脱销脱硫催化剂评价装置

1、前言　　在烟气治理领域焦炉烟气脱硝一直是时下关注的重点，特别是国家颁布了最新的《炼焦化学工业污染物排放标准》之后，对焦化烟气脱硝技术提出了更高的要求，本文针对焦炉烟气脱硫脱硝技术进行阐述，希望能给钢铁企业提供一定的借鉴价值。　　2、脱硫脱硝工艺及原理　　2.1 密相干塔脱硫+SCR脱硝技术　　密相干塔脱硫+SCR脱硝技术是利用脱硫脱硝等各分系统的协同组合，实现焦炉烟气大气污染物的协同治理，具有良好的脱硫脱硝除尘效果和技术经济性，正在逐步被国内各大钢厂所采用。其中脱硝采用烟气经热风炉升温后（烟气温度280—320℃）的准低温SCR技术，脱除效率高，运行稳定可靠，脱硝后烟气利用余热锅炉进行热量回收。　　2.2 半干法SDA脱硫+SCR脱硝技术　　半干法SDA脱硫+SCR脱硝的主要流程为：废气首先进入脱硫塔，在脱硫塔内进行脱硫；从脱硫塔出来的脱硫后烟气进入除尘装置，烟气先经除尘器布袋除尘，除尘后的烟气与加入的还原剂（氨气）充分混合，混合后的烟气进入脱硝催化剂层，在催化剂作用下发生还原反应，脱除NOx；净化后的洁净烟气经过系统引风机送回烟囱排放。该工艺采用低温脱硝工艺，在脱硝之前采用半干法高效脱硫并除尘，延长低温脱硝催化剂在高效脱硝区的使用寿命，降低烟气净化工艺运行费用。主要工艺流程图如下：　　3、两套脱硫脱硝装置的优越性　　3.1 密相干塔脱硫+SCR脱硝技术的优势　　3.1.1对脱硫脱硝原料品质要求低，价格低廉　　该脱硫脱硝使用的原料为CaO和自产氨水，CaO的价格相对便宜，而且原料充足，脱硝效果良好。脱硝效率在80%以上。　　3.1.2、节能效果良好　　脱硝后的烟气经余热锅炉进行余热回收，除盐水吸收热量最终形成饱和蒸汽，送至焦化厂蒸汽总管，降低能源消耗，余热锅炉采用全自动运行。　　3.1.3、自动化性能高，安全性能好　　整个过程采用自动控制，工艺流程简单，设备少，容易操作。热风炉程序设有自动点火和自动吹扫操作，当高炉煤气压力较低时，可以适当补充焦炉煤气，提高炉膛温度，进而提高废气温度，满足脱硝要求。　　3.2 半干法SDA脱硫+SCR脱硝技术的优势　　3.2.1采用旋转喷雾干燥法（SDA法）进行高效低温降烟气脱硫，满足SO2排放要求的同时，吸附烟气中焦油等粘性物质，降低烟气中SO2及其他组分對低温脱硝效率的影响；并可根据烟气入口SO2浓度调节脱硫剂溶液的喷入量，实现在满足排放要求的前提下减少脱硫剂的使用量，以最经济的方式运行。　　3.2.2采用低温脱硝催化剂利用NH3-SCR原理进行低温脱硝。此种催化剂对焦炉烟气具有很强的适应性，具有良好的低温活性，焦炉煤气升温幅度小，降低了高炉煤气的用量。　　3.2.3脱硝前除尘，减少烟气中的粉尘在通过脱硝催化剂层时对催化剂表面的磨损，可以有效延长脱硝催化剂的使用寿命，减少脱硝催化剂的用量，同时可以脱出烟气中的粉尘等颗粒物，使烟气的颗粒物排放达标。　　4、结语　　通过两套脱硫脱硝装置的应用，焦炉废气中的颗粒物、SO2和NOx等三大指标全部满足国家特排标准，氮氧化物和颗粒物已经完全实现了超低排放，确保了焦炉生产稳定，有很好的推广价值。

炼焦行业中焦炉煤气燃烧给焦炉加热时会产生大量的大气污染物，包括二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)及烟尘等，此类污染物经焦炉烟囱呈有组织高架点源连续性排放至大气中，对环境造成严重污染，尤其是SO2和NOx这两类有害气体不仅会形成酸雨，破坏臭氧层，而且还是PM2.5的主要气态物质，严重危害人体健康。鉴于此，国家于2012年6月颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，明确规定了现有焦化企业2015年1月1日后焦炉烟道气中污染物的排放限值和特别限值，部分地区更是提出了更为严格的要求，以临汾市为例，《临汾市大气污染防治2018年行动计划》里明确要求：焦化行业分步实施大气污染物特别排放限值改造，2018年10月1日前50%的焦化企业完成大气污染物特别排放限值改造，2019年10月1日前全市焦化企业全部完成大气污染物特别排放限值改造。　　在此严苛的环保形势下，位于临汾市洪洞县的山西焦化股份有限公司新上了脱硫脱硝工艺装置，山西焦化股份有限公司2#、3#焦炉烟道气中前期NOx、SO2及颗粒物的排放量分别为1 200mg/m3、200mg/m3 和30mg/m3，不能满足炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)的要求，因此山西焦化股份有限公司于2018年6月建成了焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收工艺装置，该工艺采用“SCR脱硝+余热回收+半干法脱硫”的路线，保证了出口NOx、SO2及颗粒物排放量分别低于150、30、15mg/m3。　　1 工艺流程　　脱硫脱硝与余热回收工艺流程示意图，如图1所示。焦烟道气自2#、3#焦炉原有地下烟道分别引出汇合经脱硝预处理后，进入脱硝系统，在脱硝反应器上游设置喷氨格栅，将氨气送入烟气中充分混合，混有氨气的烟气进入脱硝反应器中，在催化剂作用下进行还原反应生成N2和H2O，经过脱硝后的烟气继续进入热管式余热锅炉进行热量回收，产生的饱和低压蒸汽输送到公司热力管网，冬季供居民采暖使用，降温后的烟气则进入脱硫系统，脱硫系统采用半干法脱硫，脱硫后的烟气经除尘后通过引风机增压排放至原有烟囱，实现烟气的达标排放。image.png　　1.1 烟气脱硝系统　　本系统选择中低温SCR脱硝技术，还原剂采用NH3。其脱硝的原理是NOx在催化剂作用下，在一定温度条件(中低温230℃～300℃)下被氨气还原为无害的氮气和水，不产生二次污染，SCR 脱硝的化学反应式见式(1)～式(5)：　　4NO+4NH3+O2——4N2+6H2O(主反应)(1)　　6NO2+8NH3——7N2+12H2O (2)　　6NO+4NH3——5N2+6H2O (3)　　NO+NO2+2NH3——2N2+3H2O (4)　　2NO2+4NH3+O2——3N2+6H2O (5)　　来自液氨站的氨气与稀释风机来的空气在氨/空气混合器内充分混合后与焦炉烟道气一起进入SCR脱硝反应器，反应器内混合烟气竖直向下流动，反应器入口设有气流均布装置和整流装置，确保混合烟气流场均匀；反应器内装有专用的中低温催化剂，催化剂的活性温度230℃～300℃，催化剂能够满足烟气最大量时脱硝效率达到87.5%以上的需求，同时SO2/SO3的转化率控制在1%以内。另外，催化剂采用“2+1”布置方式，具有较高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，从而保证了SCR脱硝反应器出口氨逃逸不大于10×10-6。该SCR脱硝反应器适应焦炉50%～100%工况之间任何负荷运行。　　1.2 余热回收系统　　余热锅炉采用立式布置，自脱硝系统处理后的烟道气竖直进入锅炉蒸发器、省煤器后进入后续脱硫系统。来自供气的除氧水进入省煤器，预热后送入锅筒。在锅筒内部汽水通过上升、回流管路参与蒸发器换热面的吸热循环，产生压力0.8MPa饱和蒸汽，经气液分离后输出，输出饱和蒸汽外送至蒸汽管网。锅筒、蒸发器、省煤器设有排污口，可定期清除内部残留污物及水垢。锅炉系统中共设置两个安全阀，在系统超压0.85MPa时，安全阀自动依次起跳，泄放压力，保证锅炉系统安全，当系统压力恢复正常时，安全阀回座。　　1.3 脱硫除尘系统　　烟道气从底部进入脱硫塔，与再循环灰和添加的碳酸钠溶液进行反应，反应除去烟道气中的SO2和其他酸性物质后烟道气到达脱硫塔顶部，供应的碳酸钠通过真空上料机送进碳酸钠粉仓，碳酸钠粉通过粉仓底部的星型卸料阀送至碳酸钠溶液箱内，在溶液箱内与水搅拌制成一定浓度的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液通过多级离心泵打入脱硫反应器，通过调节溶液输送管道上的调节阀改变进入脱硫塔的碳酸钠溶液量，以达到最佳的雾化效果。反应后的烟道气以混合物形式从脱硫塔顶部离开进入布袋除尘器，在布袋除尘器进行气体和固体进行分离，分离的固体大部分通过螺旋输送机回到脱硫塔继续脱硫，少部分通过螺旋输送机出口的分料阀送至灰仓，灰仓内物料达到一定高度后经散装机通过运输车外送。布袋除尘器出口的烟道气粉尘含量降低到15mg/m3，除尘后的烟道气经过引风机送入原有烟囱。净化烟道气的排气温度在140℃以上，不会在烟囱周围产生烟囱雨，并可以避免烟气温度低于酸露点而引起的烟囱腐蚀。　　在脱硫塔内，碳酸钠浆液与脱硫塔内烟气接触迅速完成吸收SO2的反应，在低温降下具有极高的SO2脱除效率，由于喷入塔内的碳酸钠浆液是小雾滴，因此完成脱硫反应后的脱硫产物也为极细的颗粒，并且完成反应的同时也即迅速干燥。碳酸钠转化成亚硫酸钠和硫酸钠的反应方程式，见式(6)～式(7)：　　SO2+Na2CO3 →Na2SO3+CO2 (6)　　2Na2SO3+O2 →2Na2SO4 (7)　　2 技术特点　　(1)直接利用焦炉烟道气原有温度进行脱硝，最大程度的保证了脱硝温度在较高的温度范围内，同时免去了对烟气进行加热产生的能源消耗，且烟气经过SCR反应器后，温度损失5℃～10℃，不影响后序余热回收系统运转，符合热能回收利用的要求；(2)余热回收系统可以对焦炉尾气显热高效回收利用，实现了按温度梯度进行热量梯级利用，符合国家对企业环保节能的要求；(3)脱硫系统脱硫效率高。　　3 工艺运行指标　　截止到2019年2月，装置已运行半年多，取得了良好的效果，焦炉烟气各项污染物如NOx、SO2和粉尘质量浓度均符合《炼焦化学工业污染物排放标准》排放限值规定，脱硫脱硝除尘工艺性能参数，如表1所示。image.png　　4 结语　　山西焦化股份有限公司焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收技术工艺流程设计简单，布置合理，占地面积小，能耗低，热能回收充分，运行成本低，烟道气治理效果好，可有效提升企业环保管理水平和治理能力，该套技术的成功投用，为焦化行业相关企业焦炉烟道气脱硫脱硝提供了经工业验证的技术选择。

