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当今,燃料油覆盖一个很宽广的范围,从作为汽车燃料的汽油和柴油到在世界范围内用于船用发动机的残留燃料油。燃料油中的铅、钾、钠、锰、镍、钒、铁、铝、硅、镁等元素,不但保证燃料油保持发动机废气排放最佳化,而且能检测燃料油污染,预防设备腐蚀。据此,斯派超科技研油料光谱仪专门开发出燃料油检测程序,不需要前处理(石脑油除外),30秒钟能检测出15种元素含量。为了使检测结果更精准,又根据燃料油种类和应用不同,分成了三个程序(轻质燃料油程序,重质燃料油程序和低检测限燃料油),下表为不同程序的检测范围和应用范围。
1 前言 回炼用燃料油中含有大量的钙、铁、镁等金属元素,燃料油在使用过程中金属元素对设备有一定的腐蚀,并且易形成大量盐类物质沉积在设备上,影响设备的使用效率和使用寿命,严重时将导致事故的发生。燃料油的采购途径比较广,各个厂家提供的燃料油中的金属含量各不相同,为了严格控制进入回炼装置的燃料油中金属含量,保证设备的正常使用,杜绝事故的发生,关键得保证采购的燃料油质量符合生产要求。因此,在燃料油进厂时金属元素的分析成了必测项目。 目前,燃料油中金属元素含量分析一般采用灰化法进行样品预处理,然后用四硼酸二锂、氟化锂熔解残留物,再酸化定容,用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法或电感耦合等离子电感发射光谱测定。由于对进厂燃料油样品主要控制钙、铁和镁等常见金属元素,且这三类金属元素均易溶解于盐酸,因此样品预处理直接用盐酸溶解,省去添加助溶剂,使得样品预处理速度加快,并且样品溶解完全,对分析结果没有影响。如按传统的处理方法,方法复杂,分析时间长,无法满足日常生产分析要求。为了能够满足日常生产分析要求,且能够准确、快速的测定出燃料油中金属元素含量,燃料油样品灰化后直接用1:1的盐酸溶液溶解,定容进行分析。并对灰化温度和灰化时间进行了大量的实验,摸索出燃料油灰化的最佳分析条件,利用加标回收实验表明此方法准确可靠。 2 实验部分 2.1 仪器设备 PE-AA700[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪 数显电热板 数显恒温烘箱 马弗炉 100ml石英烧杯、石英表面皿 2000ml玻璃烧杯 100ml玻璃容量瓶 玻璃移液管 电子天平 2.2 仪器参数 2.3 试剂 钙单元素标准溶液:1000ug/ml 铁单元素标准溶液:1000ug/ml 镁单元素标准溶液:1000ug/ml 盐酸(GR):1+1 二级水 2.4 燃料油性质 2.5 样品预处理 2.5.1 将100ml石英烧杯和石英表面皿放于2000ml玻璃烧杯中,加入1000ml1+1盐酸溶液放置于电热板上加热至微沸约30分钟,除去附着在石英烧杯内壁的金属物质。待冷却后用二级水冲洗干净放入恒温干燥箱中(105℃),烘干备用。 2.5.2 不同厂家的燃料油水分含量不一致,对于水分大的燃料油样品首先进行脱水处理,否则在燃烧过程中由于水分沸点较燃料油低,受热最先逸出,导致油品溅出,使得测量结果不准确。 2.5.3 称量约20g处理好的燃料油样品于100ml石英烧杯中,准确称量至0.0001g。每个样品称量两个做平行样,同时做空白实验,空白实验除了不加燃料油,其他操作同燃料油样品实验完全相同。将定量无灰滤纸对折两次呈扇形,撕去尖端滤纸,把撕下的滤纸放于石英烧杯中,将滤纸打开至漏斗形状倒扣在石英烧杯中,把石英烧杯置于电热板上,待油完全浸透滤纸后将滤纸引燃,使样品进行燃烧,燃烧过程中无需加热,待样品燃烧至不能再继续被点燃时打开电热板至400℃对样品进行加热,直至石英烧杯不再冒烟,灰化完全为止。