电池隔膜纵向热收缩性能试验仪

该仪器最早设计用于与邓录普橡胶公司轮胎中,用于测试轮胎帘线(纱)在准确的温度控制下的收缩情况。应用： 干热收缩仪是用来测试纤维及纱线在设定温度下热收缩值的专业仪器，仪器有上下两个加热盘，加热盘之间为设定温度的干热空气，纤维通过夹持器被推入加热盘之间的干热空气区域后发生收缩变化，通过传感器测量该纤维在热源下长度及收缩力的变化原理： 将纺织帘线在一定张力 (标准预张力或非标准预张力)下放置在一个加热至相对均匀温度的环境中，在标准预张力或其他预张力下，将纺织试样放置在干热收缩仪加热板之间，当帘线受热时，会收缩或伸张，致使轮移动或者产生一个张力，即干热收缩力，该轮直接连到一个指针或传感器上，它们会表示帘线试样收缩或伸张的长度，即干热收缩率，当轮换成力值传感器时，即输出干热收缩力值生产厂家： 现在有许多公司能够生产，不过世界大公司还是以英国T一家公司生产的MK3 MK5型为主，国内的北京及广西等几家公司也在生产，而且北京的产品比较先进，现在我们公司使用英国及北京两家公司的产品购置要点： 购置时要注意产品的精度及经济实用性[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/02/200902031231_131028_1621551_3.jpg[/img]

扫描电镜爱好者经常以拍摄电池隔膜来验证仪器性能和操作技巧，而且为了避免喷金带来的样品形貌变化，需要费精力挑战不镀膜直接拍摄。如果有一台高性能镀膜仪，将会带来哪些改变呢？通过近期做过的实验，锂离子电池隔膜使用徕卡ACE600镀膜仪之后：1、镀膜颗粒度小，高倍率图像观察不到镀膜金属颗粒。2、厚度2nm连续成膜，导电性好，避免放电现象。3、使得高分子材料表面导热性增强，避免热损伤现象。4、降低二次电子信号出射深度，增加表面细节形貌。5、信号激发效率提高，图像明亮，立体感和景深增强。6、图像拍摄变得简单快捷，极大提高操作效率！干法隔膜：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241711_524277_1804341_3.jpg湿法隔膜http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241712_524279_1804341_3.jpg下面是我根据实验结果做的PPT总结，欢迎大家讨论！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241713_524280_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241713_524281_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241713_524282_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241714_524283_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241714_524284_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241715_524285_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241715_524286_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241716_524287_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241716_524288_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241717_524289_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241717_524290_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241717_524291_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241717_524292_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241718_524293_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241718_524294_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241718_524295_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241719_524296_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241719_524298_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241720_524299_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241720_524301_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241721_524302_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241721_524303_1804341_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411241722_524304_1804341_3.jpg