摘要：分析了我国焦化行业SO2、NOx排放现状及污染物浓度的主要影响因素,对比了以氨法、石灰/石灰石法、双碱法、氧化镁法、喷雾干燥法、循环流化床法等为代表的焦炉烟气脱硫技术,以低氮燃烧技术、低温选择性催化还原脱硝技术、氧化脱硝等为代表的焦炉烟气脱硝技术,以活性焦、液态催化氧化等为代表的焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术的工艺原理、脱硫脱硝效率及各自优缺点；总结了焦炉烟气脱硫脱硝技术在工艺路线选择、烟气排放、次生污染等方面存在的问题。指出焦炉烟气污染治理需有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化3方面,并不断加强焦炉操作管理水平及新技术的应用。　　引言　　燃煤烟气中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境污染已严重影响人类生存与发展。目前最有效且应用最广的燃煤烟气SO2和NOx污染治理措施是燃烧后烟气脱硫脱硝技术。作为国内第二大用煤领域,我国煤炭焦化年耗原煤约10亿t,占全国煤炭消耗总量的1/3左右。当前,燃煤发电领域气脱硫脱硝技术发展及应用相对成熟,大部分煤电企业SO2和NOx排放已达超净标12017年第6期洁净煤技术第23卷准；但作为传统煤化工行业,我国焦化领域发展相对粗放,污染物治理措施更是在近年来不断严苛的环保政策下迫以实行,多数焦化企业尚未实现焦炉烟气SO2和NOx排放有效防控,与GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的规定有一定差距。由于焦炉烟气与燃煤电厂烟气在烟气温度、SO2和NOx含量等方面均存在差异,故二者的脱硫脱硝治理技术路线不能完全等同。研究与实践表明,我国焦炉烟气脱硫脱硝技术在工艺路线选取、关键催化剂国产化、系统稳定运行等方面存在一定问题,严重制约了焦化行业污染物达标排放。　　1焦化行业SO2及NOx排放现状　　据统计,2015年全国SO2排放总量为1859.1万t、NOx排放总量为1851.8万t。煤炭焦化是工业用煤领域主要污染源之一,焦炉烟气是焦化企业中最主要的废气污染源,约60%的SO2及90%的NOx来源于此。焦炉烟气中SO2浓度与燃料种类、燃料中硫元素形态、燃料氧含量、焦炉炭化室串漏程度等密切相关；NOx浓度则与燃烧温度、空气过剩系数、燃料气在高温火焰区停留时间等密切相关。以焦炉煤气为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为160mg/m3左右、NOx直接排放浓度为600~900mg/m3(最高时可达1000mg/m3以上)；以高炉煤气等低热值煤气(或混合煤气)为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为40~150mg/m3、NOx直接排放浓度为300~600mg/m3。可见,无论以焦炉煤气或高炉煤气为主要燃料的工艺,如未经治理,其烟气中的SO2和NOx浓度均难以稳定达到标准限值排放要求。　　随着国家对环境保护的日益重视,我国焦化领域烟气达标排放势在必行。2017年起,《排污许可证申请与核发技术规范-炼焦化学工业》将首次执行,该规范对焦化行业污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦炉烟气中SO2和NOx达标排放的主要技术手段为末端脱硫脱硝治理,故本文将对比分析我国焦炉烟气现行脱硫脱硝技术工艺原理、硫硝脱除效率及各自技术优缺点,总结国内焦炉烟气脱硫脱硝技术应用存在的共性问题,以期为我国焦化行业脱硫脱硝技术的选择与优化提供参考。　　2焦炉烟气脱硫脱硝技术　　目前,我国焦炉烟气常用的末端脱硫脱硝的治理工艺路线可分为单独脱硫、单独脱硝、脱硫脱硝一体化等3类。　　2.1脱硫技术　　根据脱硫剂的类型及操作特点,烟气脱硫技术通常可分为湿法、半干法和干法脱硫。当前,焦炉烟气脱硫领域应用较多的为以氨法、石灰/石灰石法、双碱法、氧化镁法等为代表的湿法脱硫技术和以喷雾干燥法、循环流化床法等为代表的半干法脱硫技术,而干法脱硫技术的应用较为少见,故本文着重介绍湿法及半干法焦炉烟气脱硫技术。　　2.1.1湿法脱硫技术　　1)氨法　　氨法脱硫的原理是焦炉烟气中的SO2与氨吸收剂接触后,发生化学反应生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3将与SO2发生化学反应生成NH4HSO3；吸收过程中,不断补充氨使对SO2不具有吸收能力的NH4HSO3转化为(NH4)2SO3,从而利用(NH4)2SO3与NH4HSO3的不断转换来吸收烟气中的SO2；(NH4)2SO3经氧化、结晶、过滤、干燥后得到副产品硫酸铵,从而脱除SO2。　　焦炉烟气氨法脱硫效率可达95%~99%。吸收剂利用率高,脱硫效率高,SO2资源化利用,工艺流程结构简单,无废渣、废气排放是此法的主要优点；但该法仍存在系统需要防腐,氨逃逸、氨损,吸收剂价格昂贵、脱硫成本高、不能去除重金属、二噁英等缺点。　　2)石灰/石灰石法　　石灰/石灰石法脱硫工艺由于具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优点而成为应用最多的一种烟气脱硫技术。该工艺主要应用氧化钙或碳酸钙浆液在湿式洗涤塔中吸收SO2,即烟气在吸收塔内与喷洒的吸收剂混合接触反应而生成CaSO3,CaSO3又与塔底部鼓入的空气发生氧化反应而生成石膏。焦炉烟气石灰/石灰石法脱硫效率一般可达95%以上。石灰/石灰石法脱硫的优点在于吸收剂利用率高,煤种适应性强,脱硫副产物便于综合利用,技术成熟,运行可靠；而系统复杂、设备庞大、一次性投资大、耗水量大、易结垢堵塞,烟气携带浆液造成“石膏雨”、脱硫废水处理难度大等是其主要不足。　　3)双碱法　　双碱法,即在SO2吸收和吸收液处理过程中使用了不同类型的碱,其主要工艺是先用碱金属钠盐清液作为吸收剂吸收SO2,生成Na2SO3盐类溶液,然后在反应池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化学反应,对吸收液进行再生,再生后的吸收液循环使用,SO2最终以石膏形式析出。双碱法焦炉烟气脱硫效率可达90%以上。双碱法脱硫系统一般不会产生沉淀物,且吸收塔不产生堵塞和磨损；但工艺流程复杂,投资较大,运行费用高,吸收过程中产生的Na2SO4不易除去而降低石膏质量,吸收液再生困难等均是该技术需要解决的问题。　　4)氧化镁法　　氧化镁法脱硫是一种较成熟的技术,但由于氧化镁资源储量有限且分布不均,因此该法在世界范围内未得到广泛应用；而我国氧化镁资源丰富,有发展氧化镁脱硫的独特条件。该工艺是以氧化镁浆液作为吸收剂吸收SO2而生成MgSO3结晶,然后对MgSO3结晶进行分离、干燥及焙烧分解等处理后,MgSO3分解再生的氧化镁返回吸收系统循环使用,释放出的SO2富集气体可加工成硫酸或硫磺等产品。该法脱硫效率可达95%以上。氧化镁法脱硫技术成熟可靠、适用范围广,副产品回收价值高,不发生结垢、磨损、管路堵塞等现象；但该法工艺流程复杂,能耗高,运行费用高,规模化应用受到氧化镁来源限制且废水中Mg2+处理困难。　　2.1.2半干法脱硫技术　　1)喷雾干燥法　　喷雾干燥法脱硫是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。该法所用吸收剂一般是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下,喷雾干燥法焦炉烟气脱硫效可达85%左右。其优点在于脱硫是在气、液、固三相状态下进行,工艺设备简单,生成物为干态易处理的CaSO4、CaSO3,没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少；缺点是自动化要求比较高,吸收剂的用量难以控制,吸收效率有待提高。所以,选择开发合理的吸收剂是喷雾干燥法脱硫面临的新难题。　　2)循环流化床法　　该法以循环流化床原理为基础,通过对吸收剂的多次循环延长吸收剂与烟气的接触时间,通过床层的湍流加强吸收剂对SO2的吸收,从而极大地提高了吸收剂的利用率和脱硫效率。该法的优点在于吸收塔及其下游设备不会产生黏结、堵塞和腐蚀等现象,脱硫效率高,运行费用低,脱硫副产物排放少等。但此法核心技术和关键设备依赖于进口,且造价昂贵,限制了其应用推广。因此因地制宜的研究开发具有自主知识产权,适合我国国情的循环流化床焦炉烟气脱硫技术成为研究者关注的重点；此外,该法副产物中亚硫酸钙含量大于硫酸钙含量,并且为了达到高的脱硫率而不得不在烟气露点附近操作,从而造成了吸收剂在反应器中的富集,这也是循环流化床脱硫工艺有待改进的方面。　　2.1.3焦炉烟气常用脱硫技术对比　　焦炉烟气常用脱硫技术对比见表1。　　2.2脱硝技术　　当前,焦炉烟气常用脱硝技术主要包括低氮燃烧技术、低温选择性催化还原(低温SCR)技术和氧化脱硝技术等3种。　　1)低氮燃烧技术　　低氮燃烧技术是指基于NOx生成机理,以改变燃烧条件的方法来降低NOx排放,从而实现燃烧过程中对NOx生成量的控制。焦炉加热低氮燃烧技术主要包括烟气再循环、焦炉分段加热、实际燃烧温度控制等技术。烟气再循环是焦化领域目前应用较普遍的低氮燃烧技术,我国现有焦炉大部分采用该技术。研究实践表明:烟气再循环的适宜控制量32017年第6期洁净煤技术第23卷为10%~20%,若超过30%,则会降低燃烧效率；该方法的控硝效果最高可达25%。焦炉分段加热一般是用空气、煤气分段供给加热来降低燃烧强度,从而实现热力型氮氧化物生成量减少的效果。实际燃烧温度控制技术是我国自主研发的焦炉温度控制系统,该技术可优化焦炉加热制度,调整焦炉横排温度,降低焦炉操作火道温度,避免出现高温点,降低焦炉空气过剩系数,从而减少NOx生成。理论计算表明,焦炉若采用烟气再循环与分段加热技术组合,可实现NOx排放量低于500mg/m3以下的目标；若采用烟气再循环与实际燃烧温度控制技术组合,NOx排放可控制在600mg/m3左右。　　2)低温SCR脱硝　　与火电厂烟[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]比,焦炉烟气温度相对较低,一般为170~280℃；针对该特性,我国相关机构开发出低温SCR焦炉烟气脱硝技术,该技术的脱硝效率可达70%以上。低温SCR焦炉烟气脱硝工艺是在一定温度的烟气中喷入氨或尿素等还原剂,混有还原剂的烟气流经专有催化剂反应器,在催化剂作用下,还原剂与烟气中的NOx发生还原反应而生成氮气和水,从而达到脱硝的效果。　　低温SCR烟气脱硝技术是目前焦炉烟气脱硝技术中相对成熟和可靠的工艺,脱硝效率较高且易于控制,运行安全可靠,不会对大气造成二次污染；催化剂是制约低温SCR脱硝技术发展的核心问题,降低催化剂进口依赖程度、防止催化剂中毒、解决废弃催化剂所产生的二次污染问题是低温SCR焦炉烟气脱硝技术应努力攻关的方向。　　3)氧化脱硝　　氧化脱硝技术是利用强氧化剂将NO氧化成高价态的氮氧化物,然后利用碱液进行喷淋吸收的脱硝工艺；目前,在焦炉烟气脱硫脱硝措施中应用的氧化剂主要为臭氧和双氧水。该法设备占地面积小,能同时脱除汞等其他污染物；但该工艺存在氧化剂消耗量大,运行费用高,能耗高,对设备材质要求高,易产生臭氧二次污染等问题。　　2.3脱硫脱硝一体化技术　　烟气脱硫脱硝一体化技术在经济性、资源利用率等方面存在显著优势,成为近年来研究与利用的点。焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要集中于活性焦脱硫脱硝一体化技术和液态催化氧化法脱硫脱硝2种。　　1)活性焦脱硫脱硝一体化技术　　活性焦脱硫脱硝一体化技术是利用活性焦的吸附特性和催化特性,同时脱除烟气中的SO2和NOx并回收硫资源的干法烟气处理技术。其脱硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用,烟气中的SO2在110~180℃下,与烟气中氧气、水蒸气发生反应生成硫酸吸附在活性焦孔隙内；脱硝原理是利用活性焦的催化特性,采用低温选择性催化还原反应,在烟气中配入少量NH3,促使NO发生选择性催化还原反应生成无害的N2直接排放。　　该法SO2和NOx脱除效率可达80%以上。不消耗工艺水、多种污染物联合脱除、硫资源化回收、节省投资等是焦炉烟气活性焦法脱硫脱硝技术的优点；而该工艺路线也存在活性焦损耗大、喷射氨造成管道堵塞、脱硫速率慢等缺点,一定程度上阻碍了其工业推广应用。　　2)液态催化氧化法脱硫脱硝技术　　液态催化氧化法(LCO)脱硫脱硝技术是指氧化剂在有机催化剂的作用下,将烟气中的SO2和NOx持续氧化成硫酸和硝酸,随后与加入的碱性物质(如氨水等)发生反应而快速生成硫酸铵和硝酸铵。焦炉烟气液态催化氧化法SO2、NOx脱除效率可分别达到90%及70%以上。硫硝脱除效率高、不产生二次污染、烟温适应范围广等优势使焦炉烟气液态催化氧化法脱硫脱硝技术具有较好的推广前景；但硫酸铵产品纯度、液氨的安全保障、有机催化剂损失控制、设备腐蚀等问题仍是液态催化氧化脱硫脱硝技术亟需解决的难点。　　2.4当前焦炉烟气脱硫脱硝技术存在的问题　　1)单独脱硫与单独脱硝组合顺序的选择　　根据工艺条件要求,脱硝需在高温下进行,脱硫需在低温下进行。若选择先脱硫后脱硝,则经过脱硫后烟温降低,进入脱硝工序之前需将烟温由80℃提升至200℃以上,这将造成能源浪费并增加企业成本；若选择先脱硝后脱硫,在脱硝催化剂作用下,烟气中SO2被部分催化氧化成SO3,生成的SO3与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵具有黏性和腐蚀性,会对脱硝催化剂和下游设备造成堵塞和腐蚀,从而影响脱硝效果及设备使用寿命。　　2)焦炉烟气脱硫脱硝后烟气排放问题　　焦炉烟气经脱硫脱硝后,可选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放或由焦炉烟囱排放2种方式。若选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放,则当发生停电事故时,烟气必须通过焦炉烟囱排放,而焦炉烟囱由于长时间不使用处于冷态,无法及时形成吸力而导致烟气不能排放,从而引发爆炸等安全事故；脱硫脱硝后的烟气若选择通过焦炉烟囱排放,由于当前很多脱硫脱硝工艺经净化后焦炉烟气温度低于130℃,这种低温将使烟囱吸力不够、排烟困难,从而引起系统阻力增大、烟囱腐蚀,不利于整个生产、净化系统稳定,甚至引起安全事故。　　3)焦炉烟气脱硫脱硝后次生污染问题　　焦炉烟气经脱硫脱硝后可能产生以下次生污染:①湿法脱硫外排烟气中的大量水汽与空气中漂浮的微生物作用形成气溶胶,最终导致雾霾天气的发生；②氨法脱硫工艺存在氨由于挥发而逃逸的问题；③当前,脱硫副产物的市场前景及销路不畅,会大量堆存污染环境；④当前的脱硫脱硝催化剂大多为钒系或钛系,更换后,用过的催化剂成为危废,若运输和处理过程中管理不当易产生污染。　　3结语与建议　　1)焦炉烟气污染治理需有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化3方面；应重视污染物源头控制措施,如:有条件的企业应采用高炉煤气或高炉煤气与焦炉煤气的混合作为加热燃料,从源头控制污染物的产生,从而为后续净化系统降低处理难度；选择合理的焦炉煤气脱硫工艺,将焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢等尽可能脱除,以减少焦炉煤气作为加热热源燃烧时产生的硫氧化物。　　2)加强焦炉操作管理,对控制污染物排放具有积极促进作用,如:通过加强炉体维护可有效控制炉体串漏,从而避免未经净化的荒煤气进入燃烧室而引起焦炉烟气污染物排放超标；故焦化企业应重视并采取可靠手段加强焦炉操作与管理,以实现控制污染物排放、延长焦炉使用寿命、维护产品质量稳定的多重效益。　　3)烟气燃烧温度对氮氧化物产生量具有重要影响,煤炭焦化领域可采取适用的低氮燃烧技术从源头控制污染物产生；如:可采取分段燃烧、烟气再循环等加热方式,控制燃烧室温度,从而抑制氮氧化物产生,以减少后续脱硝系统净化难度。

