在线荧光法水中油分析仪

基于紫外荧光原理的非接触式水中油监测方法在海洋油田的应用研究崔凯（正大环保 水资源预警事业部） 随着经济快速发展，油类污染物对水质的污染愈发严重，引起了相关环保部门以及国家的大力重视。 在水质监测行业内，通常将水中油类物质的检测称为水中油检测，较常见的的检测方法包括了红外光度法、紫外分光光度法以及紫外荧光法。目前，国际海洋组织已经将紫外荧光法作为海洋水体中油类检测的标准方法，并且在俄罗斯，也已将紫外荧光法作为水中油的标准检测方法。 基于紫外荧光法，市面上已有较多的相关监测设备，但大多数都是通过接触式的采样方式实现在线监测。此类设备最大的弊端体现在它的采样方式上，紫外荧光法作为一种光致发光的原理依据，光信号在检测过程中的传递能力很大程度上决定了相关设备的检测性能，而接触式的采样方式恰恰会对光学镜片带来严重污染，从而影响到设备的长期、稳定运行。 为了应对这一技术难点，我们在光学结构、信号处理、机械结构、电气结构等方面潜心研究的前提下，研制了非接触式水中油监测仪，从源头上避免了以上问题。图1为非接触式水中油监测仪的原理示意图。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/03/201703211134_01_2892436_3.png图1非接触式水中油监测仪原理示意图 为了对紫外荧光法在海洋油田监测领域的应用进行推广，我们将非接触式水中油监测仪与CH型含油分析仪（《碎屑岩由藏注水水质指标及分析方法》）进行了现场比对实验，实验地点为中海油渤海湾某钻井油矿平台油矿平台。实验数据：日期时间超滤出口污水含油量（《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》）(mg/L)超滤出口污水含油量（非接触式水中油监测仪）(mg/L)误差值/mg/L2017.2.2515:00A1X1Z115:30A2X2Z216:00A3X3Z316:30A4X4Z417:00A5X5Z517:30A6X6Z618:00A7X7Z718:20A8X8Z82017.2.268:00A9X9Z99:00A10X10Z1010:00A11X11Z1111:00A12X12Z1214:00A13X13Z1315:00A14X14Z1416:00A15X15Z1517:00A16X16[

地表水体的富营养化引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，导致溶解氧下降，水质恶化，鱼类和其它生物大量死亡，甚至引发供水危机。色素是藻类光合作用时吸收、转化和传递光能的主要物质，叶绿素以多种形式存在于藻类植物中，大约占有机物干重的1-2%，是估算其生物量的重要指标，快速准确测定水体中叶绿素a浓度对于评价水体营养状态和水质管理具有重要意义。 叶绿素测定方法有很多，大致分为萃取测定、荧光活体测定及水华遥感监测。萃取分析利用有机溶剂萃取植物细胞叶绿素进行光谱光度测定，根据分析技术的不同分为分光光度法、荧光法和高效液相色谱法。萃取分析只要操作准确，提取完全，可以得到准确和重复性好的结果，但是过程繁琐，不方便用于连续监测。 AOA在线藻类分析仪利用叶绿素荧光特性进行分类定量分析，活体测量，无需样品预处理，仪器操作简单，可以快速地获得大量叶绿素数据，广泛运用在在线监测。为保证在线分析仪的有效运行，需要用标准样品来校准、性能考核和日常数据质量控制，但国内还未开发叶绿素的标准样品和质控样品，已知叶绿素含量（用萃取方法测定）的浮游植物悬浮液被认为是最好的标样替代品。当水体发生水华，生物多样性下降，往往是一种藻类成为绝对优势，可作为纯种藻类标准样品，本文将几个代表性的比对实验整理分析，探讨误差原因。[b]1.比对方法[/b]1.1清洗AOA在线藻类分析仪蠕动泵、测量室及其底盖，检查纯水透光率值。1.2水样不经任何处理，测量叶绿素浓度值。1.3剩余水样酌量加入1%碳酸镁悬浊液(按1升水量加入1ml)，防止酸化。1.4带回实验室，尽快分析，实验室分析方法依据《无水乙醇热浴超声法测定淡水中的叶绿素a》[sup][/sup]。[b]2实验2.1微囊藻水样2.1.1样品来源[/b] 2014年8-10月某水库出现铜绿微囊藻水华，采集水华“浓密”处水样作为标准储备液，分别取0、2、5、10、15、20、25、50、100ml，用纯水稀释成500ml，检查两种方法叶绿素a和藻密度线性。取水库水华严重区、进水口、湖心和出水口四个水样，做实际水样比对分析。[img=,690,690]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011537059882_3331_3247383_3.jpg!w690x690.jpg[/img][b]2.1.2实验结果[img=,690,361]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011538312332_220_3247383_3.png!w690x361.jpg[/img][/b]表1微囊藻稀释水样比对结果[b][img=,622,352]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011539397062_938_3247383_3.png!w622x352.jpg[/img][/b]图2微囊藻水样线性比对[img=,690,215]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011611492722_7678_3247383_3.png!w690x215.jpg[/img]表2含微囊藻实际水样比对表1、表2和图2表明，两种测量方法的结果与藻类数量之间存在非常显著的相关性，但AOA在线分析仪测量结果低于分光光度法，浓度越高，差异性越大。