炭黑分析仪

摘要采用GB13021《聚乙烯管材和管体炭黑含量测定（热失重法）》和热重分析仪两种方法测定聚乙烯中炭黑含量。对两种方法的测定结果进行了比较，结果表面，两种方法均有良好的重复性和准确度，测定结果基本一致，采用不同方法得到的测定结果间可以互相参考　　关键词 GB13021，热重分析依法，炭黑含量　　Carbon black content in polyethylene was determined by two methods of GB13021, polyethylene pipe and tube carbon black content determination (thermal gravimetric method) and thermo gravimetric analyzer. Compared with the measurement results of the two methods of the surface, the two methods have good repeatability and accuracy. The measurement results are basically the same, the determination results obtained by different methods can reference each other　　Key wordsGB13021, thermal gravimetric analysis, carbon black content　　近年来，聚乙烯管材已成为继PVC之后，世界消费量第二大的塑料管道品种，广泛应用于给水、农业灌溉、燃气输送、排污、油田、化工、通讯等领域。无添加剂的聚乙烯耐气候老化和日光曝晒性能很差，因而实际使用时都会添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足够的抗紫外老化能力，当炭黑含量为2.0%～3.0%时可确保有效地防止紫外线的影响［2］。由于炭黑含量大小对聚乙烯管材具有重要的影响，许多标准都对聚乙烯中的炭黑含量作了规定，为了研发生产和销售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必须进行检测的指标。目前管道用塑料中炭黑含量的测试方法主要执行GB13021–1991［3］。使用热重分析仪是现在常用的热分析手段，用来测量高聚物的成分极为方便，常用标准是ASTME1131–2008［4］，热重分析仪也可以用于测定聚乙烯中的炭黑含量。目前这两种方法并存，不同实验室间经常采用不同的方法测试，存在炭黑含量分析结果无法直接比较的问题。笔者用以上两种方法测定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，对不同测试方法的优缺点、测量重复性以及两种方法测试结果的一致性进行了探讨，对炭黑含量测试方法的选择提供了参考。1实验部分　　1.1主要仪器与材料　　炭黑含量分析仪：HS-TH-3500型，上海和晟仪器科技有限公司；机械分析天平：精度0.0001g，上海天平仪器厂；热重分析仪：STA449C型；德国耐驰公司；电子天平：M2P型，德国赛多利斯公司；聚乙烯：市售。　　1.2实验方法　　1.2.1GB13021法　　称取试样质量m1(1±0.05)g置于样品舟中，将样品舟放入炭黑含量分析仪中，调氮气流量130mL／min，在氮气保护下升温至600℃，恒温裂解30min，取出后放入干燥器冷却至室温，称量质量m2，再放入马弗炉中950℃灼烧10min，取出放入干燥器冷却至室温，称量质量m3。炭黑含量c(%)　　按式(1)计算。　　1.2.2热重分析仪法　　称取试样质量(10±0.05)mg放入样品架上，合上加热炉，设置升温程序，氮气气氛下室温升至550℃，转换成氧气，在氧气气氛下升温至750℃，计算机自动采集升温过程中样品质量变化。　　2结果与讨论　　2.1测量结果比较　　按照1.2.1测定聚乙烯中炭黑的含量，测定结果见表1。　按照1.2.2测定聚乙烯样品的热重曲线(见图1)。根据曲线上各步失重的百分数可以判断样品分解机理及各组分的含量。随着温度升高，聚乙烯发生裂解，持续到550℃质量恒定，因为炭黑在高纯氮气中不发生反应，此时切换气体，通入氧气，使炭黑反应至完全，试样质量再次恒定。从550℃切换氧气到650℃质量稳定时发生的质量减少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃质量稳定后剩余物质为聚乙烯中的灰分。聚乙烯样品中碳黑含量的测定结果列于表1。从测试结果看，两种测试方法的相对标准偏差均小于3%，说明两种方法均具有较好的重复性，其中热重分析仪法的相对标准偏差比GB13021的相对标准偏差略大，这跟热重分析仪法样品量少、样品不均匀有关。两种方法测试结果的一致性可以采用以下方法进行［5］：假设两种测试方法的测试结果分别为x11，x12…x1n，平均值为x1，标准偏差为S1；x21，x22…x2n，平均值为x2，标准偏差为S2。若把xx12-看作随机变量，则根据方差的基本法则有：　　故若xx2S12(x1x2)-G-则认为两组数据是一致的。将表1中的数据代入公式可以计算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，计算结果表明两组数据一致。两种方法测试的结果具有一致性，可以用来相互比对。　　2.2热重分析仪法准确度　　热重分析仪在分析过程中自动记录样品实时质量，人为因素小，热失重量的准确度可以用标准CaC2O4来验证。CaC2O4H2O随着温度升高会发生以下3步化学反应：CaC2O4H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(气)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(气)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(气)(5)在每步反应中都有气体放出，从而固体出现失重现象，根据化学反应方程和分子量就可以计算出每步化学反应的理论失重量。CaC2O4H2O的每步化学反应都可以反映在热失重曲线上，用热重分析仪得到的CaC2O4H2O失重量和理论值列于表2。　从表2可以看出热重分析仪在550～750℃内的测量相对偏差为1.3%，测量准确度高。热重分析仪法和GB13021方法测量炭黑含量的结果可靠。热重分析仪法快捷方便，但是测量相对标准偏差比GB13021测试方法的要大，原因是进行热重分析时所用样品量只有10mg，如果样品中的炭黑分布不均匀，用热重分析仪测聚乙烯中的炭黑含量时就会增大测试标准偏差。建议用热重分析法分析炭黑含量时尽量从多个聚乙烯颗粒上取样并且适当增加样品量。　　3结语　　从实验过程及分析结果可以看出炭黑含量分析的两种不同方法具有以下特点：（1）两种测试方法均可用来测定聚乙烯中的炭黑含量，测定结果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法测炭黑含量试验重复性好，但是用到炭黑分析仪和马弗炉两种设备，实验过程中需要冷却和3次称量，操作较热重分析仪复杂。（3）热重分析法操作方便、快捷，结果直观，但是由于所用样品量小，测试结果标准偏差较大，测试中容易出现异常值，应该从多个颗粒上取样，尽可能增加样品量，测试次数至少2次，当出现两次偏差较大时，增加测试次数。