前言　　随着环保排放要求越来越严格，企业治理污染的力度也不断加大，焦炉烟气治理也越来越受到重视。焦炉生产过程中会产生含粉尘、SO2、NOx 等有害物质的废气，对环境造成污染。为减少焦炉烟气中SO2 和NOx 等有害物质排放量，使其满足环保要求，同时更好地改善大气环境质量，很多先进的方法已被应用于实际项目。卢昊等[1] 研究发现，SCR 脱硝技术在低温环境中具有很好的抗硫性能，烟气脱硝率达到85％ 以上。金辉等[2] 将SCR 技术实际应用于江苏沂州煤焦化有限公司某项目，攻克了焦炉烟气无法在低温下处理的难题。王岩等[3] 认为焦炉烟气处理应有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化三方面，并对其引起重视。　　通过脱硫脱硝除尘工艺净化后，焦炉烟气排放浓度达到SO2 ≤ 30 mg／m3，NOx ≤ 150 mg／m3，粉尘浓度≤ 15 mg／m3，满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的特别排放限值要求，并能够达到超低排放标准要求。　　1 焦炉烟气脱硫脱硝工艺　　1.1 工艺流程　　焦炉烟气分别由地下机侧和焦侧烟道引出，经旁路烟气管道阀门和新增入口管道阀门切换并汇合后进入烟气总管。同时高效的脱硫剂（颗粒粒径为20~25 μm）通过SDS 干法脱酸喷射及均布装置喷入总烟道并在烟道内被加热激活，其比表面积迅速增大，与焦炉烟气充分接触后发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化，经吸收并干燥的含粉料烟气进入布袋除尘器进行进一步脱硫反应及烟尘净化。脱硫除尘后的烟气在SCR 脱硝反应器内进行脱硝净化，烟气中的NOx 与喷氨格栅喷出的NH3在静态混合器内充分混合，并在SCR 反应器内在中低温催化剂的作用下与NH3 发生化学反应，生成N2和H2O，从而达到去除烟气中NOx 的目的，净烟气由增压风机抽引，经出口烟道至原焦炉烟囱排入大气。　　回原焦炉烟囱的烟气温度满足焦炉热备温度要求，可保证事故状态下焦炉烟囱热拔力依然保持正常。　　1.2 副产物综合利用　　SDS 干法脱硫的脱硫剂选用高效复合脱硫剂。由于SDS 工艺过喷量很小，因此与其他脱硫方法相比，该方案脱硫副产物很少。副产物中Na2SO4 所占比例　　很高，便于综合利用。副产物为干态粉状料，其中，Na2SO4 质量约占总质量的80％~90％，Na2CO3 质量约占总质量的10％~20％。　　焦炉脱硫副产物可作为矿山尾矿固化剂的生产原料以外，也可应用在以下领域：掺入水泥中，使水化产物硫铝酸钙更快地生成，加快水泥的水化硬化速度；在玻璃工业用以代替纯碱；在造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂；在化学工业中用作制造硫化钠、硅酸钠和其他化工产品的原料；在纺织工业中用于调配维尼纶纺丝凝固剂；还可用于有色冶金、皮革等方面。该脱硝系统更新后的废催化剂，由催化剂厂家回收。　　2 工艺技术的选择比较　　常用的焦炉烟气脱硫脱硝方法主要有SDS 干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝，SDA（Na） 半干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝，SDA（Ca） 半干法脱硫+GGH -中低温SCR 脱硝以及活性炭干法脱硫脱硝工艺等。　　2.1 SDS干法脱硫工艺　　高效脱硫剂（粒径为20~25 μm）通过SDS 干法脱酸喷射及均布装置被喷入烟道并在烟道内被加热激活，其比表面积迅速增大并与烟气充分接触后发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化。该技术的开发背景是垃圾焚烧行业开发的HCl脱除干法系统，其副产物的主要成分为NaCl，可被回收作为原料再用于生产纯碱。之后SDS 干法脱酸技术在欧洲得到迅速发展，其配套的喷射系统、研磨系统相继被开发。目前在欧洲市场该工艺主要用于垃圾焚烧炉尾气脱酸，但该技术在其他行业包括焦化、玻璃制造、燃煤电厂、危险废物焚烧炉、柴油发电、生物质发电、水泥等都取得了很好的应用效果。　　SDS 干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝工艺的优点是脱硫、脱硝效率高，无温降，无水操作，投资省，占面积小，副产物少，低电耗，无腐蚀，设备简单，操作维护，脱硫副产物产生量小，硫酸钠含量高等；缺点是会产生少量的脱硫副产物，需要对其进行综合利用。　　2.2 SDA半干法脱硫工艺（包括Na法和Ca法）　　旋转喷雾干燥（SDA）脱硫技术于二十世纪七十年代早期由丹麦[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]NIR[/color][/url]o 公司研制开发。其脱硫过程是将CaO 或Na2CO3 加水配置成固含量为20％~25％ 的Ca（OH）2 浆液或Na2CO3 溶液，通过雾化器高速旋将溶液雾化成30~80μm 的雾滴喷入吸收塔内，塔内的Ca（OH）2 浆液或Na2CO3 溶液雾滴（吸收剂）迅速吸收烟气中的SO2，达到脱除SO2 及其他酸性介张庆文，等：SDS干法脱硫及SCR中低温脱硝技术在焦炉烟气处理中的应用质的目的。同时，焦炉烟气热量瞬间干燥喷入塔内的液滴，使其成为粉状干固体，由袋式除尘器捕集。脱硫工艺流程简单，吸收塔为空塔结构。　　SDA（Na） 半干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝的优点是脱硫效率高、无废水产生、低水耗、低电耗、无腐蚀；缺点是脱硫剂易结晶、维护困难、副产物难回收利用。SDA（Ca） 半干法脱硫+GGH -中低温SCR 脱硝工艺的优点是脱硫效率中、无废水产生、低水耗、低电耗、无腐蚀；缺点是占地面积大、烟气温度先降低后升高，能耗高、副产物难以利用。　　2.3 活性炭干法脱硫脱硝工艺　　以物理 -化学吸附原理为基础，活性炭吸附烟气中的SO2、H2O 和O2 后催化反应生成硫酸，然后将其迁移到微孔中储存，而烟气中的NOx 在活性炭催化作用下，和喷入烟气中的氨水发生还原反应，生成N2 和H2O。活性炭通过再生系统释放活性吸附位继续吸附SO2，再生系统排放的含SO2 烟气进入副产物回收系统，SO2 可被加工成多种硫化工产品。　　活性炭在再生过程中会产生磨损及化学消耗，因此需要定期补充新的活性炭，磨损的活性炭粉则可返回配煤工段进行再利用。　　活性炭干法脱硫脱硝工艺即采用活性炭的吸附作用吸附烟气中的SO2、颗粒物和NOx，从而实现同时脱硫、脱硝和除尘的目的。缺点是烟气温度需降低到150 ℃以下；脱硫副产物中包含硫酸的同时产生污染废水，一次性投资大，运行成本高。　　综上所述，无论从工艺技术的先进性（脱硫、脱硝效率），还是从工艺技术的实用性，占地面积，投资成本，废水，副产物利用等方面进行综合分析比较，SDS 干法脱硫及中低温SCR 脱硝工艺是最适合焦炉烟气净化的最佳工艺技术，其配置合理，控制水平达到国际先进水平，可确保脱硫脱硝系统长期、安全、稳定、连续地运行。　　3 工艺原理　　3.1 SDS工艺原理　　SDS 干法脱酸喷射技术是将高效脱硫剂（粒径为20~25 μm）均匀喷射在管道内，脱硫剂在管道内被加热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化。　　其主要化学反应为：　　2NaHCO3 +SO2+1／2O2 → Na2SO4 +2CO2+H2O　　2NaHCO3 +SO3 → Na2SO4 +2CO2+H2O　　其与其他酸性物质（如SO3 等）的主要反应为：　　NaHCO3 +HCl → NaCl +CO2+H2O　　NaHCO3 +HF → NaF +CO2+H2O　　3.2 SCR脱硝工艺原理　　选择性催化还原法（SCR）即在装有催化剂的反应器内用氨作为还原剂来脱除氮氧化物，如图1 所示。　　烟气中的NOx 一般由体积浓度约为95％ 的NO 和5％的NO2 组成。NOx 经脱硝反应转化成分子态的氮气和水蒸气。SCR 主要反应方程式为：　　4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O　　4NH3+2NO2+O2 → 3N2+6H2O31.jpg　　4 工艺特点　　4.1 SDS脱硫工艺技术特点　　SDS 脱硫工艺具有良好的调节特性，脱硫装置运行及停运不影响焦炉的连续运行状态，脱硫系统的负荷范围与焦炉负荷范围相协调，保证脱硫系统可靠稳定地连续运行。该工艺技术特点如下：　　（1）系统简单，操作维护方便 ；　　（2）一次性投资少，占地面积小；　　（3）运行成本低；　　（4）全干系统，无需用水；　　（5）脱硫效率高；　　（6）合理的脱硫剂均布装置；　　（7）灵活性很高，可以随时根据排放指标要求调整；　　（8）对酸性物质具有较好的脱除效果；　　（9）对焦炉工况适应性强；　　（10）副产物量少，硫酸钠纯度高，便于回收利用；　　（11）系统设置事故通道快速切换装置，一旦出现故障也不影响焦炉的正常生产。　　4.2 SCR中低温脱硝工艺特点　　焦炉烟道烟气脱硫后采用中低温脱硝催化剂进行脱硝，该催化剂具有催化反应温度窗口宽、SO2 转化率和NH3 逃逸率低、抗硫性好、脱除效率高、比表面积大、结构强度高、寿命长等特点。　　脱硝系统运行一定时间后，为了使催化剂活性保持稳定（防止催化剂表面沉积较多黏稠状硫酸氢铵），采用原位再生热解析系统对催化剂进行再生。当催化剂寿命周期届满时，可将SCR 中低温脱硝催化剂进行返厂再生，有效解决了催化剂危废处理问题，同时降低了后期更换催化剂的成本。　　5 脱硫脱硝工艺系统组成　　焦炉烟气脱硫、脱硝系统由以下几个部分组成：　　（1）SDS 脱硫剂投加及均布装置（ 关键设备考虑备用） ；　　（2）除尘设备及附属设备；　　（3）脱硝反应器系统及附属设备；　　（4）脱硫脱硝系统公辅设备，包括氮气供应系统、循环水供应等；　　（5）仪表、通信、供配电、在线监测、消防与控制系统等。　　6 脱硫系统实施后的效果　　以鞍钢集团鞍钢炼焦总厂二炼焦7# 焦炉作为SDS+SCR 焦炉烟气脱脱硝试验项目进行实施，该项目基本情况如下。　　6.1 焦炉烟气参数　　焦炉烟气参数可见表1。32.jpg　　该项目焦炉烟气采用SDS 法脱硫、SCR 脱硝及除尘净化工艺处理，设计时除了考虑将来焦炉泄漏率为5％ 时的烟气处理净化能力外，还考虑了今后更严格的超低排放标准要求，为脱硫脱硝装置留有富裕的净化能力。　　6.2 脱硫脱硝净化效果　　该装置对烟气脱硫脱硝后的效果如下：SO2 排放浓度≤ 30 mg／m3，NOx 排放浓度≤ 150 mg／m3，颗粒物排放浓度≤ 15 mg／m3。　　今后环保排放标准会更加严苛，即要求颗粒物限值为10 mg／m3，二氧化硫限值为15 mg／m3，氮氧化物限值为50 mg／m3。设计时充分考虑了余量，保证烟气能够达到超低排放标准要求。　　6.3 现场应用情况　　鞍钢二炼焦7# 焦炉于2017 年10 月10 日开始施工，2018 年2 月2 日该系统开始进行热负荷联动试车。通过对脱硫脱硝入口及烟囱外排口处进行在线监测发现，脱硫脱硝效果明显且系统设备运行稳定。　　当入口处SO2、NOx 浓度及颗粒物浓度分别为35.49、447.22、26.51 mg／m3 时，脱硫脱硝后烟囱在线监测显示SO2 浓度、NOx 浓度及颗粒物浓度分别为3.45、70、4.62 mg／m3。在处理过程中无论入口如何变化，出口指标都能稳定控制在标准范围内，并能达到特排标准。经过一个月的功能考核及168 考核验收，鞍钢首套焦炉烟气脱硫脱硝装置正式投入使用，烟气满足现有焦化企业污染物排放标准，并达到特排要求，预计每年可减排SO2 146 t、NOx 263 t、颗粒物112 t。　　图3~ 图5 所示为脱硫脱硝入口及烟囱外排口处烟气各成分的在线检测对比曲线。33.jpg34.jpg　　从烟气进出口对比曲线可以看出出口处烟气SO2浓度、NOx 浓度及颗粒物浓度能够分别有效控制在30、150、15 mg／m3 以下，满足合同功能考核指标要求，同时通过严格控制可以满足特排指标要求。　　7 结论　　（1）SDS+SCR 工艺具有操作方便、易于维护、运行成本低等优点，且在实际运行中效果较好。　　（2）经过SDS+SCR 工艺处理后，烟气能够达到特排标准，即SO2 排放浓度≤ 15 mg／m3，NOx 排放浓度≤ 50 mg／m3，颗粒物排放≤ 10 mg／m3。　　（3）经过一个月的功能考核及168 考核验收，鞍钢首套焦炉烟气脱硫脱硝装置正式投入使用，预计每年可减排SO2 146 t、NOx 263 t、颗粒物112 t。　　（4）项目投运后所产生的废弃物主要成分为Na2SO4，该副产物可以回收利用作为水泥添加料。　　（5）该工程投产后具有较好的环境效益和社会效益，明显改善了该地区的大气环境，有效减少了酸雨的形成。　　（6）该技术成功应用后，已被迅速推广到其他项目中, 目前鞍钢集团内的18 座焦炉均采用该技术进行烟气脱硫脱硝，该技术具有广泛的应用前景和推广价值。

[size=3]随着十二五规划的发布，火电行业脱销装置也在政策的逼供下强制上马，随之而来的是带动CEMS监测的新一轮竞争，在我所了解的火电行业中，SCR 是目前最成熟的烟气脱硝技术, 它是一种炉后脱硝方法, 最早由日本于 20 世纪 60~70 年代后期完成商业运行, 是利用还原剂(NH3, 尿素)在金属催化剂作用下, 选择性地与 NOx 反应生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故称为“ 选择性” 。目前世界上流行的 SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法 SCR 2种。此 2种法都是利用氨对NOx的还原功能 ,在催化剂的作用下将 NOx (主要是NO)还原为对大气没有多少影响的 N2和水 ,还原剂为 NH3。优点：该法脱硝效率高，价格相对低廉，目前广泛应用在国内外工程中，成为电站烟气脱硝的主流技术。缺点：燃料中含有硫分, 燃烧过程中可生成一定量的SO3。由于[font=幼圆]氨法脱硝的工况是高温，高粉尘，强腐蚀环境，如果温度小于230℃的情况下NH3和SO2，SO3等酸性气体会发生化学反应生成铵盐，铵盐是粘性物质在短时间内会和粉尘堵塞过滤芯和加热采样管线路。因此对于CEMS采样过程中如何保证全程高温伴热的过程显得尤为重要，不知行业内哪家公司有过类似项目业绩？效果如何？[/font][/size]