场发射扫描电镜观测电池隔膜材料的参数设定中国的锂离子电池行业近几年在迅猛发展，国内出现一大批掌握核心制造技术的电池原材料生产厂家。电池隔膜﹝separation film﹞在锂电池结构中是关键的内层组件之一，作为隔离正负电极的装置放置于两极之间，能够让电解质离子通过，又能避免两极上的活性物质直接接触而造成短路。电池隔膜一般是用高分子材料PE（聚乙烯）或PP（聚丙烯）来制备，孔径大小通常在10nm至300nm左右。扫描电镜是用来检测电池隔膜孔径大小和孔洞分别是否均匀的常用仪器，为达到观测要求，图像放大倍率通常需要达到2万倍至10万倍甚至更高。不同材质和生产工艺（单向或双向拉伸，干法或湿法等）的电池隔膜在导电性方面有所差异，但作为绝缘高分子材料，直接放入扫描电镜下观察都有一定难度。采用离子溅射仪喷镀的方法，能够解决电池隔膜在扫描电镜观测过程中放电的问题，但溅射Au、Pt等重金属离子的过程中也有可能损伤和改变隔膜样品的原始形貌。采用场发射扫描电镜在不对电池隔膜喷镀的情况下直接观察原始真实形貌，需要解决图像放电和电子束对样品的热损伤问题，其中设定扫描电镜参数非常重要，主要涉及到加速电压、探针电流和扫描模式。这三个参数需要找到平衡点，加速电压的设定原则是电子束打在样品上的加速电压（着陆电压）越低，图像放电和样品损伤越小，但分辨率也会相应降低；探针电流的设定原则是电子束打在样品上的探针电流越小，图像放电和样品损伤越小，但图像信噪比也会相应降低；扫描模式的设定原则是电子束停留在样品上每扫描点时越少，图像放电和样品损伤越小，但图像信噪比也会相应降低。参数设定在不同型号的场发射扫描电镜操作不同，但大致方法和原则是类似的，本文采用的是日立S-4800冷场发射扫描电镜，电池隔膜样品是没有经过喷镀直接采用低加速电压和低束流观察，放大倍率为2万倍至30万倍。首先看几张电池隔膜在扫描电镜图像放电和受到电子束损伤的照片。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/12/201212272354_416497_1804341_3.jpg图1 图像严重放电，电镜参数加速电压1kV，扫描模式Slow 40s1kV的加速电压对于扫描电镜来说已经属于低加速电压了，另外图1中电镜参数设定为发射束流设定为10μA，Probe current设定为normal，聚光镜C1值为5，扫描模式为40秒Slow模式，放大倍率3万5千倍，但图像严重放电，连样品的基本特征形貌都无法获得。其他参数不变，将扫描模式由40秒Slow模式改为40秒CSS模式获得图2照片，图像依然放电，但明显减轻而且孔洞边缘清晰度不错。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/12/201212272355_416498_1804341_3.jpg图[siz

[color=#cc0000]摘要：本文针对锂离子电池材料导热系数测试方法，评论性概述了近些年的相关研究文献报道，研究分析了这些导热系数测试方法的特点，总结了电池材料导热系数测试技术所面临的挑战，从热分析仪器市场化角度提出了迎接这些挑战的技术途径。[/color][hr/][size=18px][color=#cc0000]1.问题的提出[/color][/size] 锂离子电池在各种应用中用于能量转换和存储，包括消费类电子产品、电动汽车、航空航天系统等。图1-1所示为典型的锂离子电池的结构，锂离子电池主要包括电极材料、电解质材料、隔膜材料、电池堆和热管理高导热相变复合材料。[align=center][img=锂离子电池结构示意图,500,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250623319094_6619_3384_3.jpg!w600x450.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图1-1 锂离子电池结构示意图[/color][/align] 导热系数作为电池材料的重要热物理性能参数之一，严重影响着锂离子电池的各种特性。而锂离子电池在使用过程中会面临着电、热、力和质的不同边界条件，这就使得准确测试电池材料导热系数面临着以下几方面的严峻挑战： （1）锂离子电池材料往往涉及含能和储能材料，在不同边界条件下，如在充放电过程中会伴随着生热甚至热解过程，在电池热管理系统中还涉及到相变材料，这就要求要在这些电化学和热化学过程中同时对导热系数进行测量，这要比以往纯热物理变化过程中的导热系数测试技术更为复杂。 （2）导热系数测试方法众多，但针对锂离子电池材料的复杂特征和要求，首先要需要找出合理的测试方法，以保证测量结果的准确性，这对锂离子电池材料和电池热管理尤为重要。 （3）由于锂离子电池材料导热系数测试所涉及的环境条件众多，会涉及众多不同的导热系数测试方法和设备。但在实际工程应用中，还是希望能对测试方法进行优化和开发测试新技术，从而实现用尽量少的测试方法和仪器设备尽可能多的满足各种各种锂离子电池材料的导热系数测试需求。 （4）由于锂离子电池材料还涉及其他热性能参数和表征参数，如比热容和热失控等，这样就要求导热系数测试方法和仪器能与其他热性能参数测试仪器进行集成，使得测试仪器具备多功能性，在一台测试仪器上可实现多个参数的测试。 