蒸汽裂解原料在线近红外分析系统

仪器信息网讯 2010年11月1日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会与北京雄鹰国际展览有限公司联合主办的“第三届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会”在北京国际会议中心隆重召开。来自中石油、中石化、中海油、煤化工、中化集团等下属企业及市政环保等用户及厂商代表400余人参加了本次论坛。仪器信息网作为特约媒体应邀参加了本次会议。　　除大会报告外，会议同期举办了在线分析仪器展览会等活动，并设立A、B两个分会场对在线分析仪器技术分别进行探讨。其中，A分会场由北京化工大学袁洪福教授、浙江大学潘再生教授联合主持，多位在线分析领域的专家学者、厂商代表就“标准气体的使用”、“在线质谱的应用”、“在线经红外质谱技术及应用”等方面作了精彩的报告。会议现场　　过程/在线质谱仪的应用　　过程质谱仪根据质谱定性定量的原理对工业过程进行在线监测，在多个行业有着广泛的应用前景。在本分会场上，上海舜宇恒平科学仪器有限公司、赛默飞世尔科技(中国)有限公司分别探讨了过程质谱仪的研发及应用状况。　　上海舜宇恒平科学仪器有限公司黄晓晶女士以“国产过程质谱仪的应用”为题，介绍了过程质谱仪应用领域，阐述了国产过程质谱仪的发展机会与发展现状。　　在报告中，黄晓晶女士通过列举应用实例，阐明过程质谱仪依据其自动化程度高，测量范围广，分析速度快，仪器稳定性、可靠性好等特点，在石化行业广泛应用，使企业节省了原料及能源，提高了生产效率，增加了经济效益。过程质谱仪在石化行业应用的领域包括：乙烯裂解炉，环氧乙烷/乙二醇，催化剂活性评价，烯烃生产以及合成氨、甲醇装置等一些反应剧烈，需要进行快速在线分析的场合。　　关于国产过程质谱仪的发展状况，她表示，国外过程质谱仪“单机价格昂贵”、“售后服务成本高”、“定制服务可行性差”等方面的问题为国产过程质谱仪的发展提供了机会。　　2009 年，上海舜宇恒平科学仪器有限公司整合多方技术优势，推出了SHP8400 过程气体质谱分析仪。该款仪器打破了进口过程质谱仪的市场垄断，填补了我国在该项技术的空白。此仪器一经推向市场，即受到各方面的广泛关注。该仪器采用多通旋转阀和电磁阀为进样系统，检测系统采用四极杆质量分析器和电子轰击型离子源，检测器有法拉第筒和电子倍增器两种。该仪器优异的性价比使其在石化行业的应用极具潜力。　　“大力发展过程质谱仪的国产化，努力提升过程质谱仪的性价比，开拓其在石化行业的应用具有十分重要的意义”，黄晓晶女士在其报告最后指出。上海舜宇恒平科学仪器有限公司黄晓晶女士　　赛默飞世尔科技(中国)有限公司王清华先生则介绍了在线质谱仪的主要应用情况。其在报告中详细介绍了赛默飞世尔科技推出的Prima/Sentinel PRO、Prima dB、APIX dB/Quattro系列在线质谱仪的工作原理、仪器性能及应用领域。该系列仪器在化工、制药、钢铁冶炼、环境监测等领域得到广泛的应用。赛默飞世尔科技(中国)有限公司王清华先生　　在线近红外光谱分析技术　　由于在线近红外光谱分析技术具有“分析精密度高”和“稳定性好”等优点，可有效地解决过程质量信息的自动化测量难题，目前已被广泛地用于石化、制药、粮食、食品等工业领域。　　在会上，北京化工大学袁洪福教授为大家介绍了在线近红外光谱分析技术及其应用现状。他表示，近红外光谱分析技术是一种快速、高效的质量分析技术，在解决大批量样品品质分析，现场质量分析，和过程控制分析方面是其它分析技术难以比拟的，被誉为“分析巨人”。　　