简要回顾了煤气脱硫脱氰工艺的发展历程,介绍了湿式吸收法和湿式氧化脱硫法的原理及进展。总结了硫磺回收、WSA接触法制硫酸、克劳斯炉生产硫磺、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取、昆帕库斯法制浓硫酸、希罗哈克斯法制硫酸铵等副产品回收工艺过程。并从工艺优选、设备及技术开发、废液资源化处理方面提出煤气脱硫脱氰技术的优化建议。　　焦化产业是煤化工的支柱产业之一。炼焦原料煤主要由碳、氢、氮、硫和氧5 种元素组成，其中硫元素以有机硫和无机硫形式存在。一般干煤含全硫质量分数0.5%~1.2%，在成焦过程中，约有30%的硫进入煤气中，其中95%的硫以H2S 形式存在。煤气中一般含H2S(质量浓度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(质量浓度1 g/m3~2.5 g/m3)，在煤气净化过程中对工艺设备有腐蚀危害，燃烧后对环境有污染，因此需要对煤气进行脱硫脱氰净化处理。　　笔者在煤气脱硫脱氰工艺原理分析的基础上，总结了副产品回收技术，并对煤气脱硫脱氰技术的优化提出建议，旨在促进新技术的开发。　　1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺发展简述　　目前，国内的煤气脱硫脱氰技术是在煤气净化工艺基础上建立的。20 世纪70 年代以前，我国绝大部分焦化企业的焦炉煤气净化工艺沿用与原苏联20 世纪40 年代焦炉炉型相配套的初冷 -洗氨 -终冷 -洗苯的煤气净化工艺流程，一般不设置脱硫装置，仅对氨进行回收。　　20 世纪80 年代末开始，随着煤气净化技术的引进，宝钢等一些大型钢铁企业，陆续引进了MEA 法、TH 法等脱硫工艺。但国内大部分焦化企业仍停留在采用氢氧化铁干法或ADA 法脱硫的阶段，甚至有些焦化企业没有脱硫装置。此时，我国的ZL 脱硫脱氰工艺正处于研究探索阶段。20 世纪90 年代初，国内焦化生产企业先后引进了FRC 法、氨 -硫化氢循环洗涤法(AS 法)、真空碳酸盐法等脱硫技术。　　之后在湿式氧化脱硫技术基础上，开发出了诸多适合我国国情的煤气脱硫脱氰新技术，如栲胶法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等，极大地推动了我国焦化行业湿式脱硫脱氰技术的发展[3]。目前，湿式氧化法脱硫脱氰工艺分为3 个部分：硫化氢及氰化氢等酸性气体的脱除、脱硫富液的再生及副产品回收。湿式吸收法脱硫工艺也分为3 个部分：硫化氢的脱除、脱硫富液的再生及酸性气体再处理生产副产品。　　2 煤气脱硫脱氰工艺原理及副产品回收技术　　根据工艺原理不同，煤气脱硫脱氰技术主要分为干法脱硫技术和湿法脱硫脱氰技术。干法脱硫工艺设备体积庞大，脱硫剂容易结块、需定期更换，可作为湿法脱硫的补充精脱硫技术。国内目前主要采用湿法脱硫脱氰技术，根据工艺原理不同，可分为湿式吸收法和湿式催化氧化法。根据脱硫脱氰工艺在煤气净化工艺中的位置不同，又可分为前脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺前)和后脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺后)。根据脱硫脱氰所用吸收剂的不同，可分为以碳酸盐为碱源和煤气中制取的氨水为氨源2 种吸收剂。　　2.1 煤气脱硫脱氰工艺原理　　目前，我国焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺中使用的催化剂大致可分为2类：一类是酚 -醌转化(活性基团转化)类催化剂，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1，4 -萘醌-2 -磺酸钠等，通过变价离子催化。这类催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、设备易堵塞、H2S 适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类(铁基工艺、钒基工艺)脱硫催化剂，如PDS 和复合催化剂对苯二酚-PDS -硫酸亚铁等，这类催化剂通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。　　湿式吸收工艺主要建立在吸收 -解吸理论基础上。利用煤气混合物中各组分(溶质)在碱性脱硫脱氰吸收液中的溶解度不同，实现分离(硫化氢在碱性溶液中的溶解度远大于氨)，利用酸性气体溶质在碱性溶液中的溶解度随温度升高而降低的规律，通过加热脱硫富液，脱除HCN 等酸性气体。　　例如，以碳酸钾为碱源的湿式吸收脱硫脱氰工艺中，吸收方程式见式(1)~(3)，解吸方程式见式(4)~(6)：　　K2CO3+H2S→KHCO3+KHS (1)　　K2CO3+HCN→KCN+KHCO3 (2)　　K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (3)　　KHS+KHCO3→K2CO3+H2S (4)　　KCN+KHCO3→K2CO3+HCN (5)　　2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O (6)　　湿式氧化脱硫工艺与湿式吸收工艺脱硫单元操作相同，再生工艺不同。脱硫富液再生时，在空气中氧气、催化剂作用下，S2 -氧化为单质硫，从而使煤气中酸性气体得以去除。　　例如，以碳酸钠为碱源的湿法氧化脱硫工艺中，脱硫阶段的方程式见式(7)~(9)，副反应见式(10)~(13)：　　Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 (7)　　HS-+2V5+→2V4++S+H+ (8)　　2V4++ 催化剂(氧化态)→2V5++ 催化剂(还原态)(9)　　Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2 (10)　　NaCN+S→NaCNS (11)　　2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (12)　　2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S (13)　　氧化还原反应首先在脱硫吸收塔内发生，根据E°V5+/V4+=1.000 V，E°S/S2-= -0.508 V[5]，标准电极电位高的V5+ 将S2 -氧化为单质硫。同时，V5+ 被还原为V4+。在碱性条件下，E°O2/H2O=1.23 V[5]，则E°O2/H2OE°V5+/V4+E°S/S2-，催化剂携带的氧气可将V4+ 氧化为V5+，使脱硫富液再生。同时，氧气可将在脱硫塔未被氧化的负二价硫继续氧化为单质硫。　　2.2 脱硫脱氰富液副产品的回收工艺　　在湿式吸收脱硫脱氰工艺中，富液再生过程通过蒸汽加热实现。因此，反应速度慢，生成的废液极少。在湿式氧化脱硫脱氰工艺中，由于再生过程中氧气的带入而发生副反应，生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵等副盐，总量为450 g/L~550 g/L。目前，每生产1 t 焦炭产生脱硫废液10 kg 左右，焦化厂虽配套废水处理设施，但其污染物浓度超高，难以有效处理。　　目前湿式氧化工艺副产品回收技术主要为富液空气催化氧化产单质硫；剩余富液处理主要为希罗哈克斯法高温高压制硫铵、昆帕库斯法焚烧后制硫酸及还原热分解产单质硫。湿式吸收工艺技术主要为WSA接触法制酸和克劳斯炉(SCL)生产硫磺。　　2.2.1 富液空气催化氧化产单质硫　　再生塔脱硫富液中S2 -在空气中氧及催化剂作用下，生成悬浮单质硫，从再生塔顶分离出来的质量分数为5%~10%硫泡沫进入硫泡沫槽中，经初步分离，再经固液分离设备脱水，得到含水质量分数40%~ 50%的硫膏，最后经熔硫釜熔融并分离出杂质后，冷却制成硫块。　　2.2.2 WSA 接触法制硫酸　　脱硫脱氰富液经热解吸处理后，产生酸性气体，送入WSA 制酸系统。WSA 制酸工艺的基本原理为酸性气体燃烧产生SO2，在催化剂作用下转化为SO3，再与气体中的水蒸气进行水和反应，生成气态硫酸，冷却为液态酸。　　该工艺主要通过酸性气燃烧、过程气除杂、SO2 转化、硫酸冷凝冷却、热能回收利用等步骤，生产质量分数为98%的浓硫酸及中压过热蒸汽，多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.3 克劳斯炉(SCL)生产硫磺　　脱硫装置真空泵送来的含H2S、HCN 及CO2 等的酸性气体，进入克劳斯炉，酸气中1/3 的H2S 与空气燃烧生成SO2，2/3 的H2S 与生成的SO2 反应，生成单质硫。该工艺多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.4 硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取　　根据硫氰酸盐和硫代硫酸盐在水中溶解度的不同，通过控制蒸发浓度(比重)和冷却温度，达到分别提纯的目的。　　以碳酸钠为吸收液的湿式催化氧化脱硫脱氰工艺为例，反应后脱硫富液催化剂浓度低，可忽略不计，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。其中Na2CO3溶解度最小，且随温度升高变化不大。所以提取时可直接将脱硫富液吸收液蒸发浓缩，Na2CO3 首先析出并经过滤除去，再将过滤所得母液冷却、结晶和分离，可回收NaCNS 和Na2S2O3。　　NaCNS 在水中的溶解度随温度的下降而降低，将NaCNS 饱和液温度降至过饱和状态时，NaCNS 结晶析出。但当吸收液中Na2S2O3 含量较高，超过NaCNS 含量的1/3 时，需首先将Na2S2O3 提出，否则将影响NaCNS产品质量。　　2.2.5 昆帕库斯法制浓硫酸　　该法一般作为FRC 法的一部分(即C 部分)，脱硫吸收液多为氨源，脱硫后富液多为含单质硫、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫富液，浓缩后与一定量的用于促进燃烧的煤气在燃烧炉内进行高温裂解，产生的SO2 随燃烧废气排出，对废气进行催化氧化处理，将正二价的硫化物氧化成正三价的硫化物，最后采用高浓度硫酸对其进行吸收，可生产出更高浓度的硫酸。该浓硫酸被送往硫酸铵工段。　　2.2.6 希罗哈克斯法制硫酸铵　　在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，送入硫铵工段生产硫酸铵。该法与塔卡哈克斯法联用，亦可进行HPF 法脱硫废液的处理。　　2.2.7 废液焚烧法　　废液焚烧法又叫还原热分解法，脱硫浓缩液经蒸汽雾化后[9]，喷入炉内火焰中，炉内操作温度约1 000℃。以碳酸钠碱源吸收液为例，浓缩液中的硫氰酸钠和硫代硫酸钠等受热分解，硫以硫化氢形式进入废气中，钠被还原成碳酸钠和硫化钠。　　焚烧产生的废气出焚烧炉，经冷却后进入碱液回收槽内，碳酸钠和硫化钠等易溶解性盐被回收槽内液体吸收，废气被冷却至90 ℃左右。含水蒸气的废气由回收槽上部进入气液分离器，经冷却至约35 ℃后，进入废气吸收塔吸收硫化氢。排出的废气中含有微量的硫化氢和部分未完全燃烧的可燃性气体，送入回炉煤气管中进一步处理。　　3 优化建议　　3.1 工艺优选　　3.1.1 产品生产的批量化、集成化　　寻找煤气脱硫工艺与脱氨工艺产品的共性，实现产品的批量化、集成化生产。当采用T-H 法脱硫后配希罗哈克斯法脱硫工艺生成硫铵溶液时，因硫铵脱氨工艺产品为硫铵结晶，所以煤气净化工艺的脱氨工艺宜采用硫铵脱氨，而不采取磷铵等脱氨工艺。当采用FRC 法C 部分(昆帕库斯法)生产浓硫酸工艺时，应配套硫铵系统，供脱氨使用。　　3.1.2 碱型及氨型脱硫吸收剂的选取　　新建化产回收系统前，应先根据煤中元素组成，判断煤气中硫化氢、氨等气体含量，遵循脱硫与脱氨互补性原则，当氨含量能满足硫化氢去除、且脱硫后能满足不同煤气使用指标时，考虑采用氨型吸收剂脱硫；否则采用碱型吸收剂脱硫。　　3.1.3 工艺位置的选择　　碱型吸收剂前脱硫过程中，降低煤气中氰化氢含量，可减少煤气终冷洗涤水中氰化氢含量。相应的，终冷洗涤水通过凉水架冷却时，其中氰化氢被吹入空气中的量减少，也可减少大气污染。　　当焦炉采用焦炉煤气加热时，因回炉煤气也经过前脱硫系统，煤气中硫化氢含量降低，焦炉烟气中二氧化硫含量明显减少。但由于前脱硫煤气处理量大，使投资成本比后脱硫系统大。因此，采用何种流程工艺，应在焦炉烟气脱硫投资和焦炉煤气脱硫系统投资间寻求经济平衡点。　　3.1.4 运行工况的稳定性　　在脱硫前，为降低煤气中焦油及灰尘含量，应定期维护电捕焦油设备，以免焦油堵塞脱硫塔内件，造成脱硫液品质恶化，影响再生效果。同时，应加强温度控制，减少萘结晶析出，防止脱硫工段进煤气管路阻塞。焦炉煤气除了回用焦炉燃烧供热以外，在钢铁焦化联合企业也供钢材加工和金属冶炼等使用，焦化厂还可利用煤气生产甲醇等新型煤化工产品。但由于各工段需根据市场情况组织生产，因此煤气用量波动较大，直接影响脱硫效率。在建厂前，需根据煤气全厂分配供应情况，综合考虑再生空气用量及脱硫液循环液量等因素，使其处于可调控范围，提高脱硫效率。　　3.2 设备及技术开发　　3.2.1 塔设备及配件研发设计　　在湿法氧化脱硫系统再生单元中，空气中氧气起到催化剂再生作用，并使二价硫进一步反应生成单质硫。新型再生塔空气分布装置的研发设计，可以增强脱硫富液与空气混合效果，提高再生率，减少空气用量；再生塔新型高效塔盘的研发，可减小塔径，节省设备投资，节约占地面积。　　3.2.2 填料的设计开发　　填料是煤气脱硫装置的关键内件，基于碱源吸收酸性气体的传质动力学及煤气含尘、含萘的特点，新型填料的研究开发，应从提高气液传质效率和比表面积及提高通量、降低压降等方面入手。　　3.2.3 催化剂的开发　　根据阿伦尼乌斯化学动力学公式，活化能越低，HS -被氧化的速度越快，催化剂在反应过程中主要是降低HS -向S 转化的活化能。但是，由于脱硫脱氰催化剂价格昂贵，其使用量有一定限制。科研工作者应在原有催化剂成功使用的基础上，筛选出溶解效果好、使用寿命长、再生效果好的催化剂。催化剂多为由一种或几种有机物及变价金属离子配置的复合催化剂，且不同焦化企业炼焦过程中煤种及配比不同，炼焦煤气各杂质气体含量存在差异，脱硫废液组成随之变化，因此企业在开工调试前，需通过试验及现场经验，寻找合适的复合催化剂配比，从而减小催化剂使用量，降低运行成本。　　3.3 废液资源化处理　　目前，脱硫废液提盐法技术相对成熟。但在蒸发结晶前脱硫液的脱色吸附处理过程中，需投加大量的吸附脱色材料。如脱色后送煤厂与原煤混合炼焦或外运处理，会造成资源浪费和环境污染。为降低运行成本并减小污染，需寻找更合适的吸附材料或采取再生回用措施。　　采用分步结晶法，需要与市场接轨，生产出满足工业级别纯度要求的硫氰酸盐及硫代硫酸盐，形成经济增长点。希罗哈克斯法、昆帕库斯法及克劳斯法等资源化处理工艺，有设备技术要求高、投资大及能耗高等缺点，需结合企业自身脱硫工艺特点及经济基础而选用。　　4 结语　　焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的重要工艺单元，探寻技术可行、经济合理的煤气脱硫脱氰工艺，能够提高煤气脱硫脱氰效率。通过废液资源化回收途径，能够提高经济效益，减小脱硫废液造成的危害。脱硫脱氰后，煤气满足回用焦炉煤气或送用户煤气硫化氢含量标准的同时，可减少燃烧后有害气体对环境的污染，寻求经济效益与环境效益的平衡点。

