塑料高分子膨胀系数测试仪

负泊松比材料在受到压缩载荷时横向收缩，负热膨胀系数材料在受热时发生收缩现象。而负泊松比和负热膨胀系数相结合的新型超材料为材料的特殊需求提供了进一步的可能性。香港城市大学深圳研究院介绍了一种具有负泊松比与负热膨胀系数的双负超材料（Extreme Mechanics Letters, 2019）。这种新型超材料基于传统的星型内凹结构。为了提高该结构的负泊松比，研究者分别在结构和排列方式上进行了创新。这种结构和排列上的创新使得超材料在受到外界力/位移载荷时呈现出内凹变形机制，从而表现出负泊松比。图1(a), (b)新构型超材料的结构以及(c), (d)两种不同的排列方式。为了得到负热膨胀系数，在一个结构中引入了两种热膨胀系数不同的材料（图1a）。蓝色的杆的热膨胀系数较小，而红色的杆热膨胀系数较大。研究者用大量的数值模拟对新构型超材料的负热膨胀系数进行了验证。在加热时红色的杆因为需要伸长的更多而使得垂直方向蓝色的杆发生弯曲，从而减小了整个结构所占有的空间，表现出负的热膨胀系数（图2）。图2新构型超材料受热变形图。为了验证该超材料的负泊松比行为，研究者们采用摩方P130 打印机对材料进行了制备。并用试验和数值仿真相结合的方法对其负泊松比行为进行了验证，两者吻合的较好。由于材料打印的尺寸在微米级别，这也为材料在声学、光学等方面的应用提供了可能性。图3新构型超材料电镜观测图以及受力变形图。该研究工作发表于Extreme Mechanics Letters，香港城市大学深圳研究院陆洋老师为通讯作者。摩方nanoArch P130打印的轻质高强结构材料，最小杆径8 μm。深圳摩方材料科技有限公司持续助力香港城市大学深圳研究院在超材料领域的研究及应用，其自主研发的nanoArch P130 3D打印机精度高达2微米。除上述研究工作中的超材料应用外，另一重要的应用是轻质高强力学超材料，具有超轻质量和超高强度。其优异的力学性能得益于其中的微晶格结构，如上图所示，这些微晶格结构非常复杂，使用传统的二维制造技术无法加工制作，而摩方的微尺度3D打印技术则可以快速高效加工出这种复杂三维微结构，且具有极高的打印分辨率（图中微点阵结构，最小杆径8 μm）。BMF nanoArch P130打印系统

热分析是测量材料热力学参数或物理参数随温度变化的关系，并对这种关系进行分析的技术方法。对材料进行热分析的意义在于：材料热分析能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，在表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛的应用。由于热性能是材料的基本属性之一，对材料进行热分析可以鉴别材料的种类，判断材料的优劣，帮助材料与化学领域的产品研发，质检控制与工艺优化等。既然热分析是对材料进行质量控制的重要技术手段，那么热分析到底是如何进行的呢？根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，而常用的热分析方法（如下图所示）包括：差示扫描量热(DSC)、热重分析（TGA）、导热系数测试、热机械分析(TMA)、动态热机械分析(DMA)等5种方法。根据不同的热分析方法采用不同的热分析仪器设备，对材料的热量、重量、尺寸、模量/柔量等参数对应温度的函数进行测量，从而获得材料的热性能。接下来，让我们简单了解一下这5种热分析方法：（1）差示扫描量热（DSC）差示扫描量热法（DSC）为使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比物之间的热流差随温度或时间的函数。材料的固化反应温度和热效应测定，如反应热，反应速率等；物质的热力学和动力学参数的测定，如比热容，转变热等；材料的结晶、熔融温度及其热效应测定；样品的纯度等。