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 近日，麦克仪器宣布，公司已根据新修订的ASTM D1765-18橡胶制品中使用的炭黑分类标准，为从事炭黑表征的客户开发了一种优化的自动化解决方案。2019年，经过ASTMD24委员会关于炭黑的最终投票表决， strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 新修订的ASTM标准中 /span /strong 将采用ASTM& nbsp D7854-18c的测试方法， strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 通过测试平均压力下炭黑的孔隙体积对炭黑进行分类 /span /strong ，该举措旨在让炭黑的分类检测更加环保。麦克仪器的DVVA II全自动动态空隙体积分析仪则可以为用户提供完全符合ASTM新包规定的炭黑表征工具，分析时间仅约为十分钟，且分析过程安全环保。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 炭黑是一种应用广泛的填料，常用于优化、增强橡胶的性能。例如，生产防震轮胎。此外，特种炭黑还广泛用于塑料和颜料。由于具有多种材料特性，因此不同炭黑需要通过测量定义和区分不同的等级。炭黑骨料结构是一种能够为优化炭黑/聚合物比提供信息的特性之一，是关键的设计参数。以往，业内常使用 strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 吸油测试 /span /strong 来对这种结构进行分析，但分析用油常需有毒的油，因此会 strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 产生大量的有害废物 /span /strong ，同时还需要大量的样品，测试结果也不如ASTM新规定的孔隙体积测量值可重复。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 据了解，在ASTM新的炭黑分类标准中，包含了 strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 一组十九种可商购的增强炭黑的孔隙体积值 /span /strong （施加压力和传递压力的几何平均值为50 MPa）。每种生产的炭黑都需要根据ASTM D7854-18c标准进行空隙体积测定，以提供每个等级的数值范围。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 麦克仪器的DVVA II采用的正是完全符合ASTM D7854-18c的标准方法，在确定炭黑骨结构孔隙体积的。仪器不断给样品施加压力到230 MPa，测量样品的表观体积的变化，并得出其与几何平均压力的函数关系。& nbsp & nbsp strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 使用DVVA II span style=" color: rgb(0, 0, 0) " ， /span 炭黑生产商和用户可以轻松有效地达到ASTM新标准的要求 /span /strong 。另外，该测量不需要化学试剂，样品消耗小，结果可高度重现，并且不会产生有害废物。 /p

中国汽车行业的飞速发展给国内的轮胎行业带来前所未有的机遇，如何提高轮胎的质量、如何延长轮胎的使用寿命是每个轮胎企业都在思考的问题，炭黑作为生产轮胎的重要原料，其比表面积与轮胎的磨损寿命、摩擦性和使用性能密切相关。 作为第一家将比表面积分析仪投入市场的公司，美国麦克仪器公司一直致力于为客户提供炭黑检测的完整实验室解决方案。为了给广大用户分享我们在炭黑领域的最新研究成果，特举行炭黑行业技术研讨会。公司应用部经理钟华博士将在与您一起探讨氮气吸附在炭黑行业的最新应用，并和您一起进行仪器现场演示，现场解疑答惑。更有服务工程师一同前往，为广大用户做&ldquo 免费义诊&rdquo 。机会十分难得，敬请关注。 研讨会时间及地点： 时 间：2012年5月25日（星期五） 讲座地点：山东省广饶县华泰大厦（大王镇） 地 址：山东省东营市广饶县华泰大厦 备注：详情请关注我公司中文网站www.micromeritics.com.cn 研讨会日程 9:00&mdash 10:00 讲座（氮气吸附在炭黑行业的应用） 10:00&mdash 10:30 茶歇 10:30&mdash 11:30 仪器现场演示以及答疑 13:00-16:00 免费义诊 研讨会报名方式： 填写以下注册回执表，请将回执表传真至021-50129907。 发送E-mail至guo.rui@micromeritics.com，邮件中请写明：单位名称及科室，联系电话，参加人数，人员姓名，职务，手机号码，Email 请尽量不要用电话确认, 以确保我们为您更好的预留座位。 报名截止日期：2012年5月20日 美国麦克仪器公司炭黑行业技术研讨会注册回执表 单 位： 部门/科室： 姓 名： 职 务： 手 机 ： E-mail ： 单位电话： 传 真： 地址邮编： 您希望在研讨会中还可以介绍哪些内容？ 麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司真诚期待您的光临！ 联系人： 麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司 郭锐 021-51085884-807 E-mail: guo.rui@micromeritics.com 传真：021-50129907 地址：上海市民生路600号船研大厦1505-1509室