将灰化完全的石英烧杯,放入升到一定温度的马弗炉门口边缘,直至石英烧杯不冒黑烟时盖上石英表面皿缓慢推至马弗炉加热区进行加热。加热至灰化完全时将石英烧杯取出,冷却,沿壁加入1+1的盐酸15ml,盖上石英表面皿,放置于电热板上加热,使石英烧杯内残留的灰分完全溶解,待石英烧杯内的液体蒸发至2-3ml时停止加热,将石英烧杯取下,用二级水冲洗石英表面皿,洗液收集在石英烧杯内,用二级水冲洗石英烧杯内壁,转移至100ml容量瓶中,定容至刻线。摇匀,待分析。具体的加热温度和加热时间由2.6中的实验给出。 2.6 灰化温度和灰化时间的选择 根据燃料油的性质将灰化温度设定为500℃、550℃、600℃、700℃、800℃进行试验,由于温度的不同样品灰化至完全需要的时间不同,对此进行了一系列实验,根据实验数据得出灰化温度设定为500℃时,灰化时间过长,影响分析速度。灰化温度为600℃时,灰化时间为2h,对于上述性质的燃料油,在此条件下样品中的金属元素分析数据稳定,分析速度快,能够满足生产分析要求。灰化温度设定为700℃以上时灰化至完全的时间缩短至1.5h,可以达到灰化完全的要求,但是由于在高温状态下, 样品极易产生元素损失, 且会形成酸不溶性混合物, 产生滞留损失。因此,对于此类燃料油选择600℃加热可满足分析要求,且不造成待测金属元素含量损失。 确定了最佳灰化温度,对灰化时间进行实验验证。在600℃条件下,对同一个燃料油样品进行2h、8h和16h的加热实验,测定结果一致,从而证明了延长加热时间对分析结果没有影响,因此,只要保证燃料油样品灰化完全,分析时间越短分析效率越高。通过实验验证,对比表2中燃料油的性质,综合考虑设定燃料油样品灰化加热温度为600℃、灰化加热时间为2h,即可满足分析要求。 2.7 火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分析步骤 2.7.1 样品准备 将2.5.3中预处理的燃料油样品定容至100ml,摇匀,待分析。 2.7.2 开机准备 打开PE-AA700火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url],点击图标进入工作站,进行联机,打开通风设备后打开空气、乙炔。 2.7.3 标准工作曲线的绘制 用1000ug/ml的钙、铁、镁标准溶液进行稀释,根据样品中待测金属元素含量配制成不同浓度的标准溶液,进行标准工作曲线的绘制。钙标准工作曲线浓度:1.0ug/ml、2.0ug/ml、3.0ug/ml、4.0ug/ml、5.0ug/ml,铁标准工作曲线浓度:1.0ug/ml、2.0ug/ml、3.0ug/ml、4.0ug/ml、5.0ug/ml,镁标准工作曲线浓度:0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.3ug/ml、0.4ug/ml、0.5ug/ml。将配制好的标准工作溶液吸入火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]中进行标准工作曲线的绘制。曲线的线性相关系数达到0.999以上,否则因为标准工作曲线线性低,影响分析结果的准确性,在燃料油样品分析过程中如果样品中待测金属元素含量超出标准工作曲线范围,则应对2.5.3中预处理好的样品进行稀释后再测定。保证样品测定值在标准工作曲线的线性范围内。 