[b]2.1.3结果分析[/b]2.1.3.1分光光度法误差分析 萃取后叶绿素，对光照和氧气很敏感，极易造成不可逆的分解，因此，节时高效是分光光度法的质量保证，而温度是质控措施的关键。在超声波萃取过程，提高温度加快叶绿素溶出速度，同时，叶绿素降解的速度也是加快的，最佳超声波萃取条件：60℃萃取25分钟，2小时内完成测定。另外，实验室遮光也是必要。[img=,690,690]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011541253150_3659_3247383_3.jpg!w690x690.jpg[/img]2.1.3.2AOA荧光法误差来源 AOA在线藻类分析仪原理：叶绿素具有荧光特性，一定的激励光，任何一种藻产生的荧光强度与其所含叶绿素a成正比，几种不同藻混合体产生的荧光强度等于各自荧光的总和。采用325纳米、450纳米、525纳米、570纳米、590纳米和610纳米作为激励光,其中325纳米是用来补偿黄色物质（有机物），测定685nm的光强，计算总叶绿素a值和不同藻的浓度。（1）水样原始性状发生变化暗室环境下，激励光照到藻上，能量分成三部分：光合作用、叶绿素自发荧光和热能辐射。如果藻的活性强，光合作用消耗的能量就越多，产生荧光的强度越小，反之，如果藻的活性弱，荧光强度就强。荧光能量和光合作用的能量是相互竞争的，叶绿素荧光常常被认为光合作用无效指标的依据。比对实验的样品，从采样经实验室样品处理，到水质自动监测站仪器分析，剩余样品送回实验室做分光光度法比对，再紧凑也需要3-4天完成，运输、保存过程，叶绿素在活体内也和其它物质处于不断更新变化中，可能衰老、也可能分解破坏，比对实验要求的同步水平也不可能实现，这是比对误差不可忽视的部分。（2）微囊藻特殊的细胞结构使水样分布不均匀微囊藻群体有胶鞘和伪空泡，可以自由漂浮在水中，水样在实验室静置一天后，出现明显的分层，测量过程难以保证均匀分布。[img=,690,690]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011542423667_4598_3247383_3.jpg!w690x690.jpg[/img]（3）工作温度与校准温度不一致参考各类荧光法仪器说明书，浮游生物悬浊液的荧光反应受温度的影响很大，有些仪器的温度补偿2%⁄ ℃,但这种经验补偿不能保证准确的现场测量，因为每一种浮游植物的荧光强度随温度变化程度不同。这台AOA藻类分析仪安装测试在冬季，这次比对实验在9月份进行，温差亦有影响。（4）浊度的影响 实验室分光光度法经过0.8um滤纸过滤，比色扣除750nm吸光度值，只要操作正确，浊度的影响很小。水中的悬浮颗粒物对激励光和产生的荧光有反射、散射和阻挡的作用，造成激励光和荧光产量的下降，YSI3026传感器检测结果：1NTU的 浊度影响大约是0.03ug/L叶绿素。 除色素以外的细胞结构（细胞壁、胶被、储藏物质）以溶解有机碳为主要成分，对紫外光和蓝光具有强烈的吸收，也可视为影响测定的悬浮物，AOA在线藻类分析仪称之为黄色物质，用325纳米补偿。铜绿微囊藻细胞壁分为两层，内层是纤维素，外有胶鞘，有相当的厚度，互相溶合形成多细胞群体。图5显示黄色物质与叶绿素含量相关，AOA的测量结果反映了铜绿微囊藻细胞群体特征。分光光度法和AOA扣除浊度方法各有不同，是否有可比性，有待进一步了解。[img=,586,305]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011543564741_5446_3247383_3.png!w586x305.jpg[/img]图5（5）水样镜检微囊藻绝对优势，视野内不见其它藻类，AOA分析结果有少量绿藻、硅藻，其它的比对实验也出现藻类识别错误。[b]2.2薄甲藻水样[img=,690,920]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011545089042_4958_3247383_3.jpg!w690x920.jpg[/img][/b]图6[b]2.2.1实验结果[/b][img=,690,289]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011547036798_1735_3247383_3.png!w690x289.jpg[/img]表3薄甲藻水样比对结果2.2.2结果分析2.2.2.1镜检视野内为单一薄甲藻，与AOA定性结果相差较大。