（2）热重分析（TGA）热重分析法（TGA）用来测量样品在特定气氛中，升温、降温或等温条件下质量变化的技术。主要用于产品的定量分析。典型的TGA曲线可以提供样品易挥发组分(水分、溶剂、单体)的挥发、聚合物分解、炭黑的燃烧和残留物(灰分、填料、玻纤)的失重台阶。TGA这种方法可以研究材料和产品的分解，并得出各组分含量的信息。TGA曲线的一阶导数曲线是大家熟知的DTG曲线，它与样品的分解速率成正比。在TGA/DSC同步测试中，DSC信号和重量信息可以同时记录。这样就可以检测并研究样品的吸放热效应。下图中的黑色曲线为PET的TGA曲线，绿色为DTG曲线。下面的为在氮气气氛下的DSC曲线。右侧红色的DSC曲线显示了玻璃化转变、冷结晶和熔融过程。在测试过程中的DSC信号 (左)可以用样品质量损失进行修正。蓝色为未修正的DSC曲线，红色为因质量损失而修正的曲线。图 使用TGA/DSC(配备DSC传感器)测试的PET曲线分解过程中，化学骨架和复杂有机组分或聚合物分解形成如水、CO2或者碳氢化合物。在无氧条件下，有机分子同样有可能降解形成炭黑。含有易挥发物质的产品可以通过TGA和傅里叶红外(FTIR)或者质谱联用来判定。（3）导热系数测试对于材料或组分的热传导性能描述，导热系数是最为重要的热物性参数。LFA激光闪射法使用红外检测器连续测量上表面中心部位的相应温升过程，得到温度升高对时间的关系曲线，并计算出所需要的参数。稳态热流法热流法（HFM）作为稳态平板法的一种，可用于直接测量低导热材料的导热系数。（4）热机械分析(TMA)热机械分析，指在使样品处于一定的程序温度下和非震动载荷作用下，测量物质的形变与温度时间等函数关系的一种技术，主要测量材料的膨胀系数和相转变温度等参数。一条典型的TMA曲线表现为在玻璃化转变温度以下的膨胀、玻璃化转变(曲线斜率的变化)，玻璃化转变温度以上的膨胀和塑性变形。测试可以以膨胀模式、穿透模式或者DLTMA模式(动态负载TMA模式)进行。膨胀模式的测试目的是表征样品的膨胀或收缩。基于这个原因，仅使用较小的力来保证探头和样品接触完好。测试的结果就是热膨胀系数。下图是0.5mm的样品夹在2片石英盘之间测试的膨胀曲线。样品先在仪器中升温至90˚C消除热历史。冷却至室温后，再以20K/min的升温速率从30˚C升温到250˚C，测试的探头为圆点探头，同时探头上施加很小的力0.005N。图2中上部的曲线显示样品在玻璃化转变之前有很缓慢的膨胀。继续升温，膨胀速率明显加快，这是因为在样品在经历玻璃化转变后分子的运动能力提高。之后冷结晶和重结晶发生，样品收缩。高于150˚C样品开始膨胀直至熔融。熔融伴随着样品粘度降低和尺寸减小。图 膨胀模式测试的PET的TMA曲线穿透模式主要给出温度相关的信息。样品的厚度通常不是很重要，因为探头与样品的接触面积在实验中持续变化。刺入深度受加载的力和样品几何形状的影响。在穿透模式测量中，把0.5mm厚的样品放在石英片上，圆点探头直接与样品接触。试验条件为从30˚C升温到300˚C，升温速率20K/min，加载力0.1和0.5N。这时样品未被刺入。在穿透测试过程中，探头一点一点地刺入样品。纵坐标信号在玻璃化转变发生时明显的减小，冷结晶发生时保持基本不变，到熔融又开始减小(图下图)。图 TMA穿透模式测试PETDLTMA是一种高灵敏度测试物理性能的方法。和DSC相比，它可以描述样品的机械行为。在DLTMA模式下，加载在样品上的力以给定频率高低切换。它可以测试出样品中微弱的转变，膨胀和弹性(杨氏模量)。样品刚度越大，振幅越小。图4测试的样品玻璃化转变在72˚C，之后为液态下的膨胀。振幅大是因为样品太软。然后会出现冷结晶，PET收缩，振幅开始减小。140˚C，样品重新变硬，继续膨胀直至160˚C。