2.7.4 样品测定 将2.5.3中预处理的样品摇匀用2.7.3绘制的标准工作曲线进行样品测定,测定数据如下表3: 2.8 加标回收实验 为了验证燃料油样品在600℃加热2h灰化的过程中没有样品损失、未引入待测金属元素,对燃料油样品进行了加入标准溶液的回收实验,将一定体积的1000ug/ml标准溶液用移液管加入样品中,用相同的分析条件进行燃烧灰化,并用火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]进行样品测试,其中镁含量的加标回收定容至1000ml,为了防止测定值超出标准工作曲线范围。测试结果如表4: 通过加标回收实验得出样品加标回收率均高达98%以上,有效验证了本实验方法的稳定性和准确性。由于实验中采用的是石英烧杯,石英表面皿,其性质稳定,实验过程中仪器本身不引入待测金属元素误差,样品损失量小。 3 结论 采用定温灰化法预处理样品,灰化温度为600℃、加热时间为2h,用火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法测定燃料油中金属元素钙、铁、镁,通过加标回收实验证明方法稳定性好,准确度高,适合分析燃料油中金属元素,可以满足日常生产分析要求。 4 注意 4.1 样品量控制在约20g左右,因为样品量太少不具有代表性,引入样品不均匀性的误差,样品量太大引起灰化困难或时间太长,势必引入新的误差并且增加了工作量; 4.2 由于瓷坩埚在高温下长期加热易损耗且易带入分析误差,本实验使用石英烧杯和石英表面皿,避免了传统烧灰使用瓷坩埚带入的误差; 4.3 样品在马弗炉内灰化时在石英烧杯上盖上石英表面皿,以免马弗炉顶部和内壁的灰尘掉进石英烧杯内,影响分析结果的准确性; 4.4 预灰化的石英烧杯放入马弗炉的中心加热区,因为靠近门口的位置达不到预设加热温度,使得在2h内灰化不完全,影响实验完成; 4.5 样品在用高温马弗炉灰化以前, 必须先在电热板上低温炭化至无烟( 预灰化); 4.6 如果样品发生变化,比如样品为蒽油或者液化重油,则在分析温度不变的情况下必须延长加热时间,否则灰化不完全,无法进行样品溶解进而进行下一步分析。 5 结束语 在日常分析工作中面对的样品具有复杂多样性,分析要求特殊性。因此,分析方法的改进与开发显得尤为重要,我们要在工作中不停的去发现、去创造新的分析方法,以满足日常的分析工作要求。
船用燃油质量管理对船舶柴油机及相关系统的维护 是至关重要的。近年的故障统计资料表明 :由于燃油质 量低劣、燃油牌号不合适或燃油预处理不当引起的船舶 柴油机故障的次数不断增加。近年来新生效或即将生效 的一些与船用燃油相关的法规或标准 ,必将对船用燃油 的质量管理带来重要的影响。 1 MARPOL 73Π78 防污公约附则 Ⅵ 附则 Ⅵ的名称是“防止船舶造成空气污染规则”。该 规则已于 2005 年 5 月 19 日生效。该规则的适用范围是 : 400 总吨或以上的船舶以及所有固定式和移动式的钻井 平台或其他平台。 附则 Ⅵ第 14 条对燃油的硫含量有如下规定 : ①船上 使用的任何燃油的硫含量不应超过 4. 5 % (质量分数) 。 ②当船舶位于 SECA(硫氧化物排放控制区) 时 ,如果未采 用获得认可的废气净化系统将硫氧化物的排放总量减少 到 6. 0 gΠ( kWh) ,船上使用的燃油的硫含量应不超过 1. 5 %(质量分数) 。波罗的海作为第一个 SECA ,已于 2006 年 5 月 19 日开始执行本规定 北海作为第二个 SE2 CA ,预计将于 2007 年 11 月 21 日开始执行本规定。 