光电化学透射吸收测量系统

01前言近日，《催化学报》在线发表了厦门大学李剑锋教授团队在能源电化学原位表征领域的最新综述文章。该论文综述了原位拉曼光谱及X射线吸收光谱在能源转换电化学反应中的应用与进展。论文第 一作者为：陈亨权，论文共同通讯作者为：李剑锋教授和郑灵灵助理教授。02背景介绍电解水、氧气/二氧化碳的还原等重要能源电化学过程对于提高能源转换效率、减少环境污染、实现社会可持续发展具有重要意义。因此，近年来，开发针对这些过程的高效、稳定电催化剂引起了研究者的广泛关注。催化剂的设计与开发极其依赖于对反应机理、活性位点以及构效关系的深层次认识与理解。尽管传统的非原位表征技术以及理论计算在一定程度上加深了对这些反应的理解，但是其难以提供反应条件下的实时变化信息，这就促使了原位表征技术的发展。通过原位表征技术可以追踪催化剂表面的反应过程，捕获反应中间体，揭示反应活性位点的结构变化。目前常见的包括原位红外光谱、原位拉曼光谱以及基于同步辐射光源的原位X射线吸收光谱等。本文主要总结了原位拉曼光谱以及X射线吸收光谱在一些重要能源电化学反应中的应用，进一步讨论了其存在的不足，并对未来可能的发展进行了展望。03本文亮点1. 基于目前的研究现状，系统地总结了原位拉曼光谱与X射线吸收光谱的发展以及在原位表征能源电化学过程中的优势；2. 按照电催化反应进行分类，梳理了各类反应目前存在的难点，以及原位表征技术在解决这些难点上作出的贡献；3. 讨论了目前原位拉曼光谱与X射线吸收光谱技术存在的挑战，并对其未来发展进行了展望。04图文解析▲图文摘要拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼光谱 (SERS)，已被证明是一种强有力的表征技术，可以提供电催化反应中表面氧物种、羟基及金属氧键等重要关键中间物种的丰富信息。同时，基于同步加速器的X射线吸收光谱(XAS)是探测催化剂电子结构、价态和配位环境的有力工具，从而可提供催化剂的精细结构信息。基于此，本文主要综述了这两项技术在原位研究各类能源电化学反应中的应用。ORR中的应用：图1. ORR反应原位电化学拉曼光谱图 (a) Pt (111), (b) Pt (100), (c) Pt (110), (d) Pt (311), (e) Pt (211), 氧气饱和的0.1 M HClO4溶液。(f) 0.8 V (vs. RHE)时，不同单晶表面ORR的电化学拉曼光谱图比较。(文中出现的Figure 2)05全文小结1. 本文综述了原位拉曼光谱与X射线吸收光谱的发展，以及它们在原位研究能源电化学反应过程中的优势；2. 本文针对一系列重要的电催化反应，详细阐述了目前存在的研究难点，同时通过代表性的研究案例，揭示了原位拉曼光谱以及X射线吸收光谱在各电催化反应中的具体应用以及其解决的难题；3. 针对目前原位拉曼光谱和X射线吸收光谱存在的缺点与不足，进行了详细的讨论，并对其未来的发展方向以及关键性技术进行了展望。赛纳斯SHINS推出的全新科研型电化学拉曼系统“EC Raman光谱仪系统”。由恒电位仪、便携式拉曼光谱仪、显微成像系统组成。它具备超高的谱图分辨率，与大型台式拉曼系统相当。并且它的尺寸更小，方便携带。可在任何地方提供科研级的性能。强大的功能和独特的设计，为你的研究提供更多的可能性。智能的自研软件助您轻松应对各种测试，是您实验数据的强有力保障。全新EC-RAMAN电化学拉曼系统

p　　span style="color: rgb(112, 48, 160) "strong前言/strong/span/pp　　能源问题一直是困扰人类生存发展的终极问题之一，随着时代的进步，不断革新的科学技术为解决这一问题带来了曙光。其中电催化是目前有效的手段之一，涉及诸多新能源和环境保护的研究方向，包括燃料电池、水裂解、制氢、二氧化碳资源化利用等。其中，研究电化学催化剂的微观结构，并监测电催化剂在电催化反应过程中的结构演变规律，对于设计新材料、开发新能源具有重要的意义。/pp　　电子显微镜作为研究学者的“电子眼”，不但可以直接观察固体催化剂的形貌，而且可以在原子尺度提供催化剂的精细结构、化学信息和电子信息，对新型高效催化剂的发现、反应过程中催化剂结构演变及结构和性能之间关系的研究起到了重要作用。因此，电子显微学方法作为一种重要的表征技术在催化化学的发展中扮演着至关重要的角色。在过去20年中，电子显微学在电催化领域内也得到了广泛的应用。最近中国科学院金属研究所张炳森研究员课题组对电化学催化剂的透射电子显微学研究进行了总结，并指出了存在的挑战和未来发展方向。/pp　strong　span style="color: rgb(112, 48, 160) "1. 透射电子显微学方法对电化学催化剂的基本表征/span/strong/pp　　与材料研究中其它表征技术(如：X射线衍射、X射线光电子能谱、Raman光谱等)相比，透射电子显微镜具有很高的空间分辨率，可以在纳米尺度甚至是原子尺度下对催化材料结构进行研究，极大地促进了催化化学的发展。透射电镜目前已经发展为综合型分析电镜，从催化剂的微观结构，到化学组成，以及电子结构等信息都可以利用透射电镜分析获得。/pp　strong　1.1电化学催化剂微观结构表征/strong/pp　　电化学催化剂的微观结构，如：颗粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面结构等，对催化剂的性能有非常重要的影响，利用高分辨电子显微术(HRTEM)可以获得这些信息。值得注意的是，在负载型金属催化剂中，很多情况中会有很小的纳米颗粒和原子团簇存在，利用高分辨透射电子显微术(相位衬度成像)观察时可能会忽略这些信息，而利用高角环形暗场-扫描透射电子显微术(HAADF-STEM，Z衬度像)可以很容易地观察到这些颗粒的存在。