从图7可知，绿藻和硅甲藻的光谱图很相似，从光谱图识别绿藻和硅甲藻是困难的，AOA的藻类分类和藻密度估量值仅能作为参考，要将监测数据做水体生态评估的依据，必须结合实验室镜检和萃取分析方法。[img=,690,496]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011547417547_4700_3247383_3.png!w690x496.jpg[/img]图72.2.2.2薄甲藻AOA测量值约为光度法的1/3，薄甲藻有鞭毛，可以自由游动，离开有利的生活条件则很快失去活性，沉入水底不再活动，且细胞内容物溶出。不能保证水样原始性状，是叶绿素a比对测定误差的主要来源。[img=,690,690]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011548482013_3683_3247383_3.jpg!w690x690.jpg[/img][color=#423B3B]2.2.2[/color][color=#423B3B].3[/color][color=#423B3B]薄甲藻细胞内容物溶出后，显微镜照片清楚看到细胞壁很薄，AOA测量结果印证黄色物质影响极小。[/color][b]2.3小球藻[img=,690,920]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011550015246_3694_3247383_3.jpg!w690x920.jpg[/img]图9 小球藻[/b]垃圾渗滤液水样，实验室放置几周，变绿，镜检结果：小球藻绝对优势，少量硅藻。[b]2.3.1实验结果[/b][img=,690,367]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011551332128_4472_3247383_3.png!w690x367.jpg[/img]表4小球藻水样比对[b]2.3.2结果分析[img=,537,303]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011552368052_2948_3247383_3.png!w537x303.jpg[/img][/b]图10小球藻水样线性分析2.3.2.1藻类分类与实验室镜检结果基本吻合；2.3.2.2低浓度出现少量蓝藻，因为仪器刚做完微囊藻样品，检测室可能有少量残留，比对实验之前彻底清洗检测室很有必要；2.3.2.3分光光度法相关系数小于AOA，并非方法不可行，而是叶绿素萃取太依赖分析人员的操作，稍有疏忽就会造成萃取损失，相比之下仪器要稳定可靠些。2.3.2.4小球藻叶绿素a测量结果AOA/分光光度法比值0.7-1.5，高于铜绿微囊藻和薄甲藻。两种方法测量结果比较接近的原因是因为小球藻不会运动，活体样品保持比较稳定的悬浮液状态，而AOA测量结果高于分光光度法的误差，一方面来自叶绿素和藻密度系数的确定，一方面来自萃取的损失。[img=,601,407]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011554177672_7731_3247383_3.png!w601x407.jpg[/img]图11AOA仪器校正界面 荧光测定仪校准即确定叶绿素和藻密度相关系数，可以给活体叶绿素传感器提供的最好标准物是浮游植物悬浮液，此悬浮液亦有部分用萃取方法测定叶绿素含量，并且应该从监测地点获得，这样的标准物质产生的荧光可以尽可能接近现场的生物体。荧光测定同时受浊度、温度、细胞活性、不同藻的种类、大小、形状、和叶绿素种类的影响，这些都大大限制活体测量的准确度。2.4不同水体样品分析[img=,690,267]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011555277271_2806_3247383_3.png!w690x267.jpg[/img]表5不同水体样品分析2.4.1与单一藻类样品结果一致，绿藻含量高的水样AOA测量值偏高，微囊藻水样上浮分层、甲藻和裸藻活性降低下沉造成水样不均匀分布，是比对结果偏低的一个因素。而在线监测时，水样中的藻类足够鲜活，吻合度会好些。2.4.2按照AOA提供的分类方法（图12），绿藻和蓝藻分类结果与镜检匹配，单一种类薄甲藻检测结果显示为绿藻、隐藻、蓝藻、极少量甲藻，镜检中数量可观的硅藻、裸藻在AOA测量结果中未见。[img=,600,350]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807011602453540_1118_3247383_3.jpg!w600x350.jpg[/img]图122.4.3水库水质良好，杂质少，其它水体有机杂质含量相对高，AOA黄色物质测量结果与水体洁净程度吻合。[b]小结[/b]：萃取分析耗时长，不方便用于连续监测，需要有经验、高效率的分析人员才能得到准确、重复性好的结果。活体荧光法简便易操作，但准确度受更多因素的限制。两种方法不可互相替代，而应该取长补短，互为参照。参考文献 王丽娟，章岳蓬，郭步平等. 无水乙醇热浴超声法测定淡水中的叶绿素a.当代环保，2010，2（4）：14-17.

