比的波动匹配。我们通过一个噪音分析的例子说明了分析过程。结果表明，多余噪音是由两种波的混合，即光学干涉条纹和电子信号混合导致的，产生的低频成分，明显影响混合比的测定，而任一单一波则对结果几乎没有影响。结论 我们对当前Aerodyne Research，Inc.生产的微量气体激光测量仪器进行了综述。提供了一组气体，以及同位素比的测量结果。仪器在性能上的改进包括降低了电源和激光驱动噪音。另外，制造工序变得更加精简。目前吸收噪音在1s内达到?5×106。然而，为获得最佳性能，仍然需要对噪音做进一步的探索。本文中的实例显示，多余噪音是由两种波的混合，由光学干涉条纹和电子信号混合导致。仪器的相关优势1. 持续对仪器的改进及噪音的分析，测量痕量气体的精度更高，测量气体达到ppt级别，甚至在10Hz的频率仍然保持极高的精度；2. 一次同时测量多种气体，消除了多台仪器测量时气体产生的系统误差并大大提高效率；3. 仪器适用于多种环境，满足实验室测量，野外远程测量和移动测量需求。 欲了解该产品的更多特点，欢迎咨询联系澳作生态仪器有限公司

拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，根据每种分子如人类指纹一样，都有其独特的光谱指纹，可以很好的识别分子物质，当前，随着拉曼光谱技术的发展，各样式拉曼检测仪不断涌现，如便携式科研拉曼检测仪、手持式拉曼检测仪等。它们为拉曼技术的推广提供了条件。　　普识纳米在现有常规拉曼技术研究的基础之上，针对不同拉曼检测仪性能不同导致的采集拉曼谱图与比对标准谱图差异大，拉曼检测仪物质识别能力不强、检测限等问题，设计并开发了通用拉曼智能识别模块，解决了拉曼谱图的自适应采集、多维度校准和多核加速技术等问题，提高了谱图识别的准确性和速度。　　拉曼智能模块对常规拉曼升级包括以下几点：　　(1)针对信号强度不确定性样品，设计了拉曼自动积分控制算法，通过实时评价拉曼信号的信噪比或峰强，自动控制拉曼积分时间、激光功率等参数，使得针对不同的样品，不同性能的拉曼信号采集模块都能自动获得高质量的拉曼谱图数据。　　(2)为提高拉曼谱图智能识别算法的通用性和准确度，设计了多维度的拉曼谱图校准算法，在对拉曼谱图进行滤波去噪的基础上，设计了基于多物质的标定的拉曼位移校准方法和相对强度校准方法，改进了不同性能拉曼信号采集模块获得的拉曼谱图的特征信息差异，从而提高了谱图识别的准确性。　　(3)基于嵌入式系统，实现了智能识别算法的并行加速。通过采用多核多线程并行处理、哈希表数据库检索方法等，提高了拉曼谱图智能识别算法的计算速度，大幅提高了智能识别模块的性能。　　(4)同时还开发了基于串口通讯的通信桥，实现了基于http通讯的前后端程序在串口下的通信。 本文开发设计了微型的拉曼智能识别模块，编写了算法和控制程序，进行了实验分析和算法验证，表明了拉曼智能识别模块能适配不同性能的拉曼光谱检测模块，可以提供离线式和在线式的拉曼谱图快速识别服务。　　根据以上四大方面升级，解决了不同厂家常规拉曼的数据匹配问题，结合普识纳米SERS增强技术，完美实现了常规拉曼毒品痕量检测难题。　　例如第三代毒品“芬太尼”，常规拉曼是无法检测芬太尼类强荧光干扰和低浓度的两大核心问题，集合普识纳米SERS智能处理器，升级后灵敏度可达ppb级别(可以在毒贩或者吸毒人员摸过的纸币上面采样)。基于拉曼光谱SERS原理，采用独特的便携设计，具有简单、精准、高效、便携等特点。满足现场使用需求，并可根据要求支持扩容升级万条数据库，还可以随时自建谱图库，检测新出现的芬太尼。