本文将针对上述存在的问题和挑战，首先对近些年锂离子电池材料导热系数测试技术进行评论性综述，然后在分析研究的基础上，提出比较适合锂离子电池和材料导热系数测量的实用方法。[size=18px][color=#cc0000]2.电池材料导热系数测试方法综述[/color][/size] 在锂离子电池材料级别方面，主要涉及的材料有电极、电解质、隔膜、电极隔膜堆和热管理高导热相变复合材料。 在材料级别方面，已经报道了电极[1]-[4]、电解质[5]、隔膜[6][7]、电极堆[2][8]的导热系数和接触热阻[9][10]测量结果。 如图2-1所示，阴极样品厚度方向上导热系数已使用保护型热流计法（ASTM E1530）进行了测量[1][12]，阴极由等体积分数的聚合物电解质以及活性材料和乙炔黑的混合物制成。经测量，在25~150℃之间复合材料导热系数在0.2 ~ 0.5 W/mK范围内变化。由于阴极材料太薄，将多层阴极材料叠加后形成1~2mm厚的可测样品，样品直径为25.4mm，测试压力为10psi以减少多层叠加后带来的接触热阻。[align=center][img=保护型热流计法导系数测试示意图,500,419]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250624120593_5244_3384_3.jpg!w500x419.jpg[/img][/align][align=center]图2-1 保护型热流计法导热系数测试示意图[/align] 如图 2-2所示，展示了锂离子电池电极材料厚度方向导热系数测量装置结构[2]。[align=center][img=,600,428]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005252355511656_8624_3384_3.jpg!w600x428.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-2 锂离子电池材料厚度方向导热系数测量装置示意图[/color][/align] 装置采用了稳态薄加热片法[13]，单层材料面积为431mm2，厚度0.42mm，被测样品为多层叠加形式。还采用了闪光法测量多层锂离子电池薄层材料的热扩散系数，并通过叠层材料不同取样方向来测量得到不同方向的热扩散系数。 时域热反射（TDTR）技术已用于测量LiCoO2薄膜厚度方向导热系数[3]，样品厚度约500nm，测量了锂化程度对导热系数的影响。循环过程中原位测量LiCoO2阴极的导热系数表明，去锂化时，导热系数从5.4W/mK可逆地降低至4.7W/mK。 如图2-3所示，采用闪光法确定由各种粒径的合成石墨制成的负电极（NE）材料的导热系数[4][14]，样品尺寸为直径约15mm，厚度范围为1.1~9.5mm，实验在室温RT，150和200°C下进行。[align=center][img=激光闪法测量原理,500,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625143698_6549_3384_3.jpg!w500x467.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-3 激光闪光法测量原理[/color][/align] 同样，聚合物电解质的导热系数采用图1-1所示保护型热流计法进行了测量[5]，测量样品厚度方向上的温差，该温差用于计算总热阻，从中可提取出样品厚度方向上的导热系数。通过刮刀技术制备聚合物电解质薄膜样品，并将其夹在导热仪顶板和底板之间，然后测量温度差。据报道，在25~150℃范围内，导热系数在0.12~0.22W/mK之间变化。 如图2-4所示，隔膜材料面内方向导热系数已使用直流加热法进行了测量[6]。在100级无尘室中从26650锂离子电池中提取隔膜样品，在隔膜样品上沉积了两条相距很小的细钛线，其中一条线用作加热器，而这两条线都用于温度测量，两条线的温度作为时间函数的超快测量用于确定隔膜样品的热性能[15]。室温下的面内方向导热系数为0.5W/mK，在50℃下测量时，这些值没有明显变化。[align=center][img=,500,308]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625463285_8933_3384_3.jpg!w550x339.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-4 隔膜材料比热容和面内方向导热系数测试示意图[/color][/align] 正负电极薄膜材料和隔膜材料厚度方向和面内方向导热系数已使用不同的稳态方法进行了测量[7]，实验装置与先前使用的一维热流计法装置非常相似[1]。样品尺寸30mm×30mm，单层膜厚度在24~106um范围内，导热系数测量结果范围为0.19~31W/mK。 如图2-5所示，采用闪光法测量了多层阳极、隔膜和阴极构成的电极隔膜堆的厚度方向和面内方向热扩散系数[8]，采用差示扫描量热仪测量了比热容，由此得到电极隔膜堆厚度方向和面内方向的导热系数。另外对从新电池中取出的电极隔膜堆在45℃下循环500次，考察了高温循环对导热系数的影响。[align=center][img=闪光法厚度方向和面内方向测试示意图,690,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626168406_2334_3384_3.jpg!w690x400.