附则 Ⅵ第 18 条对燃油的质量规定如下 : ①燃油不得 含有无机酸。②燃油不得含有下列任何添加物和化学废 物 :使船舶安全遭受危险或对机械性能有不利影响 对人 员造成伤害 从总体上增加空气污染。 2 新修订的 ISOΠDIS 8217 ISO 8217 (1996) 已修改 ,并已于 2005 年 6 月生效。 其主要变化有 : ①以 50 ℃取代原来的 100 ℃作为燃油的 基准黏度。例如 :原 RME25 将改为 RME180 ,RMG35 则 改为 RMG380。②RMC10 不再存在。③RMA30、RMB30 和 RMD80 允许的最大密度值降低。④含水量 :燃料油的v 允许含水量最大值由 1. 0 %(体积分数) 降为 0. 5 %(体积 分数) 。⑤含灰量(灰分) :允许灰分最大值为 0. 10 % (质 量分数) 的燃料油没有变化 ,但原允许灰分最大值为 0. 20 %(质量分数) 的燃料油 ,新标准为 0. 15 % (质量分 数) 。⑥含硫量 :过去重质燃料油的含硫量允许最大值为 5. 0 %(质量分数) ,新标准为 4. 5 %(质量分数) 。 (1) 对废弃润滑油的限定 (ULO) 。燃油中本不应该 含废机油。如果燃油中钙、锌和磷的含量中一项或多项 低于规定标准 ,则可认为该燃油中不含废机油。若 3 项 均超过标准 ,就认为该燃油中含有废机油。标准为 :钙 30 mgΠkg ,锌 15 mgΠkg ,磷 15 mgΠkg。 (2) 环 境 保 护 方 面 对 燃 油 含 硫 量 的 要 求。根 据 MARPOL 73Π78 公约规定 ,在得到不少于 15 个国家批准 且其商船合计吨位不少于全球商船吨位 50 %时 ,自符合 上述条件之日起的 12 个月后附则 Ⅵ自动生效。截至 2004 年 5 月 18 日 ,已有西班牙、德国、巴拿马、希腊、瑞 典、新加坡、马绍尔群岛、利比里亚、挪威、巴哈马群岛、丹 麦、孟加拉、瓦努阿图和萨摩亚群岛等 15 国批准且其商 船合计吨位占全球商船吨位的 54. 57 %。因此 ,MARPOL 73Π78 公约附则 Ⅵ的生效日期为 2005 年 5 月 19 日。 MARPOL 73Π78 公约附则 Ⅵ要求 : ①全球范围内船 用燃油含硫量限制 ,最大值 4. 5 % (质量分数) (全球范围 内控制的年均值) ②设立波罗的海、北海和英吉利海峡 为特别保护区 ,保护区内船用燃油含硫量最大值为 1. 5 % (质量分数) 。 波罗的海 :自附则 Ⅵ生效起到强制执行燃油含硫低 于 1. 5 %前 ,波罗的海保护区有 12 个月的时间来适应 SE2 CAs 的规定 ,因此 ,2006 年 5 月 19 日后进入波罗的海区 域的船舶必须使用含硫量低于 1. 5 %的燃油。v北海和英吉利海峡 : MARPOL 73Π78 公约附则 Ⅵ生 效后 ,该区域将作为一个 SECA ,但要强制执行燃油含硫 量低于 1. 5 %的规定大约在 2007 年下半年。 在进入 SECA 前 ,那些为遵守 SECA 含硫量限制规定 而使用不同燃油的船舶应该留有足够时间让日用燃油系 统中含硫量超过 1. 5 %的燃油被完全冲刷掉 ,在每次换油 操作时每一个油舱中低硫 (小于或等于 1. 5 %) 燃油的存 油量、日期、时间以及所在位置都要按要求记录在航海日志中。根据 MARPOL 73Π78 公约附则 Ⅵ第 18 条规定 ,燃油 供应商应证明其所供燃油符合第 18 条的要求。 