简要回顾了煤气脱硫脱氰工艺的发展历程,介绍了湿式吸收法和湿式氧化脱硫法的原理及进展。总结了硫磺回收、WSA接触法制硫酸、克劳斯炉生产硫磺、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取、昆帕库斯法制浓硫酸、希罗哈克斯法制硫酸铵等副产品回收工艺过程。并从工艺优选、设备及技术开发、废液资源化处理方面提出煤气脱硫脱氰技术的优化建议。　　焦化产业是煤化工的支柱产业之一。炼焦原料煤主要由碳、氢、氮、硫和氧5 种元素组成，其中硫元素以有机硫和无机硫形式存在。一般干煤含全硫质量分数0.5%~1.2%，在成焦过程中，约有30%的硫进入煤气中，其中95%的硫以H2S 形式存在。煤气中一般含H2S(质量浓度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(质量浓度1 g/m3~2.5 g/m3)，在煤气净化过程中对工艺设备有腐蚀危害，燃烧后对环境有污染，因此需要对煤气进行脱硫脱氰净化处理。　　笔者在煤气脱硫脱氰工艺原理分析的基础上，总结了副产品回收技术，并对煤气脱硫脱氰技术的优化提出建议，旨在促进新技术的开发。　　1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺发展简述　　目前，国内的煤气脱硫脱氰技术是在煤气净化工艺基础上建立的。20 世纪70 年代以前，我国绝大部分焦化企业的焦炉煤气净化工艺沿用与原苏联20 世纪40 年代焦炉炉型相配套的初冷 -洗氨 -终冷 -洗苯的煤气净化工艺流程，一般不设置脱硫装置，仅对氨进行回收。　　20 世纪80 年代末开始，随着煤气净化技术的引进，宝钢等一些大型钢铁企业，陆续引进了MEA 法、TH 法等脱硫工艺。但国内大部分焦化企业仍停留在采用氢氧化铁干法或ADA 法脱硫的阶段，甚至有些焦化企业没有脱硫装置。此时，我国的ZL 脱硫脱氰工艺正处于研究探索阶段。20 世纪90 年代初，国内焦化生产企业先后引进了FRC 法、氨 -硫化氢循环洗涤法(AS 法)、真空碳酸盐法等脱硫技术。　　之后在湿式氧化脱硫技术基础上，开发出了诸多适合我国国情的煤气脱硫脱氰新技术，如栲胶法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等，极大地推动了我国焦化行业湿式脱硫脱氰技术的发展[3]。目前，湿式氧化法脱硫脱氰工艺分为3 个部分：硫化氢及氰化氢等酸性气体的脱除、脱硫富液的再生及副产品回收。湿式吸收法脱硫工艺也分为3 个部分：硫化氢的脱除、脱硫富液的再生及酸性气体再处理生产副产品。　　2 煤气脱硫脱氰工艺原理及副产品回收技术　　根据工艺原理不同，煤气脱硫脱氰技术主要分为干法脱硫技术和湿法脱硫脱氰技术。干法脱硫工艺设备体积庞大，脱硫剂容易结块、需定期更换，可作为湿法脱硫的补充精脱硫技术。国内目前主要采用湿法脱硫脱氰技术，根据工艺原理不同，可分为湿式吸收法和湿式催化氧化法。根据脱硫脱氰工艺在煤气净化工艺中的位置不同，又可分为前脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺前)和后脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺后)。根据脱硫脱氰所用吸收剂的不同，可分为以碳酸盐为碱源和煤气中制取的氨水为氨源2 种吸收剂。　　2.1 煤气脱硫脱氰工艺原理　　目前，我国焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺中使用的催化剂大致可分为2类：一类是酚 -醌转化(活性基团转化)类催化剂，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1，4 -萘醌-2 -磺酸钠等，通过变价离子催化。这类催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、设备易堵塞、H2S 适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类(铁基工艺、钒基工艺)脱硫催化剂，如PDS 和复合催化剂对苯二酚-PDS -硫酸亚铁等，这类催化剂通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。　　湿式吸收工艺主要建立在吸收 -解吸理论基础上。利用煤气混合物中各组分(溶质)在碱性脱硫脱氰吸收液中的溶解度不同，实现分离(硫化氢在碱性溶液中的溶解度远大于氨)，利用酸性气体溶质在碱性溶液中的溶解度随温度升高而降低的规律，通过加热脱硫富液，脱除HCN 等酸性气体。　　例如，以碳酸钾为碱源的湿式吸收脱硫脱氰工艺中，吸收方程式见式(1)~(3)，解吸方程式见式(4)~(6)：　　K2CO3+H2S→KHCO3+KHS (1)　　K2CO3+HCN→KCN+KHCO3 (2)　　K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (3)　　KHS+KHCO3→K2CO3+H2S (4)　　KCN+KHCO3→K2CO3+HCN (5)　　2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O (6)　　湿式氧化脱硫工艺与湿式吸收工艺脱硫单元操作相同，再生工艺不同。脱硫富液再生时，在空气中氧气、催化剂作用下，S2 -氧化为单质硫，从而使煤气中酸性气体得以去除。　　例如，以碳酸钠为碱源的湿法氧化脱硫工艺中，脱硫阶段的方程式见式(7)~(9)，副反应见式(10)~(13)：　　Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 (7)　　HS-+2V5+→2V4++S+H+ (8)　　2V4++ 催化剂(氧化态)→2V5++ 催化剂(还原态)(9)　　Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2 (10)　　NaCN+S→NaCNS (11)　　2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (12)　　2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S (13)　　氧化还原反应首先在脱硫吸收塔内发生，根据E°V5+/V4+=1.000 V，E°S/S2-= -0.508 V[5]，标准电极电位高的V5+ 将S2 -氧化为单质硫。同时，V5+ 被还原为V4+。在碱性条件下，E°O2/H2O=1.23 V[5]，则E°O2/H2OE°V5+/V4+E°S/S2-，催化剂携带的氧气可将V4+ 氧化为V5+，使脱硫富液再生。同时，氧气可将在脱硫塔未被氧化的负二价硫继续氧化为单质硫。　　2.2 脱硫脱氰富液副产品的回收工艺　　在湿式吸收脱硫脱氰工艺中，富液再生过程通过蒸汽加热实现。因此，反应速度慢，生成的废液极少。在湿式氧化脱硫脱氰工艺中，由于再生过程中氧气的带入而发生副反应，生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵等副盐，总量为450 g/L~550 g/L。目前，每生产1 t 焦炭产生脱硫废液10 kg 左右，焦化厂虽配套废水处理设施，但其污染物浓度超高，难以有效处理。　　目前湿式氧化工艺副产品回收技术主要为富液空气催化氧化产单质硫；剩余富液处理主要为希罗哈克斯法高温高压制硫铵、昆帕库斯法焚烧后制硫酸及还原热分解产单质硫。湿式吸收工艺技术主要为WSA接触法制酸和克劳斯炉(SCL)生产硫磺。　　2.2.1 富液空气催化氧化产单质硫　　再生塔脱硫富液中S2 -在空气中氧及催化剂作用下，生成悬浮单质硫，从再生塔顶分离出来的质量分数为5%~10%硫泡沫进入硫泡沫槽中，经初步分离，再经固液分离设备脱水，得到含水质量分数40%~ 50%的硫膏，最后经熔硫釜熔融并分离出杂质后，冷却制成硫块。　　2.2.2 WSA 接触法制硫酸　　脱硫脱氰富液经热解吸处理后，产生酸性气体，送入WSA 制酸系统。WSA 制酸工艺的基本原理为酸性气体燃烧产生SO2，在催化剂作用下转化为SO3，再与气体中的水蒸气进行水和反应，生成气态硫酸，冷却为液态酸。　　该工艺主要通过酸性气燃烧、过程气除杂、SO2 转化、硫酸冷凝冷却、热能回收利用等步骤，生产质量分数为98%的浓硫酸及中压过热蒸汽，多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.3 克劳斯炉(SCL)生产硫磺　　脱硫装置真空泵送来的含H2S、HCN 及CO2 等的酸性气体，进入克劳斯炉，酸气中1/3 的H2S 与空气燃烧生成SO2，2/3 的H2S 与生成的SO2 反应，生成单质硫。该工艺多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.4 硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取　　根据硫氰酸盐和硫代硫酸盐在水中溶解度的不同，通过控制蒸发浓度(比重)和冷却温度，达到分别提纯的目的。　　以碳酸钠为吸收液的湿式催化氧化脱硫脱氰工艺为例，反应后脱硫富液催化剂浓度低，可忽略不计，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。其中Na2CO3溶解度最小，且随温度升高变化不大。所以提取时可直接将脱硫富液吸收液蒸发浓缩，Na2CO3 首先析出并经过滤除去，再将过滤所得母液冷却、结晶和分离，可回收NaCNS 和Na2S2O3。　　NaCNS 在水中的溶解度随温度的下降而降低，将NaCNS 饱和液温度降至过饱和状态时，NaCNS 结晶析出。但当吸收液中Na2S2O3 含量较高，超过NaCNS 含量的1/3 时，需首先将Na2S2O3 提出，否则将影响NaCNS产品质量。　　2.2.5 昆帕库斯法制浓硫酸　　该法一般作为FRC 法的一部分(即C 部分)，脱硫吸收液多为氨源，脱硫后富液多为含单质硫、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫富液，浓缩后与一定量的用于促进燃烧的煤气在燃烧炉内进行高温裂解，产生的SO2 随燃烧废气排出，对废气进行催化氧化处理，将正二价的硫化物氧化成正三价的硫化物，最后采用高浓度硫酸对其进行吸收，可生产出更高浓度的硫酸。该浓硫酸被送往硫酸铵工段。　　2.2.6 希罗哈克斯法制硫酸铵　　在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，送入硫铵工段生产硫酸铵。该法与塔卡哈克斯法联用，亦可进行HPF 法脱硫废液的处理。　　2.2.7 废液焚烧法　　废液焚烧法又叫还原热分解法，脱硫浓缩液经蒸汽雾化后[9]，喷入炉内火焰中，炉内操作温度约1 000℃。以碳酸钠碱源吸收液为例，浓缩液中的硫氰酸钠和硫代硫酸钠等受热分解，硫以硫化氢形式进入废气中，钠被还原成碳酸钠和硫化钠。　　焚烧产生的废气出焚烧炉，经冷却后进入碱液回收槽内，碳酸钠和硫化钠等易溶解性盐被回收槽内液体吸收，废气被冷却至90 ℃左右。含水蒸气的废气由回收槽上部进入气液分离器，经冷却至约35 ℃后，进入废气吸收塔吸收硫化氢。排出的废气中含有微量的硫化氢和部分未完全燃烧的可燃性气体，送入回炉煤气管中进一步处理。　　3 优化建议　　3.1 工艺优选　　3.1.1 产品生产的批量化、集成化　　寻找煤气脱硫工艺与脱氨工艺产品的共性，实现产品的批量化、集成化生产。当采用T-H 法脱硫后配希罗哈克斯法脱硫工艺生成硫铵溶液时，因硫铵脱氨工艺产品为硫铵结晶，所以煤气净化工艺的脱氨工艺宜采用硫铵脱氨，而不采取磷铵等脱氨工艺。当采用FRC 法C 部分(昆帕库斯法)生产浓硫酸工艺时，应配套硫铵系统，供脱氨使用。　　3.1.2 碱型及氨型脱硫吸收剂的选取　　新建化产回收系统前，应先根据煤中元素组成，判断煤气中硫化氢、氨等气体含量，遵循脱硫与脱氨互补性原则，当氨含量能满足硫化氢去除、且脱硫后能满足不同煤气使用指标时，考虑采用氨型吸收剂脱硫；否则采用碱型吸收剂脱硫。　　3.1.3 工艺位置的选择　　碱型吸收剂前脱硫过程中，降低煤气中氰化氢含量，可减少煤气终冷洗涤水中氰化氢含量。相应的，终冷洗涤水通过凉水架冷却时，其中氰化氢被吹入空气中的量减少，也可减少大气污染。　　当焦炉采用焦炉煤气加热时，因回炉煤气也经过前脱硫系统，煤气中硫化氢含量降低，焦炉烟气中二氧化硫含量明显减少。但由于前脱硫煤气处理量大，使投资成本比后脱硫系统大。因此，采用何种流程工艺，应在焦炉烟气脱硫投资和焦炉煤气脱硫系统投资间寻求经济平衡点。　　3.1.4 运行工况的稳定性　　在脱硫前，为降低煤气中焦油及灰尘含量，应定期维护电捕焦油设备，以免焦油堵塞脱硫塔内件，造成脱硫液品质恶化，影响再生效果。同时，应加强温度控制，减少萘结晶析出，防止脱硫工段进煤气管路阻塞。焦炉煤气除了回用焦炉燃烧供热以外，在钢铁焦化联合企业也供钢材加工和金属冶炼等使用，焦化厂还可利用煤气生产甲醇等新型煤化工产品。但由于各工段需根据市场情况组织生产，因此煤气用量波动较大，直接影响脱硫效率。在建厂前，需根据煤气全厂分配供应情况，综合考虑再生空气用量及脱硫液循环液量等因素，使其处于可调控范围，提高脱硫效率。　　3.2 设备及技术开发　　3.2.1 塔设备及配件研发设计　　在湿法氧化脱硫系统再生单元中，空气中氧气起到催化剂再生作用，并使二价硫进一步反应生成单质硫。新型再生塔空气分布装置的研发设计，可以增强脱硫富液与空气混合效果，提高再生率，减少空气用量；再生塔新型高效塔盘的研发，可减小塔径，节省设备投资，节约占地面积。　　3.2.2 填料的设计开发　　填料是煤气脱硫装置的关键内件，基于碱源吸收酸性气体的传质动力学及煤气含尘、含萘的特点，新型填料的研究开发，应从提高气液传质效率和比表面积及提高通量、降低压降等方面入手。　　3.2.3 催化剂的开发　　根据阿伦尼乌斯化学动力学公式，活化能越低，HS -被氧化的速度越快，催化剂在反应过程中主要是降低HS -向S 转化的活化能。但是，由于脱硫脱氰催化剂价格昂贵，其使用量有一定限制。科研工作者应在原有催化剂成功使用的基础上，筛选出溶解效果好、使用寿命长、再生效果好的催化剂。催化剂多为由一种或几种有机物及变价金属离子配置的复合催化剂，且不同焦化企业炼焦过程中煤种及配比不同，炼焦煤气各杂质气体含量存在差异，脱硫废液组成随之变化，因此企业在开工调试前，需通过试验及现场经验，寻找合适的复合催化剂配比，从而减小催化剂使用量，降低运行成本。　　3.3 废液资源化处理　　目前，脱硫废液提盐法技术相对成熟。但在蒸发结晶前脱硫液的脱色吸附处理过程中，需投加大量的吸附脱色材料。如脱色后送煤厂与原煤混合炼焦或外运处理，会造成资源浪费和环境污染。为降低运行成本并减小污染，需寻找更合适的吸附材料或采取再生回用措施。　　采用分步结晶法，需要与市场接轨，生产出满足工业级别纯度要求的硫氰酸盐及硫代硫酸盐，形成经济增长点。希罗哈克斯法、昆帕库斯法及克劳斯法等资源化处理工艺，有设备技术要求高、投资大及能耗高等缺点，需结合企业自身脱硫工艺特点及经济基础而选用。　　4 结语　　焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的重要工艺单元，探寻技术可行、经济合理的煤气脱硫脱氰工艺，能够提高煤气脱硫脱氰效率。通过废液资源化回收途径，能够提高经济效益，减小脱硫废液造成的危害。脱硫脱氰后，煤气满足回用焦炉煤气或送用户煤气硫化氢含量标准的同时，可减少燃烧后有害气体对环境的污染，寻求经济效益与环境效益的平衡点。