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-5 （a）闪光法测试厚度方向和面内方向电极隔膜堆热扩散系数示意图；（b）测试过程中样品的取样形式和摆放形式[/color][/align] 除了上述关于导热系数测量的报道外，还报道了采用恒定热流法（ASTM D5470）在不同压力和温度下测量了电极隔膜堆的接触热阻[9][16]。如图2-6所示，测试过程中将被测电极隔膜堆叠层夹在两个铜块之间，并测量了叠层的总热阻。电池隔膜堆包括了涂覆有石墨的铜阳极、涂覆有钴酸锂的铝阴极、聚乙烯/聚丙烯隔膜和电解质，测试温度范围-20~50℃，压力0~250psi。通过测试得出的主要结论包括：与干电池组相比，湿电池组的接触热阻更低，并且电极隔膜堆叠热阻的温度依赖性较弱。但是，此处测得的热阻是总热阻，其中还包括材料自身热阻，而不仅仅是电池不同材料之间的接触热阻。已经测量了使用的电极和铜棒之间的接触热阻，这与电池的原位操作没有特别的关系。[align=center][img=,550,442]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626475813_5845_3384_3.jpg!w550x442.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-6 恒定热流法（ASTM D5470）测量电池材料接触热阻示意图[/color][/align] 如图2-7所示，在另一项工作中，同样采用恒定热流法（ASTM D5470）测量了阴极和隔膜之间的界面热传导[10]。测量结果表明，锂离子电池的热特性很大程度上取决于穿过阴极-隔膜界面的传热，而不是通过电池本身的传热。这种界面热阻约占电池总热阻的88%。[align=center][img=,500,267]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627005929_1859_3384_3.jpg!w600x321.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-7 恒定热流法测量电池材料接触热阻示意图：（a）被测样品为电极隔膜堆；（b）纯隔膜样品；（c）纯阴极样品[/color][/align] 如图2-8所示，采用瞬态平面热源法测量了石墨烯填料的混合相变材料[11][17]，石蜡相变材料在添加石墨烯前后的导热系数分别为0.25W/mK和45W/mK。[align=center][img=,500,202]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627216467_2507_3384_3.jpg!w600x243.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-8 瞬态平面热源法测试探头和测量原理图[/color][/align] 对于锂离子电池材料这类薄膜材料，其导热系数的测量还有一种非常有效的方法就是温度波法[18]。这种方法尽管已推出多年，但应用还是较少，但今后将是一种重要的有效方法。[size=18px][color=#cc0000]3.测试方法的特点[/color][/size] 从上述综述中可以看出，电池材料导热系数采用了以下几种测试方法： （1）稳态保护热流计法：ASTM E1530； （2）稳态护热板法：ASTM C177； （3）时域反射法； （4）闪光法：ASTM E1461； （5）稳态热流计法：ASTM C518； （6）恒定热流法：ASTM D5470； （7）瞬态平面热源法：ISO 22007-2。 （8）温度波法：ISO 22007-3。 从上述所涉及的多个测试方法可以看出，与传统材料导热系数测试不同，锂离子电池材料导热系数测试呈现出以下显著特点： （1）薄膜化：锂离子电池材料基本都呈现出薄膜化的形态，所涉及的则是典型的薄膜导热系数测试技术； （2）各向异性：薄膜化的锂离子电池材料呈现出比较明显的各向异性特征，导热系数在厚度方向和面内方向上表现出明显差别，锂离子电池材料导热系数测试实际上是一个各向异性薄膜材料导热系数测试问题； （3）测试变量多：锂离子电池材料导热系数测试的另一个显著特征是测试条件变量较多，除需在传统的不同温度下进行测试之外，还需要包括其他测试条件，如不同的加载压力、SOC荷电、气氛、振动、湿度等条件，甚至还需在通电状态下。[size=18px][color=#cc0000]4.电池材料导热系数测试方法分析[/color][/size] 根据上述锂离子电池材料导热系数测试的特点，对上述各种测试方法进行分析，以寻找出那些测试方法更能适合锂离子电池材料的测试。 纵观上述测试方法，我们将它们分为稳态法和瞬态法进行分析。[color=#cc0000]4.1. 稳态法[/color] 稳态法主要包括：保护热流计法、护热板法、热流计法和恒定热流法。 稳态法的显著特点就是依据经典的傅里叶稳态传热定律，在被测电池材料薄膜样品的测试方向上形成稳定的一维热流，通过测量不同条件下的温度和热流密度来测定相应的导热系数和接触热阻。 稳态法做为一种传统方法，是在较厚的块体材料热性能基础上发展起来的测试方法，对于较大尺寸和较厚块体样品的导热系数测试非常准确和成熟，如保护热流计法、护热板法、热流计法。为了进行电池薄膜材料测试，需要对薄膜材料进行多层叠加后制成样品才能满足稳态法测量准确性要求，这种多层叠加势必会带来接触热阻的严重影响。鉴于传统稳态法对薄膜材料导热系数测试的局限性，开发的恒定热流法则部分解决了测试问题，通过独特的表面温度测试技术，可以进行百微米厚度量级的薄膜导热系数测量，非常适合测试多层膜构成的电池堆以及高导热相变复合材料。 