水中砷

环境水中砷主要以三价砷（As（III））、五价砷（As（V））、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）4种形态存在，毒性大小为：As（III）＞As（V）＞MMA＞DMA，且MMA和DMA已被证实为潜在的致癌物质，水中砷的形态分析目前已受到高度的关注。 液相色谱与ICP-MS联用技术目前是砷形态分析的重要方法，本文对环境水进行简单的过滤处理后，用聚光科技自主研发的液相色谱和EXPEC 7000联用技术检测环境水中As（III）、As（V）、MMA、DMA的含量。 Expec7000型电感耦合等离子体质谱仪 仪器配置仪器：EXPEC 7000电感耦合等离子体质谱仪；聚光科技液相色谱仪；质谱参数见表1。 表1EXPEC 7000的仪器条件 参 数 设 置RF功率（W）1500冷却气（L/min）14辅助气（L/min）1.0雾化气（L/min）0.886泵速（rpm）30采样深度（mm）2.90 通道数1驻留时间（ms）500扫描次数1质量数75 色谱柱：CNWSep AX保护柱，5.04.0mm，10μm；分析柱：CNWSep AX阴离子交换色谱柱250mm4.0mm，10μm；流动相：0.25mmol Na2HPO4+25mmol KH2PO4；进样量：50μL，分析时间：7min。 配制四种砷形态浓度均为1、2、5、10、20、50、100μg/L的混合标准溶液，用于建立标准曲线。所得到的标准曲线的线性相关系数均大于0.999。混合标准溶液的色谱图如图1所示。 标准溶液色谱图 图1 （1-As（III）；2-DMA；3-MMA；4-As（V）） 以浓度为1μg/L的混合标准溶液，连续测量7次，计算标准偏差（SD），以3.143SD作为检出限进行计算，各组分检出限见表2。 表2被测元素的检出限 目标物 保留时间（min） 检出限（μg/L）As（III）2.300.19MMA3.140.13DMA4.150.20As（V）5.830.26 方法精密度及准确度 采用质控样验证方法的准确性和精密度，如表3所示，测量结果与标准值基本一致，相对误差小于3%，6次平行测量相对标准偏差小于5%。同时将本方法用于地下水、地表水、废水中的As（III）、As（V）、MMA、DMA的测量，并进行加标回收实验，结果如表4所示，加标回收率介于95.2%~113.6%之间。 表3质控样测量结果及精密度 砷形态 标准值 （μg/L） 6次测量结果检出限（μg/L） 平均值（μg/L） RSD (%) 相对误差（%） 1 2 3 4 5 6 As（ III ） 75.2 77.9 74.7 73.5 74.4 73.0 74.8 74.7 2.3 -0.7 DMA 52.9 51.9 51.8 52.4 52.3 52.7 53.3 52.4 1.1 -0.9 MMA 25.1 25.4 25.9 25.8 26.0 24.9 26.6 25.8 2.2 2.7 As（V） 17.5 18.6 16.9 17.1 17.7 18.5 17.3 17.7 4.1 1.0 表4环境水中4种砷形态测量结果及加标回收率 砷形态 样品名称 测量结果 （μg/L） 加标浓度 （μg/L） 加标后测量 结果（μg/L） 加标回收率（%）As（III）地下水ND1011.14111.4地表水ND1011.36113.6废水5.011014.6896.7DMA地下水ND1010.11101.1地表水ND1010.68106.8废水ND1010.85108.5MMA地下水ND1010.95109.5地表水ND1010.39103.9废水ND1010.67106.7As（V）地下水6.381017.15107.7地表水ND109.5295.2废水1.591012.56109.7 结论 本文采用LC与EXPEC 7000 联用技术测定环境水中As（III）、As（V）、MMA、DMA的含量，各组分的检出限在0.29~0.49μg/L之间，方法精密度小于5%，测量结果与标准值基本一致，加标回收率为95.2%~113.6%，适用于环境水中4种砷形态的检测。