图 DLTMA（动态负载TMA模式）测试PET（5）动态热机械分析(DMA)使样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频的振荡力，研究样品的机械行为，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函数关系。热分析技术的实际应用热分析技术在材料领域应用广泛，如高分子材料及制品（塑料、橡胶、纤维等）、PCB/电子材料、金属材料及制品、航空材料、汽车零部件、复合材料等领域。下面通过我们实验室技术工程师做的两个热分析测试案例来展示它的应用：1.高分子材料的热裂解测试玻纤增强PA66主要应用于需要高刚性和尺寸稳定性的机械部件护罩。玻纤含量影响到制件的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能。2.PCB板的爆板时间测量将样品升温到某一温度后，保持该温度并开始计时，样品发生爆板现象的时刻与保温初始时刻的时间间隔为爆板时间。其实，对于不同的材料和关注点的不同，我们所采用的热分析方法也存在差异，通常会根据实际样品情况和测试需求来选择不同的分析方法。例如，高分子材料：想要了解它的特征温度、耐热性等性能，要用DSC分析；想要了解它的极限耐热温度、组份含量、填料含量等，要用TGA分析。

为广泛征求用户的意见和需求，了解中国科学仪器市场的实际情况和仪器应用情况，仪器信息网自2008年6月1日开始，对不同行业有代表性的“100家实验室”进行走访参观。2010年11月初，仪器信息网工作人员参观访问了本次活动的第五十七站：上海高分子材料研究开发中心(以下简称：中心)。上海高分子材料研究开发中心　　上海高分子材料研究开发中心成立于1999年7月，隶属上海市科学技术委员会。中心主要任务是面向社会，对高分子材料生产及相关应用企业、科研机构提供高分子材料领域的分析测试研究和检测等技术服务。　　上海高分子材料研究开发中心在2005年、2007年分别取得了中国合格评定国家认可委员会实验室认可(CNAS)和计量认证(CMA)等资质。同时，其也是上海公共研发服务平台的成员单位，由资深专家免费为客户提供有关橡胶、塑料等高分子材料产品的质量评估保证及试验等方面的咨询服务。上海高分子材料研究开发中心资质证书　　中心主要业务分四大类，包括：(1)各类高分子材料的样品(包括塑料、橡胶、纤维、涂料、催化剂、黏结剂、发泡剂等)的分析测试，包括相关检测样品的制作；(2)对样品的未知组成物及结构进行剖析；(3)为中小科技企业的研发提供配套服务，包括技术咨询、材料研发咨询、工艺制备咨询、整体解决方案的提供等；(4)在高分子材料(特别是新型材料)的应用领域(如汽车、造船、建材、纺织等)开展高分子材料的技术标准的研究和分析测试方法研究。　　目前，中心拥有气相色谱一质谱联用仪、扫描电镜、能谱分析仪、元素分析仪、气相色谱仪、液相色谱仪、红外光谱仪、紫外可见分光光度仪、热分析仪、各类力学性能测试仪器等价值千万元的仪器，设备配套齐全。 NETZSCH 热机械分析仪TMA202、差示扫描量热仪DSC204、热失重分析仪TG209　　TMA202：主要进行高分子材料线性膨胀系数、玻璃化转变温度的测定。　　DSC204：主要进行材料的熔点，玻璃化转变温度、结晶度、熔融焓测定。　　TG209：主要进行高分子材料热稳定性的评定，添加剂、共聚物和共混物、挥发物的分析，水分含量的测定，预测高分子材料使用寿命等。 INSTRON数显洛氏硬度计2000系列、摆锤式冲击机POE2000、电子万能试验机5567型　　2000系列：测定洛氏硬度。　　POE2000：主要进行塑料、陶瓷及复合材料试样的简支梁和悬臂梁冲击试验。　　5567型：主要进行各种材料的拉伸、压缩、弯曲物理性能及其在不同温度下的试验，具体测定拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、拉伸模量、压缩模量、弯曲模量等。 