目前，亚埃尺度分辨的球差校正透射电子显微镜的发展，实现了更好地在原子尺度下观察催化剂表界面结构，同时也促进了单原子电催化剂的发展。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f0f6b75a-dca5-4054-932d-4946fad9e0f5.jpg" title="1.jpg"//pp style="text-align: center "　　strong图1. 纳米颗粒的HRTEM图片：(a)多面体/strong/ppstrongPtNix单晶纳米颗粒，(b，c)多晶PtNix纳米颗粒，(d)核壳结构Pt/NiO纳米线，(e)PtNi合金纳米线，(f)锯齿状的Pt纳米线。(a，c)图中右下角插图分别是对应PtNix纳米颗粒的形状模型图和原子模型图，(a-c，f)图中右上角插图为对应纳米颗粒的傅立叶变换图。/strong/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/da1074c4-9a68-49ef-ad5c-007b7e4e4f96.jpg" title="2.jpg"//pp　　strong图2.(a)Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM图片，(b)相同区域的HAADF-STEM图片 (c，d)球差校正透射电子显微镜获得的高分辨HAADF-STEM图片：(c)核壳结构PtPb/Pt纳米片和(d)MoS2负载单原子Pt(左下角插图是相应的构型模拟图)。/strong/pp　strong　1.2电化学催化剂的化学成分及电子结构表征/strong/pp　　双金属及多元金属催化剂是电催化中常用的催化剂，其化学组成及元素的分布对于催化剂的性能也有着至关重要的影响。X射线能谱(EDS)分析不仅可以对电催化剂的化学成分进行半定量分析，同时利用面扫和线扫，也可以得到相应元素在催化剂颗粒中的分布情况。除EDS表征手段，电子能量损失谱(EELS)对催化剂中的元素组分进行定性、定量和元素分布分析等也具有独特的优势，尤其在分析B、O、N等轻元素时，与EDS分析相比，会得到更精确的信息。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/45b9bfc5-c80a-4c25-b99d-f4a411601a16.jpg" title="3.jpg"//pp　　br//pp　strong　图3.(a)PtNix纳米颗粒的HAADF-STEM图和EDS面扫图，(b)核壳结构Pt/NiO、PtNi合金、锯齿状Pt纳米线的EDS线扫曲线(插图中绿线代表对应的线扫轨迹)，(c)100 ?C水热条件下得到的B/P共掺杂有序介孔碳的TEM图片和B、C、O、P元素的能量过滤TEM图片。/strong/pp　　影响电化学催化剂催化性能的另一个重要因素是催化剂中原子的电子结构。EELS除了可以进行成分分析，其另一个重要且常用的功能是分析催化剂中原子的电子结构，从而可以得到相应元素的价态、配位情况等，进而获取相关信息，例如：负载型金属催化剂中金属-载体间电子相互作用，纳米碳材料中掺杂原子的种类及电子结构等。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/bcafabc9-8776-44d7-b3c5-0e6e40886088.jpg" title="4.jpg"//pp　　strong图4.(a，b)Pt-CeOx样品中Ce-M45边和O-K边的电子能量损失谱，(c，d)N-掺杂石墨烯样品中N-K边和C-K边的电子能量损失谱，(e，f)三种B-掺杂类洋葱碳样品中B-K边和C-K边的电子能量损失谱。/strong/pp　span style="color: rgb(112, 48, 160) "strong　2. “相同位置-电子显微学”方法(IL-TEM)用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究/strong/span/ppstrong　　2.1 IL-TEM方法简介以及其在商业Pt/C电催化剂稳定性研究中的应用/strong/pp　　该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅上，在透射电镜下准确记录反应前某一具体位置催化剂的微结构信息 随后将携带样品的微栅放到工作电极上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中 待反应结束，将坐标微栅从反应体系中取出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反应前记录的位置。通过反应前后、或反应中各个阶段相同位置催化剂结构对比和统计分析，揭示催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性能测试结果精确阐述构效关系。IL-TEM方法最初应用于电化学反应体系，例如：德国马普Mayrhofer组和西班牙Feliu组等利用此方法研究了铂基催化剂在电化学处理过程中的微结构演变，如负载铂纳米颗粒的脱落、溶解、迁移、团聚长大以及碳载体的腐蚀等特征行为。通过对负载活性组分(纳米颗粒)以及载体(活性炭)结构演变的同时观察，并关联其性能，揭示了不同反应条件下催化剂的失活机制问题。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/571bfe7a-296b-4eef-a73c-e9eb15528350.jpg" title="5.jpg"//pp　　strong图5.