尽管做了相应的改进，但这种在稳态法上做的任何努力都是在挖掘稳态法的潜力，是对稳态法测试能力区间的下限进行进一步的拓展，测试能力下限毕竟还是非常有限，受到了稳态法自身的制约，特别是受到表面温度和厚度测量准确性的制约，使得这种扩展空间十分有限且效果很难保证。总之，对于锂离子电池材料，暂时比较适合的稳态法是ASTM D5470恒定热流法，可以进行导热系数和热阻测量，样品尺寸适中并比较适合加载各种边界条件。[color=#cc0000]4.2. 瞬态法[/color] 瞬态法主要包括时域反射法、闪光法和瞬态平面热源法。 与稳态法恰恰相反，瞬态法是基于样品材料对热激励动态响应的一种测试方法，被测样品越薄，对热激励的响应越快，所以瞬态法的核心是检测物理量随时间变化快慢的问题。同时，在被测样品对热激励的快速响应过程中，周围环境和其他边界条件的影响反而变得很小。最主要的是，随着技术的发展，块体样品（特别是薄膜材料）对热激励的动态响应时间，在当前的电子检测技术面前都不再属于快速测量范畴，采用目前的各种电子技术手段很容易对热激励响应进行快速和准确测量。从另一方面理解，就是针对材料的热性能测试，瞬态法可以针对不同被测样品厚度范围（响应时间）采用相应响应频率范围的电子仪器和设备来实现准确测量，而目前电子仪器设备的测试能力要远远超过薄膜材料热性能测试的需求。这就是瞬态法自身的最大优势，同时也是目前市场上薄膜材料热性能测试仪器大多采用瞬态法的主要原因。 总之，瞬态法作为非接触是测量方法非常适用于致密性薄膜材料，适合测量非常薄的样品，但对于锂离子电池材料这类较低密度的薄膜材料则会遇到许多测试难题，多孔性的薄膜材料样品需要进行表面处理才能进行导热系数测量，但表面处理往往会带来渗透而改变薄膜样品的热性能。另外，瞬态法的另一个明显不足是很难在被测样品上加载各种相应的边界条件进行导热系数测量，如压力和通电等。但瞬态法中的温度波法则是一个例外，这将在下节中进行介绍。[size=18px][color=#cc0000]5.未来设想：新方法的提出[/color][/size] 从上述对电池材料导热系数测试方法的分析中可以看出，现有方法都不能很好的解决本文开始提到的锂离子电池材料导热系数测试所面临的问题，需要研究和开发新型测试方法才能应对相应的技术挑战。 通过我们的研究，我们认为将上述稳态法和瞬态法相结合的方法将会是一种有效的技术途径，具体的结合形式就是改进型的瞬态温度波法。 ISO 22007-3规定的温度波测试方法[18]，主要用于确定薄膜和塑料板在整个厚度方向上的热扩散系数。温度波法是一种通过测量样品前后表面之间温度波的相移来测量薄而扁平样品厚度方向热扩散系数的方法。使用在样品两个表面上溅射或接触的电阻器，一个作为加热器，通过交流焦耳加热产生温度波，另一个作为温度计来检测温度波。ISO 22007-3中给出了温度波法测量装置示意图，如图5-1所示。[align=center][img=温度波法热扩散系数测量装置示意图,690,473]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627416770_5455_3384_3.jpg!w690x473.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图5-1 温度波法热扩散系数测量装置示意图[/color][/align] 从上述描述中可以看出，温度波法测量装置包括彼此面对的微加热器和温度传感器，样品安装在它们之间。向加热器提供弱的正弦电功率信号，在样品表面上产生温度波。温度传感器是一种高灵敏度电阻传感器，它使用前置放大器在将弱信号进入锁相放大器之前对其进行放大。观察到的温度信号是激发温度波和背景温度信号的混合，例如环境的温度。在交流测量中，锁定放大的一个优点是能够提取和分析信号中仅一个指定频率分量的变化，抵消室温变化的影响（误差的主要来源）以及噪声成分实现高灵敏度测量。通过将实际施加的温度波幅度限制在1℃以内或更低，可以有效地抑制对流和辐射，并确保几乎不损坏样品。此外，如果采用极小的传感器尺寸则可识别更小样品区域内的热扩散系数。 总之，采用改进后的温度波法，将具备以下几方面的显著特点： （1）在样品的夹持、厚度控制和测量方面，温度波法与稳态法基本相同，可以在测量过程中对样品加载一定的压力和其他测试条件。同时，温度波法还具备了非接触瞬态法的优点，将温度和热流测量转换为高精度的频率和相位测量，减少了误差，可以实现高灵敏的测量。 （2）尽管ISO 22007-3规定的温度波测试方法是用于测量薄膜材料厚度方向的热扩散系数，但这种方法也可以用于薄膜面内方向上的热扩散系数测量，转换后的测试方法就是经典的Angstrom周期热波法[19]。 （3）从图5-1所示的温度波测量原理可以看出，只要将交流加热形式控制为直流形式，温度波法就变成了传统的热流计法，就可以用于板材样品测量，也就是说可以进行各种规格尺寸袋装和片状锂离子电池热扩散系数和导热系数的测量。 （4）更重要的特点是，改进的温度波法结构小巧，可以与其他热性能测试方法进行集成，这方面的内容将在后续报告中进行介绍。 综上所述，我们选择并开展改进型的温度波法研究，基本可以解决本文前面所提出的锂离子电池材料测试中所面临的几方面难题，同时还兼顾了测试仪器的微型化、集成化和低成本，这将是我们今后热分析仪器发展的一个方向。[size=18px][color=#cc0000]6.参考文献[/color][/size][1] Song, L., and Evans, J. W., 1999, “Measurements of the Thermal Conductivity of Lithium Polymer Battery Composite Cathodes,” J. Electrochem. Soc., 146(3), pp. 869–871.