济南试验机厂磨损试验机、Haake转矩流变仪PolyLab　　M200：进行塑料及复合材料的摩擦磨损试验，测定磨损量、摩擦系数。　　PolyLab：测试聚合物粉末与液体添加剂的混合、复合、吸收性能、塑化性能；确定聚合物的流变参数，制备供分析测试用的聚合物样品，混合色母料，加入添加剂和排出挥发份，制备高分子合金和增强塑料，作为螺杆反应器制备超高分子量聚合物。 QUV耐侯试验机、日本电子JSM-5610高低真空扫描电镜(配能谱EDS)　　耐侯试验机：UV紫外老化，可靠的老化测试数据可对产品的耐候(抗老化)性做出准确的相关性预测，并有助于材料及配方的筛选、优化 快速、真实地再现阳光、雨、露对材料的损害，只需要几天或几周时间，可以再现户外需要数月或数年才能产生的破坏，包括褪色、变色、亮度下降、粉化、龟裂、变模糊、脆化、强度下降及氧化。　　JSM-5610：研究各种均相聚合物的结构及其断口形态特征与力学行为关系；研究多相复合体中各相的结构及其分布和相之间界面的状态；研究聚合物材料作为涂层、粘合剂、薄膜时，形成聚合物膜的结构及其粘结状态；研究纤维和织物的结构及其缺陷特征；一个检测器可以同时得到立体图像、构成图像、凹凸图像；对样品表面成分(元素)进行半定量、定量分析。 JC2000C1接触角测量仪、瑞士Metrohm库伦水分测定仪F-756型　　JC2000C1：主要测量液体对固体的接触角，即液体对固体的浸润性，也可测量外相为液体的接触角，该仪器能测量各种液体对各种材料的接触角，例如块状材料、纤维材料、纺织材料等，粉末样品在压片后也可测量；同时此仪器可测量和计算表面/界面张力、CMC、液滴形状尺寸、表面自由能。　　F-756：该仪器配有加热装置，可以将材料内部水分烘出，由载气带入滴定池，通过K-F试剂滴定，精确测定材料中水分含量。对材料中微量水分测定特别有效，可以用于塑料原料、成型材料及其它固体材料的水分检测。　　此外，上海高分子材料研究开发中心于2008年12月在上海青浦建成材料耐火阻燃实验室，该实验室可以执行中国船级社MSC Circ.1006燃烧测试，MSC Circ.1006标准广泛应用于船舶上燃烧性能的检测，是船级社认可的标准。实验室拥有耐火试验设备、阻燃试验设备。　　耐火试验设备：用丙烷等气体作为试验气体，可将火焰温度准确稳定地控制在1550~1600度，温度由两个精确的红外探头测定。本实验室的耐火试验设备可输出精确、直观的温度-时间曲线，数据可靠。　　阻燃试验设备：采用国外先进的电火花点火装置，功率可达1万瓦，锥形辐射器完全按照ISO5660制造，辐射照度稳定在50KW。整个试验流程完全为电脑程序控制，可精确测出点火功率、电流大小点火时间等数据，严格按照MSC Circ.1006标准进行试验。　　为发展上海和长江三角洲的高分子产业、发挥与高分子材料检测相关机构的联合技术服务优势，更好地为企业研发和生产服务。上海高分子材料研究开发中心与复旦大学 、交通大学、东华大学、 上海材料所、上海塑料所、上海橡胶所、上海涂料研究所等相关检测机构于2008年共同发起组建了“高分子材料检测服务联盟”。联盟秘书处筹备联络工作由上海高分子材料研究开发中心承担。　　联盟成员之间，优势互补，同时每年定期进行1～2次的能力对比试验；资源共享(仪器和设备)；相互提供检测标准的咨询、培训、讲座、现场技术指导等信息和技术支持；联合进行与检测技术与方法相关的课题、研发、剖析和检测等工作；联合争取国家与政府的政策与资金支持。　　联盟为社会和企业提供专业检测服务，也提供与检测相关的新产品标准、检测技术咨询和技术交流等服务。　　附录：上海高分子材料研究开发中心　　http://www.polymercenter.org/