(a, b)IL-TEM方法在电化学三电极测试体系中的应用示意图,(c-f)利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息。/strong/ppstrong　　2.2 IL-TEM方法在电化学新材料体系中的应用/strong/pp　　各类新型纳米碳材料，如纳米碳球、碳纳米管、石墨烯等，具有优异的导电性、耐酸碱性以及较高的比表面积和丰富的孔结构等特点在能源转化领域得到了广泛关注。其本身通过杂原子改性作为氧还原和二氧化碳还原反应电催化剂被大量研究。除此以外，利用表面改性纳米碳作为电催化剂载体调控活性组分与碳载体间相互作用也是近几年新兴的研究热点之一，通过使用IL-TEM方法跟踪负载纳米粒子在改性碳载体表面的迁移、团聚和溶解等行为直观揭示不同表面修饰对电催化剂的稳定作用。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f57af8d7-c227-4571-8e0c-ed72ae77f569.jpg" title="6.jpg"//pp　　strong图6. IL-TEM方法用于氮掺杂碳纳米球负载Pt催化剂在氧还原反应(左上)、氧官能团化和氮掺杂改性碳纳米管负载Pt催化剂在甲醇电氧化反应(左下)、及化学接枝法改性石墨烯负载Pt催化剂在氧还原反应(右)中的稳定性研究。/strong/ppstrong　　2.3 IL-TEM方法拓展应用于传统液相催化反应/strong/pp　　目前，IL-TEM方法已成功应用于电化学体系，直观揭示了不同反应条件中催化剂结构演变，以及碳材料载体表面性质对于负载金属电催化剂的稳定性影响及失活机制。而在环境电镜或原位透射样品杆中难以实现的传统液相催化反应体系中，IL-TEM方法也具有独特的优势。金属研究所张炳森、苏党生课题组在2016年底报道了此方法在液相催化反应(芳硝基化合物选择性加氢)中的应用，也是此方法第一次应用在传统液相催化反应体系中，通过研究反应条件下相同位置催化剂的结构演变过程，直观证明了氮物种的引入对负载的铂纳米颗粒的稳定性起重要作用，实现了铂-碳相互作用调节提升碳基负载型催化剂催化性能。该方法为精确研究液相催化反应中催化剂的构效关系，尤其是复杂液相催化反应体系，如固液、气液固等三相共存反应体系，探索复杂液相环境中催化反应活性中心的诱导产生、演变等行为规律提供了很好的手段，并更好地为新型高效催化剂的开发提供指导。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/64e15822-6ae3-433a-be3c-a0a0ff5988f2.jpg" title="7.jpg"//pp　strong　图7. IL-TEM方法在液相反应体系中的应用示意图(左上) 氧官能团化以及氮掺杂改性碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在反应前后的透射电镜对比图(左下) 氮掺杂碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在不同反应时间的HAADF-STEM图(右图)。/strong/ppstrong　　/strongspan style="color: rgb(112, 48, 160) "strong3. 原位电化学样品杆的应用前景/strong/span/pp　　常规透射电镜表征，样品所处的环境是真空和室温，与实际电催化剂所处的液体环境差距较大，并且是对反应前后进行随机取样表征，不够直观准确且存在严重的滞后效应，因此需要开展原位表征。电化学原位透射样品台的出现为实时观察服役环境下电催化剂的微结构以及结构演变提供了有效研究手段，并通过与电化学工作站联用可以得到实时性能数据，为揭示电催化反应黑匣子提供重要参考依据。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/9dc78db6-8ef1-4d37-b32f-52ad3873eddb.jpg" title="8.jpg"//pp　　strong图8.(a, b)电化学原位透射样品杆示意图，(c, d)电化学测试实时数据。/strong/ppstrong　/strongspan style="color: rgb(112, 48, 160) "strong　4. 总结与展望/strong/span/pp　　先进电子显微方法(分析型电子显微方法和高分辨电子显微方法)的发展提供了从微观尺度认识和理解电化学纳米催化剂结构特征的有效手段。该文通过大量研究工作全面系统地综述了透射电子显微术在揭示电催化剂纳米尺度形貌、原子尺度精细结构、化学组成以及电子结构等信息方面的重要作用，对新型高效电催化剂的设计研发、反应过程中的催化剂结构演变及结构性能间关系等的研究具有指导意义。“相同位置-电子显微学”方法的引入对于研究真实反应条件下催化剂的结构动态行为特征，揭示其稳定性和失活机理等方面提供了更直观准确的研究手段。同时，前沿性研究中电化学原位透射样品台的介绍，展望了将常规透射电镜对电催化剂的表征转变为在线可视化的电化学微型实验室的研究趋势 通过在电子显微镜中建立微纳米反应室，获取真实反应条件下催化剂活性位结构特征，使其成为电化学催化剂的创新工具。/pp style="text-align: center "---------------------------------------------------------------------br//pp　　Liyun Zhang,Wen Shi,Bingsen Zhang, A review of electrocatalyst characterization by transmission electron microscopy, Journal of Energy Chemistry,DOI:10.1016/j.jechem.2017.10.016/p