他在报告中指出，我国正在处于生产结构调整时期，即从粗放的传统生产模式向精确数字化的现代生产模式转变的时期，扭转过去高耗能和高污染的状况，向节能减排，生产最优化，合理利用有限的宝贵资源，集约型循环经济方面发展。　　在工业上，采用在线近红外分析技术可实时监测原料，中间产物，和产品的性质，实现产品收率和质量最优化，凭借工业的规模生产特点，产生巨大的经济效益。在农业上，未来发展是“精准农业”，而近红外分析仪可直接用于土壤和施肥等种植管理和收获等全过程的品质检测，提高农产品质量和产量，推行优质优价政策，将会产生巨大的经济效益和社会效益。北京化工大学袁洪福教授　　标准气体的应用及常见问题　　作为气体行业的一个重要分支，标准气体在工业生产上发挥着独特的规范和保证质量的作用。目前，标准气体广泛应用于石油石化、环境检测、电力能源、地震监测、仪器仪表校正等诸多领域。其制备方法包括：称量法、渗透法、分压法、扩散法、静态容量法、饱和法、流量比混合法、指数稀释法、体积比混合法。　　大连大特气体有限公司曲庆先生在会上除了为与会者介绍了标准气体的应用方面，还详细介绍了标准气体使用的注意事项，包括“取样阀门的选择、取样管线的选择、取样气路的气密性检查、样品气的置换、标准样品的转移、使用温度的要、进样”等方面需注意的问题。　　此外，大连大特气体有限公根据多年的气体分析经验以及通过与广大客户的长期交流，总结了一些标准气体分析技术上的常见问题，并在会上与参会者进行交流探讨，包括“微量氧的分析、易吸附气体的分析、含有饱和蒸汽压较低组分的标准气体的分析、液化标准气体进样”等方面的问题。大连大特气体有限公司曲庆先生　　其他在线分析技术及规范　　除上述报告外，浙江大学金钦汉教授作了“过程控制技术的新发展——微型模块化实时在线控制技术”的会议报告。金钦汉教授在报告中表示，该技术对流程工业提高反应效率、加快反应速率、减少中间环节、提高自动化程度起到非常重要的作用。浙江大学金钦汉教授　　重庆川仪分析仪器有限公司郑杰先生作了“在线分析传感器及仪表研究与发展探讨”的会议报告，对在线分析传感器及仪表的主要特性、在线分析传感器及仪表技术发展现状与趋势进行了研究分析，提出我国在线分析传感器与仪表技术发展思路建议：在国家政策引导与支持下，产学研用资源整合、优势互补，充分利用微机械与微电子、计算机、信号处理、传感、故障诊断等多学科综合技术，开展传感器与仪表相关基础研究、设计制造技术研究与应用技术研究，在研究与产业化过程中，尤其要在灵敏度、选择性、稳定性、可靠性、环境适应性方面下工夫，力求达到国际先进水平，甚至领先水平。重庆川仪分析仪器有限公司郑杰先生　　中国石化工程建设公司孙磊女士对“石油化工在线分析仪系统设计规范”进行了简要介绍，该规范包括“适用范围、规范性引用文件、术语和定义、一般规定、采用系统、常用在线分析仪表、分析小屋、在线分析仪管理系统”等八方面内容，规定了石油化工生产装置、公用工程及辅助设施中在线分析仪系统的工程设计原则和设计方法，适用于石油化工新建、扩建和改建工程的在线分析仪系统工程设计。中国石化工程建设公司孙磊女士