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煤气净化中脱除硫化物的净化技术一般分为湿法和干法两种工艺。而随着现代煤化工项目的大型化，湿法脱硫精度的提高，干法脱硫已作为湿法脱硫后的精细净化环节。湿法脱硫的化学工艺是先用液体将硫化物从粗煤气中分离出来并加以富集，再通过解析生成H2S富气或催化氧化后转化为单质硫或硫酸。一般而言，湿法脱硫比较适用于气体中含硫高且处理量大的情况，其投资、操作费用高，动力消耗比较大。而溶剂可连续重复使用，装置占地较少，操作环境较好，对保护环境有利。1、栲胶脱硫法栲胶脱硫技术经过近些年的改进，目前，已在国内一些焦化厂普遍使用，并获得满意效果，新建装置应用在煤焦化装置的焦炉气脱硫。1.1栲胶脱硫的化学反应机理这种化学反映属于湿法脱硫，是利用碱性栲胶的水溶液吸收煤气，主要用于半水煤气或焦炉气中的H2S，借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，再进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下：1.2栲胶脱硫方法的优缺点分析（1）栲胶脱硫法的优点：①不管是气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要指标都可与改良ADA法相提并论，栲胶资源丰富、价格低廉、没有毒性、脱硫溶液成本及运行费用低，没有硫磺堵塞脱硫塔的问题。②脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身是氧化剂也是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单。③脱硫效率大于98%，析出的硫容易浮选和分离。（2）栲胶脱硫法的缺点：①栲胶脱硫液具有很高的选择性，在适宜的条件下，它能从99%的CO2原料气中将200mg/m 的H2S脱除至45mg/m 以下，而因溶液吸收CO2后使溶液的pH值下降，使脱硫效率降低，且脱硫精度比较低。②设备较大，处理气量较小，得到的硫磺纯度比较低，对于加工不利。2、烷基醇胺法醇胺类脱硫脱碳溶剂在气体净化过程中应用较为广泛，尤其在天然气脱硫中的重要位置。目前广泛使用的醇胺类溶剂脱硫剂主要成分主要是MDEA。MDEA属于叔胺，与其他烷基醇胺法相比，它对H2S吸收具有较高的选择性，不易降解，腐蚀性小，其吸收H2S与吸收CO2的速度之比为27，尤其适用于从高浓度的酸性气体中选择性吸收H2S。该法在煤化工项目中在中小型项目上有应用。由于硫的容入，其溶剂循环量比其他胺法小，投资和操作费用较低。2.3MDEA脱硫方法的优缺点3、环丁砜法环丁砜法是一种理化吸收法。溶液由化学吸收溶剂烷基醇胺、物理吸收溶剂环丁砜和水混合而成。可使用的烷基醇胺包括MEA、MDEA及DIPA。一般采用浓度较高的醇胺溶液，而环丁砜与水的比例按其用途确定。此法可以用于煤气工艺气体的净化。3.1基本原理3.2环丁砜法的优缺点（1）环丁砜法的优点：环丁砜能降低吸收溶液的表面张力，抑制溶液的起泡倾向。同时它也是缓蚀剂，可以减轻溶液对设备的腐蚀；溶液受热后比较稳定，不容易变质。（2）环丁砜法的缺点：环丁砜有吸收重烃，特别是芳烃的倾向，如果原料气中重烃和芳烃含量高时，气体进入脱硫工序前一定要先除去其中的重烃和芳烃。

煤气净化中脱除硫化物的净化技术一般分为湿法和干法两种工艺。而随着现代煤化工项目的大型化，湿法脱硫精度的提高，干法脱硫已作为湿法脱硫后的精细净化环节。湿法脱硫的化学工艺是先用液体将硫化物从粗煤气中分离出来并加以富集，再通过解析生成H2S富气或催化氧化后转化为单质硫或硫酸。一般而言，湿法脱硫比较适用于气体中含硫高且处理量大的情况，其投资、操作费用高，动力消耗比较大。而溶剂可连续重复使用，装置占地较少，操作环境较好，对保护环境有利。1、栲胶脱硫法栲胶脱硫技术经过近些年的改进，目前，已在国内一些焦化厂普遍使用，并获得满意效果，新建装置应用在煤焦化装置的焦炉气脱硫。1.1栲胶脱硫的化学反应机理这种化学反映属于湿法脱硫，是利用碱性栲胶的水溶液吸收煤气，主要用于半水煤气或焦炉气中的H2S，借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，再进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下：1.2栲胶脱硫方法的优缺点分析（1）栲胶脱硫法的优点：①不管是气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要指标都可与改良ADA法相提并论，栲胶资源丰富、价格低廉、没有毒性、脱硫溶液成本及运行费用低，没有硫磺堵塞脱硫塔的问题。②脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身是氧化剂也是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单。③脱硫效率大于98%，析出的硫容易浮选和分离。（2）栲胶脱硫法的缺点：①栲胶脱硫液具有很高的选择性，在适宜的条件下，它能从99%的CO2原料气中将200mg/m 的H2S脱除至45mg/m 以下，而因溶液吸收CO2后使溶液的pH值下降，使脱硫效率降低，且脱硫精度比较低。②设备较大，处理气量较小，得到的硫磺纯度比较低，对于加工不利。2、烷基醇胺法醇胺类脱硫脱碳溶剂在气体净化过程中应用较为广泛，尤其在天然气脱硫中的重要位置。目前广泛使用的醇胺类溶剂脱硫剂主要成分主要是MDEA。MDEA属于叔胺，与其他烷基醇胺法相比，它对H2S吸收具有较高的选择性，不易降解，腐蚀性小，其吸收H2S与吸收CO2的速度之比为27，尤其适用于从高浓度的酸性气体中选择性吸收H2S。该法在煤化工项目中在中小型项目上有应用。由于硫的容入，其溶剂循环量比其他胺法小，投资和操作费用较低。2.3MDEA脱硫方法的优缺点3、环丁砜法环丁砜法是一种理化吸收法。溶液由化学吸收溶剂烷基醇胺、物理吸收溶剂环丁砜和水混合而成。可使用的烷基醇胺包括MEA、MDEA及DIPA。一般采用浓度较高的醇胺溶液，而环丁砜与水的比例按其用途确定。此法可以用于煤气工艺气体的净化。3.1基本原理3.2环丁砜法的优缺点（1）环丁砜法的优点：环丁砜能降低吸收溶液的表面张力，抑制溶液的起泡倾向。同时它也是缓蚀剂，可以减轻溶液对设备的腐蚀；溶液受热后比较稳定，不容易变质。（2）环丁砜法的缺点：环丁砜有吸收重烃，特别是芳烃的倾向，如果原料气中重烃和芳烃含量高时，气体进入脱硫工序前一定要先除去其中的重烃和芳烃。

有没有那种可以自动评价催化剂活性的装置，最好是脉冲反应器。

1，Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。具有相近初活性的工业样品和实验室样品，再其新鲜状态时，有着相当符合的TPD谱图，证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后，活性有明显下降的样品，其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外，总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低，其脱附谱图特征变化也更大一些，甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出，在活性评价和TPD试验结果之间，存在着相当平行的关系。2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响（1）催化剂预处理条件的影响 为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心，及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附，已获得清晰的脱附谱图，试验条件改变为：室温氢气（76毫升/分）吹扫至水分低于200ppm后，以2.10C/min升温至2500C，停留1小时，在升温至5000C，保持1小时。之后，以Ar气（40ml/min）吹扫40分钟，并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时，Ar气吹扫3.5小时，取下冰瓶15分钟后，开始进行TPD试验。由于延长还原周期，并增加高温下的Ar吹扫，因而得到较好分散的脱附谱峰，使得对每个谱峰下面积的定量工作容易进行。实际上，这一试验的结果，主要反映了表面钝化和吸附温度的影响。（2）吸附后，Ar气吹扫时间的影响为了排除物理吸附和体相氢，在00c吸附后，进行改变Ar吹扫时间的试验，当吹扫时间超过3小时后，个峰值和所占的份数，以及总脱附氢量均大体不变，可以认为，系统内的气相氢和表面物理吸附氢已基本脱除干净，在脱附谱图上所得的峰型，是化学吸附氢的表现。（3）脱附时，载气流速的影响 Tm值与载气流苏的关系是检查再吸附是否发生的实验标识。当载气流速超过40毫升/分以后，Tm值的变化在实验误差以内，因而可以认为，基本上抑制了在吸附现象。对总脱附量来说，由于吸附条件相同，其值也应一致。但在该实验中发现，随着载气流速的减小，托福粮油增加的趋势。估计可能是热导池鉴定器的灵敏度所限，当流速较快时，应答跟不上，因而造成记录的峰的面积减小。此外，脱附最终温度对高温峰的Tm值是有影响的。当最终温度提高时，Tm值也增加了。这可能是在较低的温度下，高温中心不能干净地脱附造成的。（4）程序升温速度的影响 随着表面覆盖度增大，峰形变得尖锐了。在小于350C/分下，峰高随覆盖度直线的增加。气候，则变得缓慢了。这意味着脱附速度手表面覆盖的减小的影响，因而说明，表面至少存在这部分布均匀性，动力学参数不能按简单的方法求出。3.在Pt/Al2O3中加入其它金属对TPD谱的影响为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征，判断TPD法的分辨能力，对一组实验室制备的样品：Pt/Al2O3，Pt-Au/Al2O3,Pt-Re/Al2O3，Pt-Re-Au/Al2O3和两种工业催化剂：Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir-Al-Ge/Al2O3进行了氢气的TPD试验。可以看出，对于Pt/Al2O3，峰最大出现在84-C，2290C，和4500C以及在3700C附近有一个小的肩状峰。Pt-Au/Al2O3脱附曲线的特征类似于Pt/Al2O3.但最大特征峰（4180C）更趋于低温，并且总脱附量也有所减少。这说明，具有较强正电性的金，不仅参加了与Pt的合金化作用，二爷也抑制了Pt对氢气的吸附性能。因此，它在重整催化剂中，可能起着活性抑制剂的作用。Re的引入，是Pt的2290C峰消失，并且最大特征峰向高温移动4800C，出现一个宽的谱带。同时，总脱附氢量增加，显示出更为良好地金属分散性。这与Pt-Re催化剂在重整反应中具有高活性，高稳定性的行为是一致的。Pt-Re-Au催化剂，除了基本上保持这Pt在低温和高温下的特征峰外，在404度和505度下有两个明显的肩状峰出现，它实际上是Pt-Au和Pt-Re 最大特征峰的变异。这说明，在Pt，Re，Au三个元素之间必然发生相互作用，但又不是完全融为一体，从而在氧化铝载体上形成了特殊的能态分布。由于Au 的引入，并不改变Pt-Re催化剂对氢的吸附能力，即不改变金属的分散程度，但却改变了活性中心的结构，因此，可以预期，元素Au有可能作为改进Pt-Re催化剂选择性的一种助剂而被采用。Pt-Sn催化剂有着与Pt-Re类似的谱图特征，而总脱附氢量却与Pt/Al2O3相同。说明，带有较强负电性的Sn，并未改变金属的分散程度，但却增加了化学吸附强度，使活性中心的分布和结构特征产生变化，因而在重整过程总显示出较好的稳定性和选择性。Pt-Ir系催化剂有着特别大的低温特征峰和较宽的高温特征峰，并且，在180-4300C之间有一个连续的表面不均匀的能带。拉塞尔认为，在Pt/Al2O3中引入Ir，使氢的解离活化吸附增加，它在表面反应中与碳氢化合物的C-C键 具有较强的反应能力，从而抑制了表面积炭，是稳定性改善。如果按阿本等人的观点，认为结构不敏感的加氢（脱氢）、氢解等反应主要与低温峰有关，那么，对Pt-Ir系催化剂来说，它不仅大大增加了总的活性中心数目，而且，特别是增加了低能中心的数目。所以，这类催化剂除了显示出高的重整催化活性和抗结焦能力外，还有极强的氢解能力。由于低碳氢分子较易生成，它可能对液体收率和选择性带来不利的影响。从对上述六种类型催化剂的观察得出，他们保持这与Pt/Al2O3相同的低温特征峰（78-840C。这说明，这一活性中心可能是Pt的某种结构所特有的。除了与Pt同族的Ir可以使这个中心的数目增加之外，第二或第三金属组员的引入，则主要是改变了高能中心的结构特征。从而使之在重整反应中表现出不同的活性、稳定性和选择性。同时，由以上的讨论，我们不妨做这样的推测，即催化剂的活性与总的活性中心数目有关，选择性与各个中心的相对分布有关；而稳定性主要与高温峰的位置有关。有各种催化剂总脱附氢量的比较看出，它和我们以前关于金属分散性的测定结果，咋趋势上是一致的。这说明，用TPD法不仅能从数量上考察各种催化剂活性中心的情况，而且也可以从结构特征上看出各类金属的相互作用。如果对这些谱图进一步解析，并与每种中心的反应性能相关联，则可能得到有关催化剂制备的鞥有指导意义的知识

原煤中的硫以黄铁矿形式出现，黄铁矿比煤有更高的损耗角正切，因此利用微波可使黄铁矿得到选择性加热与气体发生反应，进行脱硫。而煤不受影响。理想的方法是以持续时间为0.1秒的脉冲波进行间歇式加热，将黄铁矿石加热到约650℃的高温。这种方法去硫效果好，不需昂贵的催化剂，节省资金，能源效率高，环境污染小。