品牌：BPCL是Biological& Physical Chemiluminescence的缩写，1995年开始对外使用；超微弱发光测量仪，英文Ultra-WeakLuminescence Analyzer。 BPCL超微弱发光测量仪，是生物与化学光子计数器，又俗称为化学发光分析仪，是我国原中科院系统科研人员自主研发的一种可探测超微弱生物发光和化学发光的分析仪器，是我国最早商品化的微弱光测量产品。BPCL倾注了老一辈科研工作者的心血，其研制为发光研究提供了有力的科研工具，推动了我国甚至国际发光研究的发展，目前被众多高校、研究院所使用，产生了具有重大社会和经济效益。 涉及研究方向包括：发光分析检测技术研究（如：流动注射发光分析、毛细管电泳发光分析、生物传感器发光分析、纳米材料发光分析、自由基临床检验）、自由基生物学研究、药物抗氧化剂研究、细胞学超微弱发光研究、肿瘤医学研究、农业种质研究、花卉果实超微弱发光研究及农作物抗逆性研究。 BPCL微弱发光测量仪现有19个型号产品，覆盖近紫外、可见及近红外光谱领域微弱光检测，同时还有光谱扫描、多样品测试、温控等型号产品，以适应不同领域研发需求。由于BPCL独特和先进的光探测技术，利用此仪器可测定10^-15瓦的光强度，测量10^-13瓦的微弱光影可给出1-2万/秒的计数率，这对于生物体、细胞、DNA等生命物质的超微弱发光研究尤为重要。通过独特的接口计数，该仪器可实时获得发光动力学曲线，最快采集速度可达0.1毫秒，可用于快速发光反应的监测。 任何有生命的物质都可以自发的或在外界因素诱导下辐射出一种极其微弱的光子流，这种现象称为生物的超微弱发光（UltraweakPhoton Emission），亦被称为生物系统超弱光子辐射、自发发光等。超微弱发光只有10^-5~ 10 ^-8hυ / s cm ，量子产额(效率)为10^-14~ 10 ^-9，波长范围为180~800nm，从红外到近紫外波段。1.BPCL电化学发光测试原理 电化学发光分析技术（Electrogeneratedchemiluminescence,ECL）。ECL是一种在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应。包括了两个过程。发光底物二价的三联吡啶钌及反应参与物三丙胺在电极表面失去电子而被氧化。氧化的三丙胺失去一个H成为强还原剂，将氧化型的三价钌还原成激发态的二价钌，随即释放光子恢复为基态的发光底物。最好的发光标记物-三联吡啶钌分子量小，结构简单。可以标记于抗原，抗体，核酸等各种分子量，分子结构的物质。从而具有最齐全的检测菜单。三联吡啶钌为水溶性，且高度稳定的小分子物质。保证电化学发光反应的高效和稳定，而且避免了本底噪声干扰。 简单来理解，ECL是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分进行化学反应而产生的一种光辐射，其作为一种新的痕量分析手段越来越引人注目。1.1电化学反应过程 在工作电极上(阳极)加一定的电压能量作用下，二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+释放电子发生氧化反应而成为三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+，同时，电极表面的TPA也释放电子发生氧化反应而成为阳离子自由基 TPA+，并迅速自发脱去一个质子而形成三丙胺自由基TPA，这样，在反应体系中就存在具有强氧化性的三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+和具有强还原性的三丙胺自由基TPA。1.2化学发光过程 具有强氧化性的三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+和具有强还原性的三丙胺自由基 TPA发生氧化还原反应，结果使三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+还原成激发态的二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+，其能量来源于三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+与三丙胺自由基TPA之间的电势差，激发态[Ru(bpy)3]2+以荧光机制衰变并以释放出一个波长为620nm光子的方式释放能量，而成为基态的[Ru(bpy)3]2+。1.3循环过程 上述化学发光过程后，反应体系中仍存在二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+和三丙胺(TPA)，使得电极表面的电化学反应和化学发光过程可以继续进行，这样，整个反应过程可以循环进行。 通过上述的循环过程，测定信号不断的放大，从而使检测灵敏度大大提高，所以ECL测定具有高灵敏的特点。上述的电化学发光过程产生的光信号的强度与二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+的浓度成线性关系。将二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+与免疫反应体系中的一种物质结合，经免疫反应、分离后，检测免疫反应体系中剩余二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+经上述过程后所发出的光，即可得知待检物的浓度。1.4电化学发光剂定义：指通过在电极表面进行电化学反应而发出光的物质。