[2] Maleki, H., Al Hallaj, S., Selman, J. R., Dinwiddie, R. B., and Wang, H., 1999, “Thermal Properties of Lithium-Ion Battery and Components,” J. Electrochem. Soc., 146(3), pp. 947–954.[3] Cho, J., Losego, M. D., Zhang, H. G., Kim, H., Zuo, J., Petrov, I., Cahill, D. G., and Braun, P. V., 2014, “Electrochemically Tunable Thermal Conductivity of Lithium Cobalt Oxide,” Nat. Commun., 5, p. 4035.[4] Maleki, H., Selman, J. R., Dinwiddie, R. B., and Wang, H., 2001, “High Thermal Conductivity Negative Electrode Material for Lithium-Ion Batteries,” J. Power Sources, 94(1), pp. 26–35.[5] Song, L., Chen, Y., and Evans, J. W., 1997, “Measurements of the Thermal Conductivity of Poly(Ethylene Oxide)-Lithium Salt Electrolytes,” J. Electrochem. Soc., 144(11), pp. 3797–3800.[6] Vishwakarma, V., and Jain, A., 2014, “Measurement of In-Plane Thermal Conductivity and Heat Capacity of Separator in Li-Ion Cells Using a Transient DC Heating Method,” J. Power Sources, 272, pp. 378–385.[7] Yang, Y., Huang, X., Cao, Z., and Chen, G., 2016, “Thermally Conductive Separator With Hierarchical Nano/Microstructures for Improving Thermal Management of Batteries,” Nano Energy, 22, pp. 301–309.[8] Maleki, H., Wang, H., Porter, W., and Hallmark, J., 2014, “Li-Ion Polymer Cells Thermal Property Changes as a Function of Cycle-Life,” J. Power Sources, 263, pp. 223–230.[9] Ponnappan, R., and Ravigururajan, T. S., 2004, “Contact Thermal Resistance of Li-Ion Cell Electrode Stack,” J. Power Sources, 129(1), pp. 7–13.[10] Vishwakarma, V., Waghela, C., Wei, Z., Prasher, R., Nagpure, S. C., Li, J., Liu, F., Daniel, C., and Jain, A., 2015, “Heat Transfer Enhancement in a Lithium-Ion Cell Through Improved Material-Level Thermal Transport,” J. Power Sources, 300, pp. 123–131.[11] Goli, P., Legedza, S., Dhar, A., Salgado, R., Renteria, J., and Balandin, A. A., 2014, “Graphene-Enhanced Hybrid Phase Change Materials for Thermal Management of Li-Ion Batteries,” J. Power Sources, 248, pp. 37–43.[12] ASTM E1530 Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission by the Guarded Heat Flow Meter Technique[13] ASTM C177 Standard Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus[14] ASTM E1461-13 Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method[15] ASTM C518 Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus[16] ASTM D5470 Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials[17] ISO 22007-2 Plastics — Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity — Part 2: Transient plane heat ource (hot disc) method[18] ISO 22007-3, Plastics – Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity – Part 3: Temperature wave analysis method.