小型化SPRi原型机 　　新闻背景 　　当前，我国已由毒品过境为主转变为过境与国内消费并存，2008年我国在册吸毒人数累计已达112.67万人。近年来，设计型毒品也在不断出现，对毒品检测鉴定提出了更高要求。然而国内对毒品及代谢物的快速分析，主要利用进口的免疫试剂盒，此方法干扰因素多，经常出现假阳性，因此必须结合案情或其他分析才能准确得出结果。另外，常规仪器分析检测技术每次只能对一个样品或一种毒品成分进行检测鉴定，在遇到严打专项斗争和发生突发事件，成百上千样本测定和几十种毒品需要定性筛查时，现有技术便显出通量小、速度慢的缺陷，严重制约了对毒品犯罪的严厉打击。 　　该组合技术为公安机关打击毒品犯罪提供了快速筛选分析的专业设备，具有快速、准确、不消耗检材的特点 　　微全分析系统是世界前沿研究领域，尽管现在还没有真正意义上的微全分析系统出现，但它代表了分析科学发展的趋势。“组合型常见毒品快速检测仪技术”是“十一五”国家科技支撑计划项目课题，包括“表面等离子体共振及高通量分析仪器在毒品分析中的应用”、“高通量毒品、毒物快速检测系统——生物芯片的研究”、“毒品微流控芯片研究”三个子课题。课题组在表面等离子体共振技术的基础上，研制开发了基于两瓣电流式光电位置测定技术的现场毒品检测系统，现场一次性高通量检测多种毒品成分的生物芯片系统，窄缝进样高灵敏微流控电泳芯片等，力求在微全分析系统研究有所突破，并运用到毒品的快速检测中。 　　SPR现场毒品检测系统：替代进口金标免疫试剂盒 　　目前，在国际上对毒品的分析方法主要是利用气相色谱—质谱联机法、气相色谱法、高效液相色谱法和红外光谱法等常规方法，对液体中痕量毒品的监测主要采用进口金标免疫试剂盒进行初选，利用气相色谱—质谱联机法进行确认分析。对现场查获的可疑毒品吸食人员的体液主要采用点滴试验和金标免疫试剂盒进行初选，对预试验呈阳性的样品还需送实验室进行确认。刚刚通过公安部科技信息化局组织验收的，高灵敏度的表面等离子体共振及高通量分析仪器，是在纳米技术的基础上结合膜修饰技术的一种新的检测方法，在国内外毒品检测领域中尚未见到相关报道。 　　表面等离子体共振(SPR)及高通量分析仪器采取化学修饰离子选择性渗透的方式，对体液中常见毒品进行快速筛选分析。此项研究主要是建立对苯丙胺类常见毒品及其代谢物的系统分析。通过目的物离子的选择性渗透、与底物的化学反应和电极电位的三次分离，提高定性分析的准确度，同时通过内置工作曲线法对待测目的物进行定量分析，可代替国内普遍使用的进口试剂盒。 　　课题组自主研发了基于时间分辨测量技术的SPR仪器，并将其用于吗啡、苯丙胺、氯胺酮及大麻等组合型毒品的检测，该方法具有高灵敏度、检测限低和抗干扰能力强等优点，其检测限可以到达100微克/毫升。 　　课题组在吉林省公主岭市安康医院进行了阴性、阳性实验样品测试，实际样品为精神类药物或者吸毒后人尿液，得到较好结果。测试表明，对服用精神类药物的样品无干扰信号出现，对吸毒人员尿样检测全部出现阳性信号。 　　专家圈点： 　　课题负责人、吉林省公安厅物证鉴定中心高级工程师谢文林： 　　这个课题研究主要技术特点在于从多个不同方面，如离子选择性电位检测、电催化氧化安培检测及基于生物传感器的分析等，综合评估筛选对安非他命类分子具有高选择性的传感器材料，使其能够真正应用到实际样品的分析检测中，并将这一方法及电极传感器等部件仪器化，从而实现现场的快速分析。 　　课题组完成了便携式微机版多通道电位仪的研制，采用USB供电，无需任何外接电源。同时研制的常见毒品及其衍生物的选择性膜，与电位仪联用，可以快捷、灵敏的检测溶液中的安非他命及其衍生物。 　　生物芯片：多种毒物快速检测 解决批间差难题 　　修改后的《刑法》和《刑事诉讼法》对案件检测鉴定提出了更高、更新、更严的要求，送检的毒品检材日益增多，在数量和种类上都比以往明显增加。 　　目前，在检验鉴定中国内外均没有高通量快速检验鉴定毒品及其体内代谢物的方法，而常规仪器分析检验技术存在检测通量低，每次只能对一个样品或一种毒品成分进行检验的不足，不能满足成百上千样本测定和几十种毒品需要定性筛查的需求，同时，现有检测速度慢，分析操作周期长，一个样品的检测时间约需几个小时，难以在广大基层单位推广，严重影响了办案进度。 　　