特点：反应在电极表面进行发光标记物/化学发光剂：三联吡啶钌Ru(bpy)32+共反应剂/电子供体为：三丙胺（TPA）电化学发光启动条件：直流电场反应产物：三丙胺自由基(TPA*)+620nm的光子最终检测信号：可见光强度反应特点：迅速、可控、循环发光三联吡啶钌“催化”三丙胺发出可见光2.BPCL化学/电化学发光分析领域的应用案例2.1 医学及药学领域 BPCL在临床上，其可直接或与免疫技术结合，通过化学/电化学发光技术，其可用于甲状腺激素、生殖激素、肾上腺/垂体激素、贫血因子、肿瘤标记物、癌细胞等物质的检测；另外，基于活性氧诱导的化学发光现象，其可实现体内及光治疗过程产生的活性氧的检测。2.1.1 Ru@SiO2表面增强电化学发光检测痕量癌胚抗原 癌胚抗原（CEA）被认为是反映人体中各种癌症和肿瘤存在的疾病生物标志物。体液中CEA的灵敏检测利于癌症的临床诊断和治疗评估。 在此，本文提出了一种基于Ru（bpy）32+的局域表面等离子体共振（LSPR）增强电化学发光（ECL）超灵敏测定人血清中CEA的新方法。在这种表面增强ECL（SEECL）传感方案中，Ru（bpy）32+掺杂的SiO2纳米颗粒(Ru@SiO2)并且AuNPs用作LSPR源以增强ECL信号。两种不同种类的CEA特异性适体在Ru@SiO2和AuNP。在CEA存在的情况下Ru@SiO2-将形成AuNPs纳米结构。我们的研究表明Ru@SiO2可以通过AuNP有效地增强。一层Ru@SiO2-AuNPs与不存在AuNP的纳米结构的ECL相比，纳米结构将产生约3倍的ECL增强。通过多层Ru@SiO2-AuNPs纳米架构。在最佳条件下，人血清CEA的检测限为1.52×10^-6ng/mL。 据我们所知，对于ECL传感器，从未报道过具有如此低LOD的CEA测定。2.1.2 基于连接探针的电化学发光适体生物传感器，检测超痕量凝血酶的信号 基于结构切换电化学发光猝灭机制，本文中开发了一种用于检测超痕量凝血酶的新型连接探针上信号电化学发光适体生物传感器。ECL适体生物传感器包括两个主要部分：ECL底物和ECL强度开关。ECL衬底是通过修饰金电极（GE）表面的Au纳米颗粒和钌（II）三联吡啶（Ru（bpy）32+–AuNPs）的络合物制成的，ECL强度开关包含三个根据“结-探针”策略设计的探针。 第一种探针是捕获探针（Cp），其一端用巯基官能化，并通过S–Au键共价连接到Ru（bpy）32+–AuNPs修饰的GE上。 第二个探针是适体探针（Ap），它含有15个碱基的抗凝血酶DNA适体。 第三种是二茂铁标记探针（Fp），其一端用二茂铁标签进行功能化。 文中证明，在没有凝血酶的情况下，Cp、Ap和Fp将杂交形成三元“Y”结结构，并导致Ru（bpy）32+的ECL猝灭。然而，在凝血酶存在的情况下，Ap倾向于形成G-四链体适体-凝血酶复合物，并导致Ru（bpy）32+的ECL的明显恢复，这为凝血酶的检测提供了传感平台。利用这种可重复使用的传感平台，开发了一种简单、快速、选择性的ECL适体生物传感器信号检测凝血酶，检测限为8.0×10^-15M。 本生物传感器的成功是朝着在临床检测中监测超痕量凝血酶的发展迈出的重要一步。2.1.3 Ru（phen）32+掺杂二氧化硅纳米粒子的电化学发光共振能量转移及其在臭氧“开启”检测中的应用 首次报道了灵敏检测臭氧的电化学发光（ECL）方法和利用臭氧进行电化学发光共振能量转移（ECRET）的方法。 它是基于Ru（phen）32+掺杂的二氧化硅纳米颗粒（RuSiNPs）对靛蓝胭脂红的ECRET。在没有臭氧的情况下，RuSiNP的ECL由于RuSiNP对靛蓝胭脂红的ECRET而猝灭。在臭氧存在的情况下，系统的ECL被“打开”，因为臭氧可以氧化靛蓝胭脂红，并中断从RuSiNP到靛蓝胭脂的ECRET。通过这种方式，它通过所提出的基于RuSiNP的ECRET策略提供了臭氧的简单ECL传感，线性范围为0.05-3.0μM，检测限（LOD）为30nM。检测时间不到5分钟。该方法也成功应用于人体血清样品和大气样品中臭氧的分析。2.1.4 用二极管实现数码相机灵敏视觉检测，使无线电极阵列芯片的电化学发光强度提高数千倍 首次报道了无线电化学发光（ECL）电极微阵列芯片和通过在电磁接收器线圈中嵌入二极管来显著提高ECL。新设计的设备由一个芯片和一个发射机组成。该芯片有一个电磁接收线圈、一个迷你二极管和一个金电极阵列。该微型二极管可以将交流电整流为直流电，从而将ECL强度提高18000倍，从而能够使用普通相机或智能手机作为低成本探测器进行灵敏的视觉检测。使用数码相机检测过氧化氢的极限与使用基于光电倍增管（PMT）的检测器的极限相当。与基于PMT的检测器相结合，该设备可以以更高的灵敏度检测鲁米诺，线性范围从10nM到1mM。由于具有高灵敏度、高通量、低成本、高便携性和简单性等优点，它在护理点检测、药物筛选和高通量分析中很有前途。2.1.5 中晶体和仿生催化剂调控肿瘤标志物的比例电化学发光免疫分析 本文以壳聚糖功能化碘化银（CS-AgI）为仿生催化剂，研制了一种基于八面体锐钛矿介晶（OAM）载体的比率电化学发光免疫传感器，用于α胎儿蛋白（AFP）的超灵敏测定。所提出的系统是通过选择鲁米诺和过硫酸钾（K2S2O8）作为有前途的ECL发射单元来实现的，因为它们具有潜在的分辨特性和最大发射波长分辨特性。采用具有高孔隙率、定向亚基排列和大表面积的OAM吸附鲁米诺形成固态ECL，并作为亲和载体首次固定了大量AFP（Ab）抗体。 此外，发现CSAgI具有仿生催化剂活性，可以催化作为鲁米诺和K2S2O8共同助反应剂的过氧化氢的分解，从而放大了双ECL响应。当生物传感器在CSAgI标记的AFP的混合溶液中孵育时(CS-AgI@AFP)和目标AFP，这是由于对CS-AgI@AFP和目标AFP与AbCS-AgI@AFP固定化Ab捕获的蛋白质随AFP浓度的增加而减少，因此，双ECL反应减少。