今天有个兄弟问了一下一台仪表是不是能测量总硫的事情，反正今天不是很忙，就把关于硫分析的仪表给整理了一下，不过大多数东西大家可能都知道。我说的东西基本都是用我的理解和我的语言来说明的，鉴于我的表达能力比较低，所以可能出现不少错误，大家也多多指正，见谅....硫分析仪是一个总称，对于我们搞在线的常见的有三种 1.硫化氢分析仪 2.比值分析仪（硫化氢/二氧化硫） 3.总硫分析仪一个一个说：1.硫化氢分析仪：分析方法我见过的有 1.醋酸铅纸带法 2.紫外吸收法 3.色谱法 4.电化学法醋酸铅纸带法 大概原理说下，硫化氢跟醋酸铅反应变成硫化铅，这玩意会在纸带上产生个褐色的斑点，然后用光来测这个斑点形成的反应速率，因为样品的流量是一定的，所以就能靠反应速率知道硫化氢浓度了。 不过这玩意得换纸带和醋酸铅，并且醋酸铅还有毒，这表测量微量的硫化氢很不错，常量的就不行了，记得好像得用什么东西稀释样品。紫外吸收法：硫化氢对紫外光谱的某一波段吸收很大，特定浓度的硫化氢在特定波段的吸收量是一定的，然后根据不同波段的全程光谱来计算硫化氢含量，这是我的理解，至少我接触的AAI的OMA300是这样的。色谱法：常量用TCD （热导检测器）微量用FPD（火焰光度检测器），有些色谱厂商说TCD 测硫化氢能到50ppm以下，不知道是否可行。电化学法：这玩意好像只用在硫化氢气体检测器上，一些炼油厂化工厂到处都是，尤其是硫磺装置。在线仪表好像没有，便宜，精度不高，时间长了失效，在高浓度环境下也很快就失效了。2.比值分析仪，就是硫化氢和二氧化硫的比，我见到的都用在硫磺回收上，即克劳斯硫磺回收技术。 我就见过 紫外吸收法和色谱法两种。 紫外法：原理跟上面的那个是一样的，因为二氧化硫对紫外光也有吸收。详细的就不说了，再说就涉及的多了，羟基硫硫蒸气都出来， 实在是懒得打字，以后有机会再说。 色谱法：跟上面硫化氢的差不多，只不过多了个SO2罢了，但是硫磺回收的工况实在是太恶劣了，用色谱的话对 取样和预处理系统的要求太苛刻了，经常出问题，不是这堵就是那堵的，今天阀堵了 明天进样管堵了，太折腾人了。3.总硫分析仪：测液体或者气体中无机硫和有机硫的总量得。我见过醋酸铅纸带法，紫外荧光法 、X射线法。 醋酸铅纸带法跟硫化氢的一样，只不过多了个反应炉，把乱七八糟的都整成硫化氢，然后测量。紫外荧光法，这个是荧光，上面的吸收，都是紫外，但不一样的。 这个稍微有点乱，样品进入一个富氧环境下裂解生成SO2、CO2、H2O 啥的一堆东西，然后把不要的统统搞掉，就剩SO2了。然后SO2被紫外光照射变成了激发态的SO2，这玩意不稳定，一会就衰变了，就在这衰变的过程中释放了点特定波长的荧光，好了，测这荧光就OK了。 X射线我只是见过仪表，原理大概看了下，不过这玩意好像欧盟已经不用了？因为有辐射？反正我是不准备搞这个表了，原理涉及到中子啥的，太复杂了，懒得打字了。 乱七八糟掰乎了一大堆，有错误请大家指正，共同进步....谢谢。。-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/03/201103012126_280209_2159354_3.jpg这个是加拿大的 Galvanic的总硫 下面圆柱是反应炉，如果光测硫化氢的话就没这个圆桶桶子，中间是表，上面黑色的是装醋酸铅溶液，纸带啥的。一顿翻 就找到这么一张例图，其它的找不到了，不知道哪去了，找到了再给大家看。睡觉，明天出差....