目前，分子生物学领域用于高通量定性筛查的方法首推生物芯片。生物芯片的特点是将所涉及的样品反应、检测、分析等过程连续化、集成化、微型化。由于其检测信号的高通量、良好的检测灵敏度和数据回收率，生物芯片技术迅速成为生命科学研究领域发展最快的技术之一。 　　生物芯片基于抗原和抗体专一性结合原理，将多种蛋白质结合在固相基质上，检测生物样品中可与之专一性结合的对应蛋白质。课题组利用免疫竞争原理，将多种毒品的抗体结合在固相基质上，通过酶标记的抗原和化学发光底物所发出信号，可以在短时间内定性、定量检测几百个样品中多种物质的成分和含量。 　　据子课题负责人、上海市公安局刑事侦查总队曾立波主任法医师介绍，课题组制备了9种毒品完全抗原和5种毒品单克隆抗体，该生物芯片可以检测我国9种常见毒品种类。在同步测量体液中可卡因类、苯丙胺类、吗啡类、氯胺酮、大麻类毒品时，最低检测限均在100微克/毫升，误报率小于3%。 　　值得一提的是，课题组解决了制备生物芯片批间差这一国际难题，实现了生物芯片无批间差的愿望。此项技术具有自主知识产权，国内外无相关报道。课题组选择氧化铝陶瓷基片制备生物芯片，氧化铝基片发生散射后，会导致基片产生批间差，他们使用Kubelk-Munk定律的矫正散射系数有效矫正其散射，其他基片均难以矫正。 　　专家圈点： 　　公安部物证鉴定中心研究员于忠山： 　　本项目研发的生物芯片实现了我国可以一次性高通量快速检测吗啡、苯丙胺、甲基苯丙胺、氯胺酮、大麻、丁丙喏啡、可卡因、美沙酮等十类毒品成分的愿望，这些检测指标基本涵盖了国内外的常见毒品成分。将生物芯片应用于刑事技术领域，属国内外首创。 　　就目前仪器市场而言，分离分析设备几乎完全被国外产品垄断，国家每年要花费数亿元人民币来进口仪器。进口质谱仪器的平均价格一般在2万美元，其昂贵的价格使众多潜在用户望而却步，不仅影响了分离仪器在国内各行业的广泛应用，也给以分离检测和快速检测为主的公安和环保等行业执法带来巨大影响。课题组研制的微流控检测设备和生物芯片检测技术将填补国内外空白，解决战斗在禁毒斗争一线的公、检、法、司、社区、戒毒所和有关医院等广大基层单位无法对毒品成分及其代谢物进行高通量快速检测的难题。 　　■技术动态 　　微流控电泳芯片检测仪：少量毒品快速分离 　　常用毒品微流控芯片检测仪是采用毛管电泳、芯片集成检测方法研制的毒品分离检测设备，对现场收缴的可疑毒品和体液中常见毒品进行分离检测。 　　课题组基于现有微流控芯片的优缺点，考虑到毒品、毒物检测现场、快速、一次性使用、便携以及高效的要求，结合石英芯片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)芯片的优点，设计并制作了一种以PDMS材料为基体，基于窄通道进样的一次性石英毛细管微流控电泳芯片。窄通道进样可以有效防止样品分离管道的泄露，无需一般微流芯片所需的防泄露高压电源，简化了仪器和操作，同时，可以大大缩短进样时间，利于降低样品区带展宽，提高分离效率，减少样品消耗量，大大降低了假阳性率。 　　■延伸阅读 　　社会效益不可估量 　　“组合型常见毒品快速检测仪技术”主要是为公安机关打击毒品犯罪提供了一套对可疑毒品和吸毒人员体液中毒品及其代谢物进行快速筛选分析的专业设备，具有快速、准确、不消耗检材的特点。为打击与毒品犯罪相关案件提供科学证据，具有不可估量的社会效益。 　　同时，此项技术不需要消耗其他材料，仅需要少量电能，在使用过程中不会污染环境，于目前使用的进口金标免疫试剂盒互补，可以满足不同层次执法人员的需求。更重要的是，此项研究所提供的各种方法具有操作简便、成本低，不需进行后处理的优点，所以可以降低使用单位的检验鉴定费用和能源消耗，无疑将具有广阔市场。