基于两个激发电位下ECL强度的比值，这种提出的比率ECL策略通过竞争性免疫反应实现了对α胎儿蛋白的超灵敏测定，线性检测范围为1fg/ml至20ng/ml，检测限为1fgg/ml2.1.6 一种新型放大电化学发光生物传感器(基于AuNPs@PDA@CuInZnS量子点纳米复合材料)，用于p53基因的超灵敏检测 在这项工作中，首次设计了一种基于Au的新型表面等离子体共振（SPR）增强电化学发光（ECL）生物传感模型NPs@polydopamine（PDA）@CuInZnS量子点纳米复合材料。 通过静电力用PDA层涂覆AuNP。CuInZnS量子点结合在Au表面NPs@PDA纳米复合材料。CuInZnS量子点在传感应用中起到了ECL发光体的作用。PDA壳层不仅控制了AuNPs和QDs之间的分离长度以诱导SPR增强的ECL响应，而且限制了电势电荷转移和ECL猝灭效应。结果，纳米复合材料的ECL强度是具有K2S2O8的量子点的两倍。在扩增的ECL传感系统中检测到肿瘤抑制基因p53。 该传感方法的线性响应范围为0.1nmol/L至15nmol/L，检测限为0.03nmol/L。基于该纳米复合材料的DNA生物传感器具有良好的灵敏度、选择性、重现性和稳定性，并应用于加标人血清样品，取得了满意的结果。2.1.7铕多壁碳纳米管作为新型发光体，在凝血酶电化学发光适体传感器中的应 提出了一种新的电化学发光（ECL）适体传感器，用于凝血酶（TB）的测定，该传感器利用核酸外切酶催化的靶循环和杂交链式反应（HCR）来放大信号。捕获探针通过Au-S键固定在Au-GS修饰的电极上。随后，捕获探针和互补凝血酶结合适体（TBA）之间的杂交旨在获得双链DNA（dsDNA）。TB与其适体之间的相互作用导致dsDNA的解离，因为TB对TBA的亲和力高于互补链。在核酸外切酶存在的情况下，适体被选择性地消化，TB可以被释放用于靶循环。通过捕获探针的HCR和两条发夹状DNA链（NH2-DNA1和NH2-DNA1）形成延伸的dsDNA。然后，可以通过NH2封端的DNA链和Eu-MWCNT上的羧基之间的酰胺化反应引入大量的铕多壁碳纳米管（Eu-MWCNTs），导致ECL信号增加。 多种扩增策略，包括分析物回收和HCR的扩增，以及Eu-MWCNTs的高ECL效率，导致宽的线性范围（1.0×10-12-5.0×10-9mol/L）和低的检测限（0.23pmol/L）。将该方法应用于血清样品分析，结果令人满意。2.2 环境领域 采用BPCL已建立了众多灵敏快速检测环境污染物、环境激素、环境干扰物、自由基的发光分析方法。此外有有研究人员将其与臭氧化学发光结合应用于水体COD分析。其突出优点是仪器方法简单、易操作、线性范围宽、灵敏度高。 2.2.1 Fenton体系降解持久性氯化酚产生本征化学发光的机理：醌类和半醌自由基中间体的构效关系研究及其关键作用 在环境友好的高级氧化过程中，所有19种氯酚类持久性有机污染物都可以产生本征化学发光（CL）。然而，结构-活性关系（SAR，即化学结构和CL生成）的潜在机制仍不清楚。在这项研究中，本文中发现，对于所有19种测试的氯酚同系物，CL通常随着氯原子数量的增加而增加；对于氯酚异构体（如6种三氯苯酚），相对于氯酚的-OH基团，CL以间-＞邻-/对-CL取代基的顺序降低。 进一步的研究表明，在Fenton试剂降解三氯苯酚的过程中，不仅会产生氯化醌中间体，而且更有趣的是，还会产生氯化半醌自由基；其类型和产率由OH-和/或Cl取代基的定向效应、氢键和空间位阻效应决定。 更重要的是，观察到这些醌类中间体的形成与CL的产生之间存在良好的相关性，这可以充分解释上述SAR发现。 这是关于醌和半醌自由基中间体的结构-活性关系研究和关键作用的第一份报告，这可能对未来通过高级氧化工艺修复其他卤代持久性有机污染物的研究具有广泛的化学和环境意义。2.2.2 介质阻挡放电等离子体辅助制备g-C3N4-Mn3O4复合材料，用于高性能催化发光H2S气体传感 提出了一种新的、简单的基于介质阻挡放电（DBD）等离子体的快速制备g-C3N4-Mn3O4复合材料的策略。所获得的g-C3N4-Mn3O4可作为一种优良的H2S气体传感催化发光（CTL）催化剂，具有优异的选择性、高灵敏度、快速稳定的响应。 基于所提出的传感器能够检测到亚ppm水平的H2S，为在各个领域监测H2S提供了一种极好的替代方案。采用SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸附-脱附等测试手段对合成的传感材料进行了表征。该复合材料具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积，这可能归因于氧化非平衡等离子体蚀刻。 此外，该合成以Mn2+浸渍的g-C3N4为唯一前驱体，以空气为工作气体，不含溶剂、额外的氧化剂/还原剂或高温，具有结构简单、操作方便、速度快等优点，并且它可以容易地大规模实施，并扩展到制造用于不同目的的各种金属氧化物改性复合材料。2.2.3表面增强电化学发光，用于汞离子痕量的检测 Ru(bpy) 3^2+的电化学发光（ECL）在分析化学中有着广泛的应用。在此，我们提出了一种通过金纳米棒（AuNR）的局域表面等离子体共振（LSPR）来增强Ru(bpy)3^2+的ECL的新方法。 我们的研究表明，通过控制Ru(bpy)3^2+与AuNRs表面之间的距离，可以大大增强ECL强度。我们将这种表面等离子体激元诱导的ECL增强称为表面增强电化学发光（SEECL）。利用这种SEECL现象来制备用于痕量Hg2+检测的生物传感器。SEECL生物传感器是通过在金电极表面自组装AuNRs和富含T的ssDNA探针来制备的。随着Hg2+的存在，ssDNA探针的构象通过形成T-Hg2+-T结构而变为发夹状结构。Ru(bpy)3^2+可以插入发夹结构DNA探针的凹槽中产生ECL发射，AuNR的LSPR可以增强ECL发射。