[align=center][b][/b][/align][align=center][b]原子荧光法测汞的试剂影响分析[/b][/align][align=center][/align][b]摘 要[/b]：硼氢化钾浓度和盐酸浓度对原子荧光法测汞产生重要影响，分别从化学反应原理和数理统计角度对此进行定性和定量分析。结果表明，校准曲线的灵敏度随着硼氢化钾浓度升高而下降；当硼氢化钾浓度为0.5 g/L时，曲线斜率平均值为1262，标准偏差和离散系数分别为8.4 %和0.007，表明曲线的灵敏度和稳定性较高；当盐酸浓度为5 %时，空白荧光值最低。在该优化实验条件下测量0.25 μg/L和0.50 μg/L标准样品，标准偏差分别为1.1 %和0.7 %，精密度和准确度较高。[b]关键词[/b]：原子荧光；汞；硼氢化钾；盐酸[align=center][/align][align=center][b]The Effect of the Reagent on the Mercury by Aomic Fluorescence Spectrometry[/b][/align][align=left][b][b]Abstract:[/b][/b]The concentrations of potassium borohydride and hydrochloric acid have important impact on the determination of mercury by atomic fluorescence spectrometry. In terms of perspective of chemical reaction and mathematical statistics,the impact was analyzed with qualitative and quantitative analysis method. The results show that when the concentration of potassium borohydride is 0.5 g/L,the average value of the curve slopes is 1262,and the standard deviation and dispersion coefficient is 8.4 % and 0.007,respectively. The measurement sensitivity and reliability are higher. When the concentration of hydrochloric acid is 5 %,the blank value is the lowest. Under the optimized experimental condition,0.25 μg/L and 0.50 μg/L standard samples were measured with a standard deviation of 1.1 % and 0.7 %，respectively，and the precision and accuracy are higher.[/align][align=left][b]Key words：[/b]atomic fluorescence spectrometry；mercury；potassium borohydride；hydrochloric acid[/align][align=left][/align][align=left] 汞及其化合物属于毒性物质，过量的汞被人体摄入后，会损害肾脏、心脏、甲状腺等器官，甚至造成神经系统紊乱和慢性汞中毒[sup][/sup]。同时，汞污染具有远距离迁移性、持久性及高生物富集性等特性，通过排放废水、废气、废渣等方式进入自然环境，对水体、空气、土壤、动植物等造成危害。因此，汞被联合国环境规划署列为全球性优先控制污染物，成为全世界广泛关注的环境污染物之一[sup][/sup]。在我国，水体汞污染主要是由工业废水排放引起的，有研究指出，吉林松花江流域、贵州万山地区等都曾受过严重汞污染，已出现人群汞中毒病例报告[sup][[/sup][sup]3[/sup][sup]][/sup]。鉴于此，《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》规定汞排放浓度不得超过0.05 mg/L[sup][/sup]。此外，新型人工合成化学物质的投入使用，导致地下水中含汞化学组分发生了变化。2017年新颁布的《地下水质量标准（GB/T 14848-2017）》对汞的指标限值进行了相应的修订，例如，Ⅰ类水标准由0.05 μg/L修订为0.1 μg/L，Ⅱ类水标准由0.5 μg/L修订为0.1 μg/L[sup][/sup]。因此，不断提高测量技术，准确测定水中汞含量，对人体健康和环境安全具有重要的意义。[/align][align=left] 目前，我国研究人员对汞的测量方法进行了大量的研究，包括分光光度法、冷[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法、冷原子荧光法、阳极溶出伏安法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]法以及生化检测方法等[sup][/sup]。