以燃烧为目的并用于船上的燃油应该在燃油供应通 知单(bunker delivery note) 中详细记录 ,且至少应包括如 下内容 : ①受油船名称和 IMO 呼号 ( IMO number) ②港 口 ③供油日期 ④船用油供应商名称、地址和电话 ⑤产 品名称 ⑥供应数量 (公吨) ⑦15 ℃时的密度 (根据 ISO 3675 测试) ⑧含硫量 ( %质量分数) (根据 ISO 3675 测 试) ⑨燃油供应商代表签字认可的声明 ,确保其供应的 燃油符合 MARPOL 73Π78 公约附则 Ⅵ第 14 (1) 或(4) 和第 18 (1) 的内容。 同时 ,附则 Ⅵ第 18 条还规定 : ①燃油供应通知单应 依照 IMO 制定的导则附有一份所供燃油的代表样品。该 样品要由供应商代表和船长或负责加油操作的高级船员 在完成加油后加封并签字 ,由船舶负责保存至燃油基本 用完 ,但无论如何不能少于供货后的 12 个月。②供应商 应将燃油供应通知单的一个副本保存至少 3 年 ,以备港 口国在必要时检查和核实。 3 欧盟液体燃料含硫量标准(SL FD) 欧盟液体燃料含硫量标准 ( SL FD) 草稿修正案是 2004 年 7 月 ,在欧盟议会对标准进行第二次解释之前由 欧盟委员会达成的政治协议。 自 2000 年 7 月 1 日起 ,欧盟 15 国水域船舶使用燃油 含硫量限制标准为最大值 0. 2 %(质量分数) ,计划自 2008 年 1 月 1 日起实行含硫量最大值标准为 0. 1 % (质量分 数) 。欧盟液体燃料含硫量标准 ( SL FD) (草案) 规定 :自 2010 年 1 月 1 日起 ,共同体内水域船用燃料允许最大含v 硫量为 0. 1 %。适用于欧共体内码头靠泊和内陆水域航 行的船舶。但不适用于 : ①在码头靠泊少于 2 h 的船舶 ②具有 1974 年国际海上人命安全公约证书的航行于内 陆水域的船舶 ③2012 年之前航行于希腊领域的特定船 舶。欧盟要求成员国确保含硫量超过 1. 5 %的船用 MDO 从 2006 年 5 月 19 日起 ,或者至少在欧盟标准生效 12 个 月后不再出现在该国市场上 ,还应确保含硫量超过 0. 1 % 的船用 MGO 从 2010 年 1 月 1 日起不再出现在其市场 上。SECA :在波罗的海、北海和英吉利海峡水域限制燃料 油含硫量最大值为 1. 5 % (质量分数) 。强制日期为 : ①2006年 5 月 19 日或欧盟标准生效 12 个月后 ②本 SE2 CA 规定生效 12 个月后或欧盟标准生效 12 个月后。 对于来自或去往欧共体任一港口的客船 (不论悬挂 何种船旗) ,其在欧盟成员国海域 (专属经济区和污染控 制区除外) 的燃料油的含硫量最大值为 1. 5 % (质量分 数) 。实施日期为 2006 年 5 月 19 日或欧盟标准生效 12 个 月后。从 2006 年 5 月 19 日起或欧盟标准生效 12 个月 后 : (1) 包括换油操作的完整的航海日志记录将成为船 舶进入欧共体港口的条件。 (2) 所有成员国领土内销售的船用燃油其含硫量都 应被供应商在燃油供应单中证明符合要求 ,同时提供一 份密封的油样。 (3) 成员国应采取一切必要措施来检查燃油的含硫 量 : ①船用油样品应符合 IMO 规定和含硫量分析 ②燃油 样品和含硫量分析应在船上适当位置取样并在船上密 封 ③航海日志和燃油供应通知单的核查 ④样品应表明 日期 ,并指出在该日期业已生效的燃油含硫量最大限制。 (4) 成员国应在规定的条件下 ,允许本国船舶或在本 国领海水域中航行的船舶进行有关排放物消除技术的实 验。(5) 作为使用低硫船用燃油的替代方法 ,成员国应在 规定的条件下允许船只使用业已被认可的排放物消除技 术。