针对炼化企业的智能化建设，均涵盖在工业和信息化部提出的“生产管控”、“设备管控”、“能源管理”、“供应链管理”、“安全环保”和“辅助决策”六个主要业务领域，只是各企业现阶段的侧重点有所不同[1]。图1 工信部提出的石化智能工厂6个主要业务领域 [1] “生产管控”主要指通过生产过程智能化的优化控制，提升操作自动化和实时在线优化水平，炼厂作为生产企业，生产管控智能化在很大程度上决定着炼厂的智能化水平。目前，在大量使用DCS 的现代化炼油装置中，基本都具备了先进过程控制（Advanced Process Control，APC）能力，但随着过程工业日益走向大型化、连续化，对过程控制的智能化提出了更高的要求，控制与经济效益的矛盾日趋尖锐，迫切需要一种新的控制策略，实时优化（Real-Time Optimization，RTO）技术便应运而生，其能够显著提高生产过程的效益，已经在过程控制领域获得了广泛的应用，是决定炼厂 “生产管控”智能化的重要技术。同时，RTO技术要想顺利实施，必须及时感知生产中的各类过程数据，即离不开过程分析技术（Process analytical technology，PAT）的帮助。PAT过程分析技术的概念最早是由美国食品和药物管理局在2004年引入制药行业的，旨在支持创新和提高药品开发效率，保证药品质量。此后，该技术逐步推广到各个国家的各种生产制造行业，如炼化、食品、饲料等生产行业，其核心是利用在线分析仪监测所有影响最终产品的关键过程参数和质量属性，在线分析仪就是用来在线检测工业生产过程中的原料、中间产品、产品以及相关辅助原料、副产品等物料性能指标的分析仪器。在线分析仪取样分析方式有两种：一是通过探头直接从工艺管线或设备中取样同时进行分析，二是通过快速回路等方式将样品从主管线或设备中引出后取样分析。前者一般不需要或仅进行简单的样品预处理，而后者均需要配备样品预处理系统。炼厂各类油品往往含有从装置或管线中带出的少量固体颗粒及水等杂质，因此较少直接从工艺管线中直接取样进行在线分析，大部分在线分析都是将样品引出后进行。完整的在线分析系统除在线分析仪本身外，样品预处理系统和分析小屋也是其重要组成部分。预处理系统的目的不外乎调节样品环境、净化样品、保护装置等，但针对不同生产领域的样品，如炼油领域和化工领域，预处理系统也存在一定差异。分析小屋的需求一般取决于分析仪本身。样品预处理系统是分析对象进入在线分析仪的前端环节，就炼厂来说，样品预处理系统的目的就是为在线分析仪提供连续的、有代表性的油样，油样状态满足在线分析仪所需的温度、压力、流量、洁净度等要求，从而确保仪器长期可靠运行，减少仪表故障甚至是安全事故的发生。可见样品预处理系统的重要性丝毫不亚于在线分析仪，并且由于样品预处理系统涉及部件较多，集成性往往不如在线分析仪，因此其使用可靠性也低于分析仪。在实际使用中，样品预处理系统所遇到的问题往往比分析仪多，即使使用正常，其维护量也远远高于分析仪本身[2]。在线分析仪一般安装在工业现场，需要为其提供不同程度的气候和环境防护，以确保仪器的使用性能、寿命并便于维护。对分析仪的保护可以采取加装外壳及箱柜、搭掩体以及分析小屋的方式，简单的在线分析仪如电导仪、密度计等可直接依靠外壳、箱柜或掩体防护，但这些防护措施无法或仅能提供简单的环境防护，对仪器及维护人员提供的保护不足。对于在线色谱、在线近红外等需要经常维护且系统复杂、具有重要用途的大型在线分析仪，分析小屋能为其提供可控的操作和维护环境，并可延长使用寿命，降低维护成本。图2 某装置在线近红外分析小屋外景和预处理箱就油品质量性质分析来说，从干气、液化气、轻质油品到重质油品，油品质量性质成百上千，如液化气组成、汽油馏程、航煤冰点、柴油凝点、渣油粘度等等，对应的在线分析仪也很多，这些仪器构成了炼厂在线分析仪的主力军，概括起来可以分为三大类：以在线色谱为代表的组份分析仪；以在线近红外和在线核磁为代表的光（波）谱分析仪；基于常规方法的油品质量在线分析仪表，如在线硫分析仪、在线馏程分析仪等。在线色谱色谱是一种基于对分析样品强大的分离能力来进行定性和定量分析的仪器，在线色谱仪和实验室色谱仪分析侧重点完全不同，前者功能单一，注重自动化、集成度和持续稳定性，对分析速度和安全性要求很高，需配备取样和预处理系统，固定于装置现场，基本无可拆卸部件。