其中，原子荧光法具有检出限和测定下限低、灵敏度高、干扰因素少、操作简便等优点，是国内环境监测领域普遍采用的测汞方法。然而不同实验室的环境参数、仪器类型、测量条件等存在差异，因此需要不断优化测量条件，提高分析灵敏度和精密度。在测量过程中会受到一些因素的影响，其中，硼氢化钾和盐酸浓度的影响较为关键。本研究通过量化分析试剂的影响，确定最佳浓度，以满足测量天然水体中痕量汞的测定要求。[/align][align=left][b]1. 实验方法[/b][/align][align=left][b]1.1 原理[/b][/align][align=left] 在酸性介质中，二价汞离子被硼氢化钾还原成汞原子，由载气（氩气）带入原子化器，氢气与氩气在点火装置作用下形成氩氢火焰。在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子受激发并跃迁至高能态，然后由去激发由高能态跃迁至基态时，产生具有特征波长（253.7 nm）的原子荧光。根据朗伯-比尔定律，在一定范围内汞浓度与荧光强度成正比，由此可测量汞浓度。[/align][align=left][b]1.2 仪器与试剂[/b][/align][align=left][b]1.2.1 仪器参数[/b][/align][align=center][b][b]表1 仪器参数设置[/b][/b][/align][align=center][img=,690,225]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011650384665_8402_2116599_3.png!w690x225.jpg[/img][/align][align=left][b] [/b] (注：为避免广告嫌疑，仪器型号已略去)[/align][align=left]1.2.2 试剂[/align][align=left]1） 实验用水：电导率为18 mΩcm的去离子水；2） 盐酸、硝酸、硼氢化钾、氢氧化钾均为优级纯；3） 汞标准溶液：100 mg/L，由环境保护部标准样品研究所提供；4） 汞固定液：0.5 g重铬酸钾溶于950 mL水，加入50 mL硝酸，充分混匀；5） 汞标准储备液：量取10.0 mL汞标准溶液至500 mL容量瓶中，用汞固定液稀释至标线，充分混匀，该溶液的汞浓度为2.0 mg/L；6） 汞标准中间液：量取2.5 mL汞标准储备液至250 mL容量瓶中，用汞固定液稀释至标线，充分混匀，该溶液的汞浓度为20.0 μg/L；7） 汞标准使用液：量取5.0 mL汞标准中间液至100 mL容量瓶中，加入体积分数5%盐酸定容至标线，充分混匀，该溶液的汞浓度为1.0 μg/L；8） 本实验所用仪器可自动配制标准溶液系列，汞浓度分别为0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L；9） 汞标准质量控制样品（编号202036）：量取10.0 mL该溶液至250 mL容量瓶中，加入3 %硝酸定容至标线，充分混匀，该样品浓度范围为6.68±0.73 μg/L，由XX样品研究所提供。(注：标准样品名称已略去)[/align][align=left][b]1.2.3实验步骤[/b][/align][align=left] 按照表1内容设置仪器参数，根据仪器操作规程进行测量。[/align][align=left][b]2. 结果与讨论[/b][/align][align=left][b]2.1 硼氢化钾浓度对荧光强度的影响[/b][/align][align=left] 在酸性条件下，样品溶液中的汞（Hg）与硼氢化钾（KBH[sub]4[/sub]）反应生成汞蒸气。化学反应方程式如下：[/align][align=center][img=,284,54]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011701366440_1452_2116599_3.png!w284x54.jpg[/img][/align][align=left] 硼氢化钾的分解在pH 3.8-14之间为二级反应，反应速率常数为1.22 × 10[sup]8 [/sup]mol/min(30 ℃)，该反应可在极短时间内完成，表明硼氢化钾的稳定性较差。在酸性条件下，硼氢化钾易分解产生氢气，所以需要先配制碱液再加入硼氢化钾，以抑制反应向右进行，防止溶液中硼氢化钾分解损失。在碱性条件下，硼氢化钾可将离子态汞还原成原子态汞。由朗伯-比尔定律可知，汞浓度与荧光强度成正比，当汞浓度变化时，荧光强度也随之变化，因此硼氢化钾浓度也会对荧光强度产生影响。硼氢化钾浓度过低，汞难以被充分还原，导致荧光强度偏低；浓度过高，产生大量的氢气会稀释汞浓度，同样导致荧光强度降低。硼氢化钾浓度的确定，应满足两个要求，一是硼氢化钾浓度应是稍过量的，使样品溶液中的汞被充分还原；二是硼氢化钾溶液为临用现配，在测量结束后往往会有剩余，在充分还原汞的前提下，应减少试剂消耗量，降低对环境的污染。不同研究者对硼氢化钾最佳浓度进行了研究，研究结果见表2。