近日，中科院合肥研究院智能所刘锦淮团队研制出一种纳米试剂盒，可快速检测水中砷含量。该试剂盒检测时间短，灵敏度高，安全性高。　　砷是饮用水中主要的污染物之一，长期饮用含砷的水可导致慢性砷中毒，严重影响肌体健康。世界卫生组织《饮水水质标准》中砷的限值为10ppb。　　为有效控制砷污染，需要发展快速有效的砷检测方法。目前商用的砷检测试剂盒是在传统的砷斑法基础上开发出来的，存在测试时间长、操作步骤烦琐等不足，而且传统的砷斑法需要使用强酸试剂，安全性差，这也严重阻碍了其推广使用。　　针对该难题，刘锦淮团队研制出了一种能快速检测水中砷含量的新型试剂——饮用水中砷快速检测纳米试剂盒。研究人员采用纳米结构材料替代常规检测试剂，使其在较为温和的条件下就能达到较高的反应活性，大大缩短了检测时间，并提高了检测灵敏度。与目前商用砷检测试剂盒相比，检测时间从30分钟缩短至小于10分钟，检测灵敏度低于5ppb。同时，由于反应条件较温和，无须采用强酸试剂，应用安全性大大提高。

自然环境中砷（As）、铬（Cr）、硒（Se）存在多种化学形态，在不同环境条件下，氧化还原行为存在差异，不同形态对环境和健康影响不同。传统的元素总量分析不能提供足够的信息去了解元素的存在形态，而不同元素形态存在物理、化学、生物活性差异，并与其毒性、生物可利用性、迁移性密切相关。 砷、铬、硒常见形态/价态见表1，其中无机砷（三价砷和五价砷）毒性远大于有机砷，三价铬（Cr Ⅲ）和硒是人体必需的营养元素，人体内过量的硒会导致疾病，六价铬（Cr Ⅵ）则具有致癌毒性。 表1 砷、铬、硒形态/价态 有机砷和有机硒主要是生物吸收砷、硒无机形态后转化而来。在地表水和生活饮用水中砷、硒主要以无机形态存在，六价铬是地表水、地下水和生活饮用水常规控制指标。水中的砷、铬、硒形态分析对于环境质量评价、生态效应和人体健康具有重要意义。 岛津方案 高效液相色谱（HPLC）技术作为高效的分离技术，在元素形态分析中得到广泛应用，与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用，使HPLC-ICP-MS成为砷、铬、硒、汞等元素形态分析的主要方法。但是，不同元素形态分析通常使用不同的分离原理和流动相，分离时间较长，需要多次、长时间才能完成一个样品中砷、铬、硒形态的测试。基于以上因素，我们利用岛津LC-20Ai+ICPMS-2030系列联用系统开发了一种同时分离地表水中砷、铬、硒无机形态的方法。 图1 岛津LC-20Ai+ICPMS-2030系列联用系统 • 方法学使用岛津惰性液相色谱仪LC-20Ai，以C8色谱柱对砷、铬、硒元素无机形态进行分离，流动相为含2 mM四丁基氢氧化铵（TBAH）和0.5 mM乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）的5%甲醇水溶液，以氨水和硝酸调节pH为7.4，分析条件见表2、3。 表2 液相色谱LC-20Ai条件表3 ICPMS-2030系列测试条件在3 min内实现砷、铬、硒无机形态的快速分离，分离度良好。 图2 砷、铬、硒色谱图（单位kcps） • 水样分析结果某河水和生活饮用水样本分析结果见表4，如表中结果所示，砷、铬、硒无机形态加标回收率为91.5~112%。 表4 某河水和生活饮用水样本测试结果备注：N.D.-未检出 结语水是生命之源，为环境保护提供分析解决方案是岛津的使命所在。一针进样，3 min知晓地表水、饮用水中无机砷、铬、硒形态含量，助力水环境研究和水资源安全，共同守护绿水青山。