[19] A. J. Angstrom, Ann. Physik Leipzig 114, 513 (1861).[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[size=16px][color=#339999][b]摘要：针对燃料电池质子交换膜高低温退化机理表征，基于德国慕尼黑工业大学团队提出的替代环境试验箱的TEC半导体制冷温控方案及其功能指标，本文给出此方案具体实施内容的补充，详细介绍了用于TEC半导体制冷温控系统的PID调节器和大功率电源驱动器。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][img=燃料电池质子交换膜高低温性能测试中的TEC温度控制解决方案,600,403]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070908318537_6710_3221506_3.jpg!w690x464.jpg[/img][/size][/align][b][size=16px][color=#339999]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px] 燃料电池聚合物电解质膜或质子交换膜（PEM）的性能和耐久性对工作温度十分敏感，为了研究退化机理和考核退化性能，必须在较宽的高低温环境下对质子交换膜进行各种性能测试。目前测试中所采用的高低温测试环境大多为环境试验箱，在环境试验箱中进行测试试验除了设备昂贵和耗时长之外，关键是环境试验箱的测试环境与实际应用相比不具有代表性，这主要是因为电池在低温启动以及正常运行的实际使用期间PEM表面是不均匀的温度分布，而这种温度不均匀性会导致电池的性能下降和退化，故环境试验箱温度控制方法缺乏模拟PEM表面温度梯度的能力。[/size][size=16px] 为了准确模拟出质子交换膜实际使用过程中的温度不均匀性分布以及相应的高低温交变试验环境，德国慕尼黑工业大学的研究团队[1]提出了采用TEC半导体制冷的技术方案，整个测试装置结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][img=质子交换膜退化性能高低温试验装置结构示意图,690,469]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070910015558_3661_3221506_3.jpg!w690x469.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 质子交换膜退化性能高低温试验装置结构示意图[1][/b][/color][/size][/align][size=16px] 图1所示测试系统的核心部分——TEC半导体制冷型温控装置的详细结构如图2所示[2]。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=TEC温控装置结构示意图,500,444]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070910471523_3799_3221506_3.jpg!w690x613.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 TEC温控装置结构示意图[2][/b][/color][/size][/align][size=16px] 从文献[2]中的描述可知，TEC温控装置具备的功能和相关指标如下：[/size][size=16px] （1）上下布置有两组TEC制冷片，分别用两个PID控制器进行控温。控制器具有可编程控制能力，以实现-10℃~80℃之间的温度交变控制。[/size][size=16px] （2）温控装置加热时的温度变化速率为24℃/min，冷却时的温度变化速率可达到17℃/min，整个温区内的控温精度可达到±0.3℃。[/size][size=16px] （3）针对50平方厘米和285平方厘米两种规格的质子交换膜测试，配备了不同结构、规格尺寸和数量的TEC模组，总功率分别为2×240W和2×1280W。[/size][size=16px] （4）由于质子交换膜高低温退化性能测试装置还需进行加载压力、气压压力、气体流速等参数的自动控制，因此PID温控器具有通讯能力，以便上位机进行多参数的设置和控制。[/size][size=16px] （5）除了上述温控精度和动态变化性能之外，采用了TEC半导体制冷模组的温控装置可实现高达70℃的纵向温度梯度，由此扩大了电池测试的范围，且使用较低成本和较小空间的方式来模拟不同的扰动效应或进行温度交变试验，[/size][size=16px] 针对上述TEC温控装置具备的功能和相关指标，本文将给出更具体的实施方案，由此给出燃料电池质子交换膜高低温退化机理表征测试装置中温控系统的全貌。[/size][b][size=16px][color=#339999]2. 