而后者往往具备多种可更换部件和扩展功能，分析对象广、检测限低，但分析时间相对较长，需要丰富的人员操作经验。在线色谱仪在石化领域应用主要集中在组成分析，其另一主要功能即模拟馏程分析的应用较少。按照工艺装置来分，在线色谱仪在炼油行业主要应用场所有：催化裂化、催化重整、气体分离、烷基化、MTBE等；在化工行业的主要应用场所有：乙烯裂解、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、乙二醇、芳烃抽提等，总体来说在线色谱在化工行业的应用要多于炼油领域。以重整和芳烃联合装置为例，在线色谱主要用来进行物料组成及含量分析，主要应用点有：检测脱戊烷塔顶馏出物中C6组分含量；C4/C5分馏塔液化石油气产品组成；脱戊烷塔底料（芳烃抽提进料）的芳烃（BTX，苯、甲苯、二甲苯）组成；苯抽提塔顶MCP、苯、非芳含量等等。表1 在线色谱在重整和芳烃联合装置上的应用应用点 物料 被测组分 测量目的 催化重整装置 脱戊烷塔顶 C6 减少C6+组分的损失 C4/C5分馏塔液化石油气 C5 控制C5质量分数 脱戊烷塔底 BTX、苯、甲苯、二甲苯 监测重整生成油中BTX纯度 循环氢 CO、CO2、C1- C5 监测循环氢中碳氢化合物杂质 芳烃抽提装置 脱己烷塔顶或塔底 甲基环戊烷（MCP）、苯 了解芳烃抽提进料质量 苯抽提塔顶 MCP、苯、非芳 了解抽提效果 溶剂回收塔顶 甲苯、二甲苯、非芳 了解抽提效果，减少苯损失 在线近红外和核磁在线近红外和核磁共振分析方法均属于波谱分析方法的在线应用，二者均反映化合物的结构信息；二者利用谱图直接进行化合物结构解析和定量分析的能力均有限，通常结合化学计量学方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）等建立定性和定量分析模型，来进行样品判别分析或预测和样品化学结构直接或间接相关的性质，如油品的密度、烃类组成、馏程等等；二者在炼油企业原油调合、汽油调合、常减压、催化裂化、催化重整等很多装置上均有应用，分析对象涉及原油、汽柴油、航煤、蜡油等诸多油品；总的来说二者在炼化企业的应用范围和应用模式均有较高的重叠度。虽然应用重叠度较高，但在线近红外和核磁还是有区别，表2列出了两种技术的特点对比。表2 在线近红外光谱与核磁共振谱的对比在线近红外光谱在线核磁共振氢谱化学信息反映的是分子化学键振动的倍频和组合频信息，由分子偶极矩的变化即非谐性产生，主要是含氢官能团的信息，如C-H、N-H和O-H等；光谱范围12000~4000 cm-1，倍频和组合频的化学信息丰富，但有重叠。反映的是氢核对射频辐射（4~60MHz）的吸收，核磁共振氢谱的化学位移与氢核所处的分子结构密切相关，主要是不同化学环境下的氢核信息；相对高场核磁，在线低场核磁的分辨率较低，信号较弱，化学信息量明显减少。定量原理对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。工业现场在线分析技术可采用低羟值的石英光纤，传输距离大于100m；可同时对多路物料进行测量，不需要样品流路切换和清洗；需要一定的预处理。仅一路进样通道采用阀切换方式进行多路测量，存在交叉污染和阀内漏等风险，分析效率相对较低；需要简单预处理。工业应用成熟度已建立完善的原油光谱数据库和汽、柴油光谱数据库；实验室快速分析和工业在线分析应用广泛，工程化成熟度高。工业在线核磁应用起步相对较晚，受外界环境干扰大，导致核磁信号稳定性相对较差；未建立完善的油品数据库，工业应用成熟度和广度相对较低。