传感器的ECL强度随着Hg2+浓度的增加而增加，并且在水溶液中达到10fMHg2+的检测极限。研究了AuNR不同LSPR峰位对生物传感器灵敏度的影响。 结果表明，Ru(bpy)3^2+的LSPR吸收光谱和ECL发射光谱之间的良好重叠可以实现最佳的ECL信号增强。2.3 农林业领域 BPCL在农业上有着十分广阔的应用价值。植物的超弱发光来自于体内的核酸代谢、呼吸代谢以及各种氧化还原过程，它变化与植物体内的生理生化变化密切相关．边种广泛存在于体内的自发辐射与机体代谢活动、能量转化之间存在着磐然的联系．因此，利用它作为代谢指标的应用研究就很快引起了广泛的重视。 超弱发光可以作为一种反映生命过程及变化的极其灵敏的指标。另一方面，由于植物的超弱发光与环境密切相关，在不同植物、不同的环境条件下超弱发光均有所不同。 BPCL可以探测植物的超弱发光，研究植物的盐碱、抗旱、抗热、抗寒乃至抗病的指标，从而为抗逆性育种提供一种新的灵敏的物理方法。植物的超弱发光能在一定程度上反映植物生活力的大小，所以可用超弱发光鉴定植物或种子的活力．用超弱发光鉴定种子的活力用样品量少又不破坏种子，对于种子量少的珍贵品种极其有益。此外，BPCL还可以用于农蔬作物新鲜度的评价、污染物残留量分析、辐照食品的检测。2.3.1 基于生物延迟发光，评价玉米萌发期抗旱性。（西安理工大学习岗） 玉米种子萌发抗旱性评价是节水农业研究中的难点和热点问题之一，生物延迟发光分析技术的应用有可能解决这一问题。采用生物延迟发光评价方法研究了玉米种子萌发期的抗旱性能力,延迟发光积分强度的升高有不同的抑制作用,胁迫强度越大。以下为玉米萌发过程中的延迟发光积分强度的变化：2.3.2 盐胁迫下绿豆幼苗的超微弱发光（山东理工大学王相友） 对不同 NaCl 浓度胁迫下绿豆种子早期萌发时的超微弱发光变化进行了初步研究。结果表明，随 NaCI 浓度的增加，绿豆胚根的生长速度(根长)减慢，生长受到明显抑制，其超微弱发光的强度显著下降。萌发期间，SOD 活性随着盐浓度的增加而降低，其活性与生物光子强度有极为密切的关系。 这些结果表明生物超微弱发光探测技术有可能成为植物盐胁迫研究的有效工具，对于进一步理解盐胁迫机理有一定的意义。2.3.3 苹果成熟过程中超弱发光强度与果实跃变的关系（山东理工大学王相友） 用1-甲基环丙烯(1-methyicyclopropene,1-MCP)和乙烯利两种化学药剂，测定了红富士苹果果实超弱发光强度的变化及与乙烯释放、呼吸的关系。 结果显示,各处理果实超弱发光强度的变化与呼吸、乙烯释放速率的变化趋势相似,均有明显的高峰出现,且出峰时间一致。乙烯利处理加速了果实软化,使果实超弱发光强度峰直出现时间提前,并加速了果实跃变后超弱发光强度的衰减:1-MCP 处理延缓了果实的衰老,使果实超弱发光强度峰值推迟,并减弱了峰值过后超弱发光强度的衰减。超弱发光强度能反映富士苹果成熟过程中代谢的变化。2.4 材料领域2.4.1 有机改性水滑石量子点纳米复合材料作为新型化学发光共振能量转移探针 在本工作中，通过在有机改性的LDH外表面上以十二烷基苯磺酸钠双层束的形式高度有序和交替地组装痕量CdTe量子点，制备了定向发光量子点（QD）-层状双氢氧化物（LDH）纳米复合材料。 有趣的是，新型QD-LDH纳米复合材料可以显著增强鲁米诺-H2O2体系的化学发光（CL），这归因于H2O2对QD氧化的抑制、辐射衰减率的增加以及对QDs的非辐射弛豫的抑制。 此外，以鲁米诺为能量供体，以固体发光QD-LDH纳米复合材料为能量受体进行信号放大，制备了一种新型的基于流通柱的CL共振能量转移。通过使用鲁米诺-H2O2CL系统测定H2O2来评估该流通柱的适用性。CL强度在0.5至60μM的浓度范围内对H2O2表现出稳定的响应，检测限低至0.3μM。 最后，该方法已成功应用于雪样品中H2O2的检测，结果与标准分光光度法一致。我们的研究结果表明，新型发光量子点-LDH纳米复合材料将用于高通量筛选具有不同尺寸量子点的复杂系统。2.4.2 油膜碳糊电极热电子诱导阴极电化学发光及其在邻苯二酚纳摩尔测定中的应用 首次在油膜覆盖碳糊电极（CPE）上研究了Ru(bpy)32+/S2O82-体系在阴极脉冲极化下的热电子诱导阴极电化学发光。与其他电极相比，CPE具有更低的背景、更好的稳定性和再现性。该方法也适用于邻苯二酚的测定。 在最佳条件下，在2.0*10^-10mol/L~4.0*10^-9 mol/L和4.0*10^-9mol/L~4.0*10^-7 mol/L范围内，观察到猝灭ECL强度（DI）与邻苯二酚浓度对数（logCcatechol）之间的线性相关性，检测限（LOD）为2.0*10^-10mol/L，低于其他报道的方法。 将该方法应用于水库水中邻苯二酚的测定。平均回收率为83.3%–99.0%，相对标准偏差为0.8%–2.2%。2.4.3 等离子体辅助增强Cu/Ni金属纳米粒子的超弱化学发光 采用具有类似Kirkendall效应的简单水溶液法合成了具有稳定荧光和良好水分散性的Cu/Ni纳米颗粒。60±5nm铜镍摩尔比为1:2的Cu/NiNP显著增强了碳酸氢钠（NaHCO3）与过氧化氢（H2O2）在中性介质中氧化反应产生的超微弱化学发光（CL）。时间依赖性CL的增强取决于NP的组成和试剂添加的顺序。 在研究CL发射光谱、电子自旋共振光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的基础上，提出了等离子体辅助金属催化这种金属NP（MNP）增强CL的机理。MNP的表面等离子体可以从化学反应中获得能量，形成活化的MNP（MNP*），与OH自由基偶联产生新的加合物OH-MNP*。OH-MNP*可以加速HCO3-生成发射体中间体（CO2）2*的反应速率，从而提高整个反应的CL。2.5 食品领域 BPCL可以用于食品中的微生物/病原体及其毒素、痕量金属离子、抗生素、氧自由基、含氮、硫、磷物质、抗坏血酸、有机酸以及辐照食品的分析检测。