[/align][align=center][b]表2 不同试剂浓度及仪器参数比较[/b][/align][align=center][img=,690,231]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011704005598_2631_2116599_3.png!w690x231.jpg[/img][/align][align=left] 注：“—”表示作者未该数据；“*”表示硝酸浓度。（仪器型号已略去）[/align] 研究表明，除硼氢化钾浓度外，实验室温度、盐酸浓度、负高压、灯电流、原子化器高度等因素也对测量结果造成影响[sup] [/sup]。胡刚等[sup][/sup]研究表明，负高压增大、灯电流减小，以及原子化器高度降低，都会导致仪器信号噪声增大，灵敏度降低。纪久成等[sup][/sup]研究表明，环境温度、湿度，以及光漂移也对测量值造成影响。在不同实验条件下，各研究者分析了硼氢化钾的最佳浓度，其变化范围为0.1~20 g/L。尽管差异较大，但曲线的相关系数都大于0.999，符合《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法（HJ 694-2014）》中大于或等于0.995的规定[sup][/sup]。在环境监测领域中，一般用曲线相关系数作为精密度的指标，用曲线斜率作为灵敏度的指标。部分研究者以曲线相关系数和斜率为指标来确定硼氢化钾最佳浓度。然而，仅以该指标作为评价方法，笔者认为缺乏严谨性。例如，原子荧光光谱仪中的汞灯存在光漂移现象，荧光强度随着测量次数增加而升高，即使相关系数符合规定要求，但变化了的荧光强度会影响样品测量结果，导致误差增大。为更准确评价硼氢化钾浓度的影响，本研究运用数理统计方法中的标准偏差和离散系数，结合相关系数和斜率进行综合判断。按照表1内容设定仪器参数，并配制不同浓度的硼氢化钾溶液，按照臧慕文[sup][/sup]推荐的测量次数，每种浓度分别测量4次，得出各点浓度及校准曲线，以此分析硼氢化钾浓度对荧光值的影响。实验结果见表3。[align=center][b]表3 硼氢化钾浓度测量结果[/b][/align][align=center][img=,690,537]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011706225918_4392_2116599_3.png!w690x537.jpg[/img][/align][align=center] 由表3可知，硼氢化钾浓度从0.1 g/L到15.0 g/L变化时，斜率变化范围为841~1340，相关系数变化范围为0.9996~1.0000，说明各浓度硼氢化钾线性拟合度较好。在统计学中，用斜率表征测量方法的灵敏度，灵敏度越高，单位浓度待测物质变化引起的测量信号响应量越大，反之越小。对硼氢化钾各浓度对应的曲线斜率求平均值，计算结果见表3。当硼氢化钾浓度为0.1 g/L时，灵敏度最高，其值为1321；浓度为15.0 g/L时，灵敏度最低，其值为854。可见，随着硼氢化钾浓度升高，平均斜率呈下降趋势。根据式（1）和式（2）反应原理，硼氢化钾浓度升高时，稀释了原子态汞的浓度，从而降低了汞的荧光强度，灵敏度降低。朱茂森等[sup][[/sup][sup]8[/sup][sup]][/sup]研究结果表明，当硼氢化钾浓度从0.3 g/L升高到20.0 g/L时，曲线的斜率逐渐降低，与本研究结果一致。从灵敏度角度分析，测量溶液中的汞应尽量使用低浓度硼氢化钾，以提高测量精确度。[/align] 然而，灵敏度越高不代表测量效果越好。当灵敏度高时，若曲线波动较大，会导致误差增大，稳定性和可靠性降低。引用数理统计中标准偏差和离散系数进行分析，可量化评价测量结果的稳定性和可靠性。标准偏差用来表征该组数据的离散性，计算方法见式（3）；当不同组数据的平均水平相差较大时，可用离散系数来评价其离散性，计算方法见式（4）。[align=center][img=,172,138]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011708030848_7428_2116599_3.png!w172x138.jpg[/img][/align] 式中，S为标准偏差，y为斜率值，[img=,15,26]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps5122.tmp.png[/img] 为斜率平均值，n为测量次数，σ为离散系数。 根据式（3）和（4）计算斜率的标准偏差和离散系数，计算结果见表3。结果表明，当硼氢化钾浓度从0.1 g/L到15.0 g/L变化时，斜率的标准偏差变化范围为8.4~15.0 %，离散系数变化范围为0.007~0.017。当硼氢化钾浓度为0.5 g/L时，标准偏差和离散系数最低，分别为8.4 %和0.007，表明曲线斜率在该浓度点变化较稳定，可靠性较高。当硼氢化钾浓度为0.1 g/L和15.0 g/L时，标准偏差和离散系数均最高，表明硼氢化钾浓度对曲线斜率有重要影响。浓度过低，虽然斜率最高，但波动较大；浓度过高，硼氢化钾已稀释了汞蒸气浓度，降低了斜率，可靠性较低。因此，当曲线相关系数满足规定要求、灵敏度较高，且标准偏差和离散系数较低时，在测量河流、地下水等天然水体中痕量汞时，可适当降低硼氢化钾浓度。本实验确定硼氢化钾最佳浓度为0.5 g/L，与《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法（HJ 694-2014）》中10.0 g/L的规定浓度相比，消耗量降低了95 %。