解决方案[/color][/size][/b][size=16px] 针对上述TEC温控装置具备的功能和相关指标，本文给出的具体实施方案如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=TEC温控装置具体实施方案示意图,690,211]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070911235598_2631_3221506_3.jpg!w690x211.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 TEC温控装置具体实施方案示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图3所示的实施方案具体包含以下几部分内容：[/size][size=16px] （1）执行机构：为了实现TEC的加热制冷功能，除了需要对TEC模组的加载电流进行自动调节之外，还需在调节过程中能自动改变电流方向，为此实施方案中配备了双向电源驱动器。双向电源驱动器接收加热和制冷控制信号，并根据控制信号大小和方向输出相应的工作电流。另外，根据所配备的TEC模组功率配备相应的双向电源驱动器以满足额定电流要求。[/size][size=16px] （2）温度传感器：温度传感器是决定温度控制精度的关键因素之一，因此本方案中配置了铂电阻温度计，使得温度传感器的温度分辨率能达到0.05℃以及测温精度能达到0.1~0.2℃。[/size][size=16px] （3）高精度PID控制器：决定温度控制精度的另一个关键因素是温度控制器的数据采集精度、控制算法和控制输出精度。为此，在本解决方案中采用了目前控制精度较高的VPC2021-1系列的工业用PID程序调节器，除具有不超过96mm×96mm×87mm的小巧尺寸外，关键是此PID调节器的模数转换AD为24位、数模转换DA为16位、双精度浮点运行运算以及0.01%的最小输出百分比，并可对控制程序进行编辑设计，适合质子交换膜高低温退化试验在全温度量程内交变温度的程序控制。同时，此调节器采用了高级无超调PID控制模式，并具有PID参数自整定功能，结合高精度的数据采集和控制输出，可实现十分精细的温度变化调节和控制。另外，此调节器附带功能强大的计算机软件，通过计算机运行此软件可快速进行PID控制器的远程设置和运行操作，同时能图形化的显示和记录所有设置参数、控制程序曲线和温度控制变化曲线。[/size][size=16px] 总之，本文所述解决方案中所采用的TEC高低温温控系统，已经成为高精度可编程温度控制的一种标准和通用性方案，完全适用于质子交换膜高低温退化表征试验过程中的温度精密控制。[/size][b][size=16px][color=#339999]3. 参考文献[/color][/size][/b][size=16px][1] Sabawa J P, Bandarenka A S. Investigation of degradation mechanisms in PEM fuel cells caused by low-temperature cycles[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46（29）: 15951-15964.[/size][size=16px][2] Sabawa J P, Haimerl F, Riedmann F, et al. Dynamic and precise temperature control unit for PEMFC single‐cell testing[J]. Engineering Reports, 2021, 3（8）: e12345.[/size][size=16px][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[b] 新能源电池试验箱原理[/b]主要用于锂电池单元、锂电池模块、锂电池组等相关产品的研发验证和质量检验，已成为锂电池安全型式试验、BMS管理系统研发等必不可少的气候环境模拟安全设备。[align=center][img=,680,680]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109031626355787_15_1037_3.jpg!w680x680.jpg[/img][/align]　　在新片开发或产品检测过程中，锂电池会出现许多不合格因素，当然，许多都是安全因素。导致锂电池起火爆炸。这也是测试的目的。　　新能源电池试验箱原理起火的原因大概有几个:　　1、内部短路:由于电池的滥用，如过充过放引起的支晶、电池生产过程中的杂质和灰尘等。，会恶化产生穿透隔膜，产生微短路。电能的释放会导致温升，温升引起的材料化学反应会扩大短路路径，形成更大的短路电流。这种相互积累的相互增强的破坏会导致热失控。　　2、外部短路：以电动汽车为例。实际车辆运行中危险的概率很低。电池能承受短时间大电流冲击。有一些情况是短路点超过整车熔断器，BMS失效。长期外部短路通常会导致电路中连接的弱点烧毁，很少导致电池热失控。如今的企业采用在回路中加入熔断丝的方法，可以更有效地避免外部短路的危害。　　3、由于外部高温:由于锂电池结构的特点，SEI膜、电解液、EC等。在高温下会发生分解反应，电解液的分解物也会与正极和负极发生反应，电池隔膜会融化分解，各种反应会导致大量热量。隔膜融化导致内部短路，电能释放增加热量生产。　　为避免出厂成品新能源电池试验箱原理出现问题，锂电池出厂前必须进行低温、高温、热冲击、过冲过放、针刺挤压、锂电池包热泛滥、火烧等多项标准的安全试验。