从谱图的化学信息来看，在线核磁一般为60M左右的低场核磁，所以其谱图包含的组成信息较少。图3 某相同油品在线近红外和核磁谱图比较从仪器硬件来看，国内外知名品牌的在线近红外光谱仪器已有十余家厂商，仪器性能稳定，测量附件齐全，在国内外炼厂已有二十余年的应用历史，售后服务已经规范化和标准化，近红外硬件技术已很成熟。而目前世界范围内只有两家企业提供商用在线核磁共振仪器，应用案例相对较少。工业现场适应性来看，近红外光可以通过光纤进行传输，通过光源分配与多个检测器结合，一台在线近红外光谱仪可以同时对多路样品进行测量，分析效率高。在线核磁技术为避免磁场干扰，一台检测箱中只能安放一套检测仪，使用一根核磁管，通过程控阀组切换的方式实现多路样品轮流检测。由于不能多路同时测量，该技术测量速度相对较慢，同时，阀组长期高频次切换会产生磨损，造成堵塞、内漏、样品交叉污染等诸多隐患。但在分析深色重质油品如原油时，在线近红外对预处理系统的要求比在线核磁要高。最后，从油品谱图数据库来看，不论近红外还是核磁共振技术，数据库的大小和维护都是这类技术的核心。对于近红外光谱技术，由于在石化行业已有近30年的应用，已经建立较为完善的油品近红外光谱数据库，包括原油、石脑油、汽油、柴油、VGO、润滑油基础油等，分析项目涵盖了所有关键的化学组成和物性数据。对于在线核磁共振技术，由于发展时间较短，在炼油企业的应用成熟度和广度不高，尚未开展系统的数据库建立工作。结语相对于欧美等发达国家，过程分析技术在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，原因是多方面的，主要原因还是维护困难，对操作人员专业知识水平要求较高，以及缺乏相应的标准，很多场合想用在线分析仪而不能用、不敢用。借助国家大力发展智能化炼厂建设的契机，过程分析技术有望在石化行业进入发展快车道。 参考文献[1] 龚燕, 杨维军, 王如强, 等. 我国智能炼厂技术现状及展望[J]. 石油科技论坛, 2018, 3: 29-33.[2] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2008.作者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 陈瀑

我国乙烯裂解装置裂解气在线色谱分析技术取得突破。由天华化工机械及自动化研究设计院和扬子石化公司联合承担完成的中石化科技攻关项目——乙烯裂解装置在线色谱分析系统研发与服务，日前在北京通过中石化组织的技术鉴定。　　在线色谱分析仪稳定运行可为优化乙烯生产、提高乙烯收率提供重要的控制数据，是乙烯装置关键的工艺参数之一。据介绍，该技术针对石化装置裂解气在线色谱分析仪运行不稳、取样数据不够精确的问题，在原取样器的基础上首创出二次旋风分离技术，使分析样气经过两次旋风分离后，达到良好的油、气分离效果，保障分析仪的长期稳定运行。　　新技术的运用使在线色谱仪的分析测量结果更加精确和稳定，同时整个分析系统的维护工作量也大大减少，有效降低了乙烯联合装置的运行风险。该成果中的关键技术涡旋致冷油雾分离方法已申请国家发明专利。　　目前，被列入攻关计划的10台乙烯裂解炉的在线色谱分析仪运行稳定，数据分析准确，满足了裂解深度控制的要求，攻关成功率为100%。　　乙烯裂解气在线色谱分析是对以石脑油、轻石脑油、常压柴油、减压柴油、加氢尾油、乙烷、液化石油气等为原料生产的裂解气进行在线分析，以检测裂解原料转化为裂解产品——乙烯、丙烯、丁二烯的收率，衡量裂解过程的效果。