潘腊青等[sup][/sup]研究的最佳浓度为0.1 g/L~0.7 g/L，朱茂森等[sup][/sup]研究的最佳浓度范围为0.3 g/L，均与本研究结果相差不大。[b]2.2 硼氢化钾浓度和盐酸浓度对空白值的影响 [/b] 在分析过程中，原子荧光空白值对结果有重要的影响。影响空白值的因素包括试剂（实验用水、酸、还原剂等）、测量条件（负高压、原子化器高度、灯电流等）以及外界环境条件（温度和湿度）等。胡刚等[sup][[/sup][sup]14[/sup][sup]][/sup]研究结果表明，盐酸浓度过高，导致空白荧光值难以达到空白判定值要求，测量结果不确定度增大，可靠性降低。尚立成等[sup][[/sup][sup]18[/sup][sup]][/sup]研究表明，硼氢化钾浓度越高，空白值越高。本实验分别配制0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L五种浓度的硼氢化钾（氢氧化钾浓度为0.5 %），并分别配制3 %、5 %、7 %、9 %四种浓度的盐酸，通过测量汞空白值来分析其变化趋势。分析结果见图1。[align=center][img=,482,334]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011709247728_290_2116599_3.png!w482x334.jpg[/img][/align][align=center][b]图1 盐酸浓度与硼氢化钾浓度对空白值的影响[/b][/align][align=center] 由图1可知，当硼氢化钾浓度不变时，随着盐酸浓度升高，空白荧光值呈先下降后上升的趋势，盐酸浓度为5 %时空白荧光值最低。盐酸作为载流，有两方面作用，一是使硼氢化钾在酸性条件下维持稳定的分解速率，二是使汞元素保持一定的价态。在5 %盐酸浓度下，硼氢化钾可维持较高的分解速率，且汞在反应过程中保持稳定的价态，这些因素有利于降低空白荧光值，浓度过低或过高都会导致空白荧光值升高。因此，5 %盐酸浓度可作为载流的最佳浓度。此外，由图1可知，盐酸浓度一定时，随着硼氢化钾浓度升高，空白荧光值也随之升高。这也可以解释本文上节中硼氢化钾浓度升高则汞荧光值降低的现象，由于汞荧光强度是扣除空白值后得到的结果，当空白值升高时，汞荧光强度相对降低，灵敏度也相应降低。[/align][align=left][b]2.3 标准溶液和质量控制样品的测定[/b][/align] 本研究中，当硼氢化钾浓度为0.5 g/L、盐酸浓度为5 %时，仪器的灵敏度和稳定性较高。在不改变仪器参数条件下，分别测量0.25 μg/L、0.50 μg/L浓度的标准溶液及质量控制样品（编号202036）。测量结果见图2及表4。[align=center][img=,397,305]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011711063338_5818_2116599_3.png!w397x305.jpg[/img][/align][align=center][b]图2 汞标准曲线[/b][/align][align=center][b]表4 标准溶液及质量控制样品测量结果[/b][/align][align=center][img=,588,314]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808011711559360_6271_2116599_3.png!w588x314.jpg[/img][/align][align=center][b] [/b]由图2可知，汞标准曲线拟合方程为y = 1250.38x - 16.4376，相关系数为0.9997，曲线的精密度较好。由表5可知，在实验确定条件下测量标准溶液和质量控制样品，数据标准偏差较小，具有较高的精密度。只有根据仪器参数条件确定最佳硼氢化钾浓度和盐酸浓度，并在测量过程中强化质量控制，才能充分发挥该方法的快速、准确的优点，提高分析的准确性和可靠性。[/align][b]3 结论[/b]1） 从化学反应原理分析，硼氢化钾存在最佳反应浓度，过低或过高都会导致荧光强度降低，在保证汞被充分还原的前提下，应使硼氢化钾稍过量。2） 当硼氢化钾浓度为0.5 g/L时，曲线标准偏差和离散系数最低，分别为8.4 %和0.007，表明斜率在该浓度点变化较稳定，可靠性较高。该实验条件可使硼氢化钾消耗量减少95 %。3） 硼氢化钾浓度越低，空白荧光值越低；当盐酸浓度为5 %时，空白荧光值最低，灵敏度最高。4） 采用优化的测量条件测定标准溶液和质量控制样品，数据标准偏差较小，具有较高的精密度，对于准确测量水中汞元素浓度具有重要的意义。[align=center][b]参考文献[/b][/align] 魏艳红,郭建强,陈志明,等. 环境汞污染对人体健康的影响及预防措施. 大众科技,2014,3：59-61. 胡月红. 国内外汞污染分布状况研究综述. 环境保护科学,2008,34(1)：38-41. 许研,陈永青,等. 我国环境汞污染现状及其对健康的危害. 职业与健康,2012,28(7)：879-881. 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