煤化行业作为能源消耗比较大、污染排放物比较多的一个行业,在生产运作中势必产生大量的焦炉煤气,因此要对其进行脱硫处理.一方面可以减少其对设备的腐蚀危害及维护成本,同时可以提高脱硫产品的回收质量,以便在循环使用中达到预期的目标.焦炉煤气不同脱硫方法的使用条件和范围上各有差异,这就需要明晰具体脱硫方法的特点,以便科学实效地应用,进而推动企业经济效益的提升.焦化企业在排放的时候对空气与环境的危害非常大，因为其中含有大量的硫化氢物质。近年来，焦化企业所取得的发展有目共睹，尤其是在技术更新和科学化、标准化、规范化管理方面下了很大功夫。此外焦化行业针对环境治理，也取得了很大成效。进而弥补了传统脱硫工艺脱硫效率的不足，而且还可以从煤气脱硫中回收硫氰酸铵、硫酸铵等高附加值的产品。改变了焦炉煤气脱硫产生废液危害物质的现状，实现了变废为宝。焦炉煤气在生成的时候会有很多的因素导致产量和用途的区别，所以焦化企业在对焦炉煤气进行脱硫处理时也要根据实际情况来选择适当的方法。总体来说，煤气的脱硫方法按吸收剂形态划分一般可为干法和湿法两大类。1 焦炉煤气脱硫方法的意义焦炉煤气脱硫处理在实际中的作用值极高，大大降低了煤气中硫化氢和燃烧后生成二氧化硫的含量，有力地减少了有毒物质的污染。而且可以有效保护周围的环境，还有助于企业降低生产成本、提高生产效率。此外还能够促使钢铁企业生产出优质的钢材，并防止设备的腐蚀。另外回收之后的硫磺还可以用到其它的生产领域。因此在实际的应用中要根据煤气脱硫方法的特征选择适当的方式，在保证质量的基础上提高实效。随着社会和行业的发展，也在持续推动着焦炉煤气脱硫方法的不断创新与完善。2 对焦炉煤气脱硫方法的比较研究2.1 干法脱硫的原理简单来讲，干法脱硫的原理是通过利用氢氧化铁或及其合剂作为催化剂来达到脱硫的目的，以脱除煤气中的硫化氢物质，多采用固定床原理，操作相对简单可靠，脱硫精度高，但处理量小。干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中常用的还是以铁系和锌系脱硫剂为主。2.2 干法脱硫的的特点干法脱硫的适用范围相对较窄，但是脱硫精度很高。干法一次脱硫有利于气体中的氢氧化铁的清除。干法脱硫的使用特征包括设备占地面积小，这样就会节约前期投资成本，并且脱硫的效率十分高，只要按照规定的标准进行脱硫就可以满足城市煤气的供需关系。干法脱硫通常又可以分为两种形式：箱式和塔式。两种方式在使用上各有优势，箱式的需要相对大的占地空间，且具体操作起来的环境质量没有塔式的舒适，在脱硫过程中比较容易更换脱硫剂，成本费用也不是很高。而塔式脱硫占地面积比较小，环境也好，但是设备的成本相对高一些。2.3 湿法脱硫的原理湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法。其在，湿式氧化法是采用脱硫催化剂在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]下进行氧化还原反应，使被弱碱溶液吸收的硫化氢随即被氧化成单质硫析出来，同时吸收液得到再生。该法是焦炉煤气脱硫比较普遍使用的方法，其实质就是使硫化氢被氧化生成单质硫；此外，化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法这三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，在焦炉煤气脱硫中较少使用。随着技术的进步，针对湿法脱硫改进及创新方法很多，例如：FRC 法、HPF 法、OPT 法、DDS法、MEA法、AS法、ADA法及改良ADA法、TH法TV法和PDS法等等。

[b]职位名称：[/b]高通量催化剂评价装置工程师[b]职位描述/要求：[/b]我司与荷兰Avantium高通量公司是战略合作伙伴，在中国以及拥有中科院大连化物所、中石化石科院、大连石化院、中石油石化院、潞安国家工程中心等用户，现寻找该试验装置的服务工程师，以便提供给客户持续、便捷、专业的技术支持和服务。职位要求：1．化学、化工相关专业硕士研究生以上学历2．具有扎实的化工基础知识，熟悉固定床和釜式反应器以及常用分析仪器3．能熟练阅读英文技术资料和进行口语交流4．有良好的逻辑思维能力和动手能力5．较强的沟通协调能力、良好的团队合作精神6．善于学习，勇于接受挑战和承受工作压力7．会使用一种设计软件、具有化工设备实践经验者优先。职位描述：1，参与高通量固定床反应器的调试和售后服务工作。2，参与自动化高通量催化剂制备、筛选和评价的技术支持和售后服务。3，协助销售人员进行售前技术交流和咨询。[b]公司介绍：[/b] 金伦科技（香港）有限公司是一家专业技术型公司，主要在石油化工领域的研发和质检部门从事聚合物材料制备和分析测试专用设备和仪器的销售、调试和售后服务等工作。我们的产品主要来自于美国、德国、瑞典等研发和制造业发达的国家，提供的设备和仪器全部拥有当今世界上领先的技术和可靠的质量。目前，我们是国内合成橡胶行业实验室装备最全面的供应商，世界著名的美国FARREL公司、美国RCM公司和美国Alpha T...[url=https://www.instrument.com.cn/job/user/job/position/73217]查看全部[/url]

多功能生物催化剂―――卤醇脱卤酶的研究进展 郑楷 汤丽霞 (电子科技大学生命科学与技术学院,四川成都610054) 摘要:光学纯的环氧化物及β-取代醇是一类高价值中间体,在手性药物及精细化工合成领域具有十分重要的应 用前景。卤醇脱卤酶是一类通过分子内亲核取代机制催化邻卤醇转化为环氧化物的脱卤酶,可以高效高选择地 催化环氧化物和邻卤醇之间的转化,因而可以用来合成具有光学纯的环氧化物及β-取代醇等化合物。本文着重 介绍了卤醇脱卤酶的催化机理及其应用研究进展,并对研究的发展方向提出了一些设想。 关键词:卤醇脱卤酶 生物催化 亲核试剂 光学纯环氧化物与β-取代醇 中图分类号:Q814?9 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)12-2971-07 1 卤醇脱卤酶研究概述 有机卤化合物已成为当今重要环境污染物之一,主要是由于工业排废以及人工合成卤化物在化 工合成以及农业上的广泛应用造成的。在自然界 中,大部分异生质卤化物自降解能力很差,同时许多化合物被疑是致癌或高诱变物质。因此,应用微 生物降解有机卤化物已引起人们广泛的关注。从 1968年Castro等[1]首次发现以2,3-二溴丙醇作为 唯一碳源而生存的黄杆菌(Flavobateriumsp?) 菌株至今,人们相继筛选到多种可以降解邻卤醇的 微生物[2-8]。其中包括从淡水沉淀物中分离的放射 形土壤杆菌(Agrobacteriumradiobacter)菌株 AD1和节杆菌(Arthrobactersp?)菌株AD2以及 从土壤中获得的棒状杆菌(Corynebacteriumsp?) 菌株N-1074等。它们降解有机卤化物的途径虽然 存在明显差异,但是卤醇脱卤酶作为关键酶之一, 催化碳卤键的断裂存在于所有的代谢途径中。 卤醇脱卤酶也叫卤醇-卤化氢裂解酶,通过分 子内亲核取代机制催化邻卤醇转化为环氧化物和卤 化氢,是微生物降解此类化合物的关键酶之一。大 部分已知的卤醇脱卤酶都已经被克隆并在大肠杆菌 中进行重组表达,并根据其序列同源性分为 HheA、HheB、HheC3类。相关的研究表明,卤 醇脱卤酶与依赖NAD(P)H的短链脱氢酶/还原 酶家族(SDR)具有一定的序列相似性,同时蛋白 质三级结构的研究进一步揭示卤醇脱卤酶与SDR 家族成员有一定的进化相关性[9]。SDR是一类依 赖于NAD(H)或NADP(H)并在功能上具有 多样性的一组酶类,主要催化醇、糖类、类固醇和 一些异生质的氧化还原反应[10-11]。由于辅酶结合 位点在卤醇脱卤酶中被卤离子结合位点取代,因而 卤醇脱卤酶是一类不需要辅酶参与的脱卤酶。同 SDR家族一样,在卤醇脱卤酶中严格保守的丝氨 酸、酪氨酸和精氨酸在催化过程中起着关键作用。 其催化机制(图1)为:保守的丝氨酸通过与底物 羟基氧原子之间形成氢键,稳定了底物的结合 精 氨酸可用以降低酪氨酸的pKa值 酪氨酸从底物 的羟基中夺取一个质子,然后以底物上的氧原子作 为亲核试剂,进攻邻位卤素取代的碳原子,进而释 放卤离子,形成环氧化物[9,12]。 卤醇脱卤酶备受关注的另一个原因是其在生物 催化领域的应用,可以用来合成具有光学纯的高价 值中间体。这些化合物在手性药物、手性农药以及 各类手性合成的合成领域中具有传统化学合成法所 无法比拟的优越性。其中光学纯的环氧化物以及用 来合成该类化合物的前体邻卤醇在有机合成中具有 特别重要的应用价值。因为环氧化物环具有非常活 泼的化学特性,易与亲核试剂发生反应生成一类重要的手性合成单元―――不对称醇类。因此,多种合 成光学纯环氧化物的生物学方法已被广泛研究,其 中包括人们熟知的脂肪酶、环氧化物水解酶等。卤 醇脱卤酶催化邻卤醇生成环氧化物将成为高效合成 光学纯的环氧化物的主要方法之一。本文将重点介 绍卤醇脱卤酶在催化合成环氧化物、短链β-取代 醇以及叔醇类化合物方面的研究进展。

[align=center][font='calibri'][size=20px]平板式脱硝催化剂抗磨损性能测试方法[/size][/font][font='calibri'][size=20px]研究方案[/size][/font][/align][font='calibri'][size=16px]一、现状分析[/size][/font][font='calibri'][size=16px]选择性催化还原（SCR）高灰型布置脱硝装置中，催化剂长期经受烟尘的冲刷，催化剂的抗磨损强度关系到催化剂的使用性能。现GB/T 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》标准中蜂窝式催化剂的磨损率试验方法为石英砂法，GB/T 31584-2015《平板式烟气脱硝催化剂》平板式催化剂的磨损强度试验方法为研磨法。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]为进行比较，对同一批次平板式催化剂分别采用研磨法和石英砂法进行了催化剂的耐磨强度试验。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]二、试验依据[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1、DL/T1286-2013《火电厂脱硝催化剂检测技术规范》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2、GB/T 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]3、GB/T 31584-2015《平板式烟气脱硝催化剂》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]三、试验方法[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1.研磨法[/size][/font][font='黑体'][size=13px]1.%2　 [/size][/font][font='黑体'][size=16px]仪器和材料[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.1卷尺：精确至[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.2电子天平：精确至0.0001g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.3测试设备：旋转式磨耗测试仪。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.4烘箱。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.5干燥箱（干燥器）。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.6切割机（剪板机）。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.7锥钻：钻头[/size][/font][font='calibri'][size=16px]直径8mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.8游标卡尺：量程为0mm～150mm，精确至0.01mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.9温湿度计。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.10秒表。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]1.2样品制备[/size][/font][font='宋体'][size=16px]用剪板机截取长度和宽度均为95mm±2mm（不包含褶皱部分）且表面平整的正方形试样，用锥钻在试样正中心钻孔，清除表面松动样品，保证检测前后不会掉料。将钻孔后的试样放入烘箱中，60℃干燥30min，取出放入干燥器中冷却30min，密闭称重。待用。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]1.3测[/size][/font][font='黑体'][size=16px][color=#000000]量[/color][/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.1样品板放[/size][/font][font='calibri'][size=16px]入60℃[/size][/font][font='calibri'][size=16px]烘箱[/size][/font][font='calibri'][size=16px]中干燥30分钟，然后放入干燥器中冷却30分钟。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.2[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用分析天平测量并记录样品板重量“m[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1[/size][/font][font='calibri'][size=16px]”（[/size][/font][font='calibri'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度试验前重量，读取从干燥器中取出后放置于天平上第一个稳定3s数值，读取至0.1mg）[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.3[/size][/font][font='calibri'][size=16px]将样品板固定在[/size][/font][font='calibri'][size=16px]旋转式磨耗测试仪正中心，用游标卡尺来测量[/size][/font][font='calibri'][size=16px]吸尘管与试样之间的距离为[/size][/font][font='calibri'][size=16px]6mm±0.5mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px]，[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用游标卡尺来测量[/size][/font][font='calibri'][size=16px]吸尘管管口内径为7.5mm±0.5mm。测试时采用硬度为90HA±5HA的橡胶磨轮，磨轮宽度为13mm±1mm；单个磨轮的附加砝码质量为750g（单个磨轮的附加砝码及砝码臂总质量为1.0kg），磨轮转速为60r/min、转数为300[/size][/font][font='calibri'][size=16px] r[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。试验只用一个磨轮完成，磨轮型号为CS-10，吸尘器功率开启[/size][/font][font='calibri'][size=16px]10[/size][/font][font='calibri'][size=16px]0%。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.4开启旋转式磨耗测试仪，进行测试。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.5[/size][/font][font='calibri'][size=16px]在[/size][/font][font='calibri'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度测试过程中[/size][/font][font='calibri'][size=16px]，[/size][/font][font='calibri'][size=16px]相对空气湿度通过湿度计确定。实测值记录，读取至1%。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.6耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度测试结束后将样品板再次放入60℃干燥箱中干燥30分钟，然后放入干燥器中冷却30分钟。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.7[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用分析天平测量并记录样品板重量“m2”（磨损300转后的重量，读取从干燥器中取出后放置于天平上第一个稳定3s数值，读取至0.1mg）[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.8[/size][/font][font='calibri'][size=16px]称量的样品板小心移动，以免涂层剥落产生误差。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]1.4结果计算[/size][/font][font='宋体'][size=16px]催化剂的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='宋体'][size=16px]强度[/size][/font][font='宋体'][size=16px]ζ[/size][/font][font='宋体'][size=16px]p[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，数值以[/size][/font][font='宋体'][size=16px]毫克每100转（mg/100r）[/size][/font][font='宋体'][size=16px]表示，按下列公式计算：[/size][/font][font='宋体'][size=16px]式中：[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——测试前试样质量的数值，单位为毫克（mg）；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——测试后试样质量的数值，单位为毫克（mg）[/size][/font][font='宋体'][size=16px]；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]n[/size][/font][font='宋体'][/font][font='宋体'][size=16px]——[/size][/font][font='宋体'][size=16px]磨轮的转数(n=300 r)。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2.石英砂吹试法[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.1仪器和材料[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.1磨损率测试装置。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.2样品试验卡盒(内部尺寸：长83mm，宽78.4 mm，高95.4 mm，内部设有14条开口凹槽)[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.3电子秤，最大允许误差应为±10g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.4电子天平，最大允许误差为±0.0001g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.5磨损剂。干燥的高硬度石英矿砂，粒径范围应为0.300mm～0.425mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.6秒表。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.7高岭棉(厚度3-6mm)。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.8烘箱。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.9干燥器。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.10游标卡尺，量程为0～200mm，最大允许误差为±0.01mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.11温湿度计。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.12剪板机。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]2.2样品制备[/size][/font][font='宋体'][size=16px]截取长度95mm，宽度82.4mm的试样各10片，作为测试样品和对比样品。首先用游标卡尺测试测试样品的长度、宽度、高度，精确到0.01mm，并记录。将样品放入卡槽中，间距为7 mm，试验前应用0.2mpa气流吹扫，保证样品称量、转运过程中不会掉料，影响试验精度）将样品置于105℃±2℃的恒温烘箱中干燥2h，取出并放入干燥器中，冷却30分钟后称重，精确到0.1mg，测试样品质量记为m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，对比样品质量记为m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]（称重过程在10s内完成）。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.3测[/size][/font][font='黑体'][size=16px][color=#000000]量[/color][/size][/font][font='宋体'][size=16px]将样品试验卡盒用海绵或高岭棉包裹，置于样品仓中。保持样品试验卡盒外壁与仓壁之间应完全密封，使空气和磨损剂完全从试样的通道中流过。控制并调节催化剂通道内风速为14.5m/s±0.5m/s（标准状态），进入样品仓前的风管直径为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]∅ [/size][/font][font='宋体'][size=16px]65mm，磨损剂（干燥的粒径为0.300mm[/size][/font][font='宋体'][size=16px]～0.425mm的高硬度石英砂[/size][/font][font='宋体'][size=16px]）浓度为50g/m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]±5[/size][/font][font='宋体'][size=16px] g/m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px],2h后停止。取出试样，置于烘箱中，105℃±2℃干燥2h，取出并自然冷却至室温后，称重，精确至0.01g。测试条件见表1。在磨损测试过程中相对空气湿度通过湿度计确定，实测值记录，读取至1%。[/size][/font][align=center][font='黑体'][size=13px]表1　 [/size][/font][font='黑体'][size=16px]蜂窝式催化剂磨损率测试条件[/size][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]项目[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]催化剂通道内风速[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]磨损剂浓度[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]测试时间[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]单位[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]m/s[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]g/m[/size][/font][font='calibri'][size=16px]3[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]h[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]设定值[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]14.5±0.5[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]50±5[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]2[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][font='宋体'][size=16px]测试后，将测试样品和样品试验卡盒及对比样品和样品试验卡盒一起置于105℃±2℃的恒温烘箱中干燥2h，取出并放入干燥器中冷却30分钟后称重，精确到0.1mg，测试样品质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，对比样品质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4[/size][/font][font='宋体'][size=16px]（称重过程在10s内完成），收集到的磨损剂的质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]称量的样品小心移动，以免膏料脱落产生误差。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.4结果计算[/size][/font][font='宋体'][size=16px]平板式催化剂的磨损率ξ[/size][/font][font='宋体'][size=16px]h[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，数值以百分数每千克（%/kg）表示，按下列公式计算：[/size][/font][font='宋体'][size=16px]式中：[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试后试样质量的数值，单位为克（g）；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试前试样质量的数值，单位为克（g）；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试前对比样质量的数值，单位为克（g）；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试后对比样质量的数值，单位为克（g）；[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m—磨损剂质量的数值，单位为千克（kg）。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]四[/size][/font][font='calibri'][size=16px]、[/size][/font][font='calibri'][size=16px]试验结果记录[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1、研磨法记录在表一中。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2、石英砂吹试法记录在表二中。[/size][/font][font='calibri'][/font][align=center][font='calibri'][size=18px]平板式脱硝催化剂耐磨强度检测原始记录表[/size][/font][font='calibri'][size=18px]（方法一）[/size][/font][/align][table][tr][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品编号[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体']仪器编号[/font][/align][/td][td=2,1][align=center][font='宋体'][size=14px]重量（g）[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]质量差(g)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]磨损系数(mg/100U)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]平均值[/size][/font][/align][/td][td=5,2][align=center][font='宋体'][size=14px]五点厚度（mm）[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体']平均值[/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]测试日期[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][color=#000000]检验人[/color][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][color=#000000]备注[/color][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验前[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]300转后[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=center][size=18px]平板式脱硝催化剂耐磨强度检测原始记录表（方法二）[/size][/align][table][tr][td=2,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品名称[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品间距[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样片数量[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]长度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px]（mm）[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]宽度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px]（mm）[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]高度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px]（mm）[/size][/font][/align][/td][td=2,1][align=center][font='宋体'][size=14px]重量（g）[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=12px]磨损剂质量（Kg）[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=12px]磨损率（%/Kg）[/size][/font][/align][/td][td=1,2][font='宋体'][color=#000000]测试时间[/color][/font][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][color=#000000]检验人[/color][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=12px]备注[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验前[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验后[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][/table]