2.5.1 基于光谱阵列的单一催化发光传感器及其在葡萄酒鉴定中的应用 识别复杂混合物，特别是那些成分非常相似的混合物，仍然是化学分析中一个具有挑战性的部分。本文利用MgO纳米材料在封闭反应池（CRC）中构建的单一催化发光（CTL）传感器来识别醋。它可以提供这种类型的高度多组分系统的原型。通过扫描反应期间分布在15个波长的CTL光谱，获得了醋的光谱阵列图案。这些就像他们的指纹。然后通过线性判别分析（LDA）对阵列的CTL信号进行归一化和识别。对九种类型和八个品牌的醋以及另外一系列的人造样品进行了测试；人们发现这项新技术能很好地区分它们。 这种单一传感器在实际应用中表现出了对复杂混合物分析的良好前景，并可能提供一种识别非常相似的复杂分析物的新方法。2.5.2 层状双氢氧化物纳米片胶体诱导化学发光失活对食品中生物胺浓度的影响 通过氢键识别打开/关闭荧光和视觉传感器在文献中已经明确确立。显然没有充分的理由忽视氢键诱导的化学发光失活(CL)。 在本工作中，作为新型CL催化剂和CL共振能量转移受体(CRET)，层状双氢氧化物(LDH)纳米片胶体可以显著提高双(2,4,6-三氯苯基)草酸盐(TCPO)-H2O2体系的CL强度。另一方面，生物胺可以选择性地抑制LDH纳米片TCPO–H2O2系统的CL强度，这是由于光致发光LDH纳米片通过O–H…N键取代O–HO键而失活的结果。 此外，组胺被用作食品腐败的常见指标，发现CL强度与组胺浓度在0.1–100uM范围内呈线性关系，组胺(S/N=3)的检测限为3.2nM。所提出的方法已成功应用于追踪变质鱼类和猪肉样品的组胺释放，显示出这些样品中生物胺水平的时间依赖性增加。2.5.3 碳酸盐夹层水滑石增强过氧亚硝酸化学发光,检测抗坏血酸的高选择性 在本研究中，发现Mg-Al碳酸酯层状双氢氧化物（表示为Mg-Al-CO3LDHs）催化过氧硝酸（ONOOH）的化学发光（CL）发射。CL信号的增强是由于过亚硝酸根（ONOO）通过静电吸引在LDHs表面的浓度，这意味着ONOO可以容易有效地与嵌入的碳酸盐相互作用。此外，抗坏血酸可以与ONOO或其分解产物（例如_OH和_NO2）反应，导致Mg-Al-CO3-LDHs催化的ONOOH反应的CL强度降低。 基于这些发现，以Mg-Al-CO3-LDHs催化的ONOOH为新的CL体系，建立了一种灵敏、选择性和快速的CL法测定抗坏血酸。CL强度在5.0至5000nM的范围内与抗坏血酸的浓度成比例。检测限（S/N=3）为0.5nM，9次重复测量0.1mM抗坏血酸的相对标准偏差（RSD）为2.6%。 该方法已成功应用于商业液体果汁中抗坏血酸的测定，回收率为97–107%。这项工作不仅对更好地理解LDHs催化的CL的独特性质具有重要意义，而且在许多领域具有广泛的应用潜力，如发光器件、生物分析和标记探针。2.6 气相催化发光2.6.1 基于纳米ZnS的四氯化碳催化发光气体传感 基于四氯化碳在空气中氧化纳米ZnS表面的催化发光（CTL），提出了一种新的灵敏的气体传感器来测定四氯化碳。详细研究了其发光特性及最佳工艺条件。 在优化的条件下，CTL强度与四氯化碳浓度的线性范围为0.4–114ug/mL，相关系数（R）为0.9986，检测限（S/N=3）为0.2ug/mL。5.9ug/mL四氯化碳的相对标准偏差（R.S.D.）为2.9%（n=5）。 对甲醇、乙醇、苯、丙酮、甲醛、乙醛、二氯甲烷、二甲苯、氨和三氯甲烷等常见异物无反应或反应较弱。在4天的40小时内，传感器的催化活性没有显著变化，通过每小时收集一次CTL强度，R.S.D.小于5%。该方法简便灵敏，具有检测环境和工业中四氯化碳的潜力。2.6.2 珊瑚状Zn掺杂SnO2的一步合成及其对2-丁酮的催化发光传感 将一维纳米级构建块自组装成功能性的二维或三维复杂上部结构具有重要意义。在这项工作中，我们开发了一种简单的水热方法来合成由纳米棒组装的珊瑚状Zn掺杂SnO2分级结构。利用XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR和N2吸附-脱附对所得样品的组成和微观结构进行了表征。通过研究在不同反应时间合成的样品，探讨了生长机理。作为催化发光（CTL）气体传感器的传感材料，这种珊瑚状Zn掺杂的SnO2表现出优异的CTL行为（即，与其他15种常见的挥发性有机化合物（VOC）相比，具有高灵敏度、对2-丁酮的优异选择性以及快速响应和回收）。在相同的条件下测试了SnO2样品的三种不同Zn/Sn摩尔比，以证明Zn掺杂浓度对传感性能的影响。在最佳实验条件下，进一步研究了基于1∶10Zn掺杂SnO2传感材料的CTL传感器对2-丁酮的分析特性。气体传感器的线性范围为2.31–92.57ug/mL（R=0.9983），检测限为0.6ug/mL(S/N=3)。2.6.3 缺陷相关催化发光法检测氧化物中的氧空位 氧空位可以控制氧化物的许多不同性质。然而，氧空位的快速简单检测是一个巨大的挑战，因为它们的种类难以捉摸，含量高度稀释。在这项工作中，本文中发现TiO2纳米颗粒表面乙醚氧化反应中的催化发光（CTL）强度与氧空位的含量成正比。氧空位依赖性乙醚CTL是由于氧空位中大量的化学吸附O2可以促进其与化学吸附的乙醚分子的接触反应，从而显著提高CTL强度。因此，乙醚CTL可以用作TiO2纳米颗粒中氧空位的简单探针。通过检测金属离子掺杂的TiO2纳米粒子（Cu、Fe、Co和Cr）和氢处理的TiO2纳米粒子在不同温度下在具有可变氧空位的TiO2表面上的乙醚CTL强度，验证了其可行性。本CTL探针测得的氧空位含量与常规X射线光电子能谱（XPS）技术测得的结果基本一致。与已经开发的方法相比，所开发的CTL探针的优越性能包括快速响应、易于操作、低成本、长期稳定性和简单配置。本文认为氧空位敏感的CTL探针在区分氧化物中的氧空位方面具有很大的潜力。