用贵研所的双波长法分析汽车摩托车催化剂中贵金属铂钯铑，结果并不理想，各位有无更好的分析方法，用分光光度法或滴定法？再现性很差；加无水硫酸钠时很混，长时间不清亮；还有其它许多问题。

谈沼气分析仪使用前的脱硫工艺沼气在使用前的必须要进行脱硫处理，脱硫工艺一般有三种：1.湿法脱硫　　湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理和化学方法存在硫化氢再处理问题，氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，湿法氧化法是把脱硫剂溶解在水中，液体进入设备，与沼气混合，沼气中的硫化氢与液体产生氧化反应，生成单质硫吸收硫化氢的液体有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硫酸亚铁等。成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5%以上。　　在大型的脱硫工程中，一般采用先用湿法进行粗脱硫，之后再通过干法进行精脱硫。2干法脱硫　　干法脱除沼气气体中硫化氢的设备基本原理是以O2使H2S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法，也可称为干式氧化法。干法设备的构成是，在一个容器内放入填料，填料层有活性炭、氧化铁等。气体以低流速从一端经过容器内填料层，硫化氢氧化成硫或硫氧化物后，余留在填料层中，净化后气体从容器另一端排出。3.生物脱硫　　生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。在大多数生物反应器中，微生物种类以细菌为主，真菌为次，极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌，其生长的最佳pH值为2.0～2.2。转载的

固定床催化评价装置可以用粉末进行固液反应吗 怎么防止粉末流失或者压降增大堵管呢 液体会使粉末催化剂板结吗

[align=center][b]三元催化剂的制备和原料选择[/b][/align]稀土催化材料在汽车尾气净化中的作用 目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(Pt)，铑(Rh)等贵金属组成的, 目前, 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt 的氧化作用净化HC , CO , 通过Rh 的还原作用净化NOx 。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd)，开发了Pt，Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。 人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低，而且能获得满意的净化效果。 稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵金属气氛中起稳定作用，以保持催化剂较高的催化活性。所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂，是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。 稀土元素外层电子结构相似，稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。作为贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。我国的机动车排放污染严重，然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富，因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。 稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用，将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。 稀土在TWC中的应用 稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。 1.汽车尾气净化催化剂活性成分 汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NO同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究结果表明：Ce02的引入明显提高了CO和NO的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。2提高催化剂的抗中毒能力机动车尾气含有的Pb、S、P等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。 稀上具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce203与硫化物反应生成稳定的C02(S04)3。在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成H2S，同尾气一起排出(产生有臭味的H2S)。稀上对硫化物的转化作用使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。 研究表明Ce02对尾气中S02组分有一定的储硫作用。汽车发动机在贫燃条件下工作时发生如下反应：6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203，在富燃条件下储存的硫会被释放，从而增强了催化剂的抗S中毒能力。 3提高催化剂的热稳定和机械强度 通常构成活化涂层的丫-A1203在800℃以上会转变成a-A1203，使密度增加，表面积减少，造成孔隙结构坍塌。并且在1200℃以上活化涂层会从载体上脱落，使气体阻力增大，催化活性降低。 加入Ce02能稳定丫-A1203晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制活性损失。氧化铈在还原或中性气氛下，在1473 K处理数小时后仍能保持60 m2g．1表面积，说明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻碍了晶体生长和氧化铝的转变。 4. 自动调节空气燃料比（储氧能力提高催化剂的活性） （围绕汽车发动机工作时的理论空燃比，汽车废气的组成是会呈周期地发生变化．利用选种特性，把废气中的氧能可逆的进行吸附和放出的物质叫做氧的存储物质，CeO 有这种作用。） 许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储放氧能力。Ce02在贫氧区放出02，氧化C0和HC，在富氧区储存02，从而控制贵金属附近的气氛波动，使空燃比A／F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比窗口的作用，保持催化剂的催化活性。 Ce02中的Ce能改变氧化态(Ce4+与Ce3+之间的转化)，具有极好的储氧效应和释放氧能力，在贫燃／富燃条件下可以储存／释放氧气，从而可以提高催化剂对CO、HC、NO的转化率。 (当发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Cc (CeO2)可变成三价Ce(Ce2O3)，释放出O2.当发动机瞬时贫油而造成废气瞬时富氧时， Ce2O3又结合O2而转化成CeO2，这就是所谓的氧的储备作用。 其反应方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.) 5.助催剂的作用 汽车尾气中含有约l0％的水蒸气，Ce02可以促进水气转移反应产生还原性气体，可以在缺氧时提高CO的净化率,同时H2可用在NO的还原中，提高NO在富燃区的净化率。CO+H2O- -CO2+H2 为了弥补富Pd及全Pd催化剂中Pd在催化还原NO方面的能力不足，在Pd内加入La203，这种Pd-La催化剂在性能上完全可以和Pt．Rh催化剂媲美。 6.提高活性涂层的催化活性 加入CeO2 使活性涂层中贵金属颗粒保持分散, 避免因烧结而导致催化格点减少, 使活性受损。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上单层分散( 最大单层分散量为01035 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]eO2Pgγ2Al2O3 ) , 改变了γ2Al2O3 的表面性质, 从而提高了Pt 的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时, Pt 的分散度达到最高。CeO2 的分散阈值即为它的最佳添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化气氛中, 因高温氧化生成的Rh2O3 与Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2 的存在将减弱Rh与Al2O3 之间的反应, 保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微细粒长大。将CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后发现, CeO2 的加入促进了Pd 在载体上的分散, 并且产生一种协同还原作用。Pd 的高度分散及其与CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。 CeO2 还是一种有效的烃类氧化催化剂。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化时发现Pt 和CeO2 界面处的晶格氧起着重要作用。在真空或还原气氛中CeO2表面可以产生低价铈和氧缺陷, 具有优异的氧化还原催化性能和气敏功能, 特别是具有与吸附分子交换电荷、交换物种的功能。CeO2 在氢作用下易产生低价铈和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]氢并再释放出来。在常温下部分还原的CeO2 上吸附氧形成分子离子氧物种。氧物种可部分脱附, 高于170 ℃时均可转化为晶格氧 。另外, CeO2 对γ2Al2O3 载体的改性, 有利于钯催化剂上表面氧物种的脱附和氧化再恢复, 从而促进Pd/ CeO22γ2Al2O3催化剂的氧化作用。催化剂的制备工艺非常复杂，从配方的粉体原材料选择：催化剂粉体主要的材料是三氧化二铝、铝胶、稀土材料(氧化镧、氧化铈、氧化锆等)进行工艺混合，再由不同比例的贵金属活性组分添加，通过800度的高温制备而成。整个制备的工艺是一个科技含量非常高和严谨的流程。三元催化转化器的结构三元催化转化器主要由外壳、隔热保护罩、中间段、入口和出口锥段、弹性夹紧材料、防直通密封催化剂等几部份组成， 其中催化剂作为三元催化转化器的技术核心包括载体、涂层两部分。2.1 载体 基本材料为陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承载催化剂涂层的惰性物理结构。为了在较小的体积内有较大的催化表面，载体表面制成为蜂窝状。2.2 涂层在载体表面涂敷有一层极松散的活性层，它以金属氧化物γ-AL2O3 为主。由于表面十分粗糙，这使壁面的实际面积增大了约7000 倍，大大的增加了三元催化转化器的活性表面和储存氧的能力。在活性层外部涂敷有含锆Zr 和铈Ce 等元素的助催剂，含有铑Rh、钯Pd、铂Pt 等贵金属的主催化剂。市场现状(2)— 国内催化剂生产量估算[table][tr][td][b]厂 家[/b][/td][td][b]年产量（万升）[/b][/td][/tr][tr][td]昆明贵研催化剂有限责任公司[/td][td]300[/td][/tr][tr][td]无锡威孚力达[/td][td]60（剂）+20（封装）[/td][/tr][tr][td]天津化工研究设计院[/td][td]50[/td][/tr][tr][td]天津卡达克[/td][td]50（封装）[/td][/tr][tr][td]其他[/td][td]30[/td][/tr][tr][td]合计：[/td][td]500[/td][/tr][/table][img=,499,267]file:///C:\Users\dell\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsAD7D.tmp.jpg[/img][img=,480,361]file:///C:\Users\dell\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsAD8E.tmp.jpg[/img]三元催化剂的制备过程，提高催化效率，关键在于选用合适的催化剂。催化剂要求粒径小，大比表面积，同时要求高分散性，要求分散吸附性能强。市场上主流的效果最好的纳米氧化铈生产厂家有：杭州九朋新材料有限责任公司，其生产的纳米氧化铈比表高达200-300平，且分散性好，价格合理，同时还生产纳米氧化铝，纳米氧化铝溶胶，铂铑钯催化剂。另一家是山东加华，外资企业，主要生产氧化铈，出口为主，价格较高。要更换新的三元催化如何选择呢? 1、原厂件：4s如果你依然信任他，而且你也能够承担高出好几倍的价格，那么可以选择，关键是三元催化原厂件厂家一般都没有质保，原因很简单，因为新车的时候都很难质保。 2、品牌件：这个选择的难度就比较大了，因为今天中国的三元催化市场太吓人，从100元的三元催化到1万元的都有，一家三口人都可以在家里生产三元催化，这个市场是乱的把外星人都吓跑了，这么一个高科技含量的配件今天在中国变成家庭作坊都可以生产，这也难怪为什么主机厂基本在中国放弃了在用车市场，因为实在无法竞争。那我们消费者选择起来可就更难了，外行根本看不懂啊。其实方法还是有的。再乱的市场也有正规做事情的企业。

[color=#000000]近日，[b]北京化工研究院自主研发的新型BHL催化剂[/b]在中科炼化道达尔ADL环管聚乙烯工艺装置成功完成首次工业应用试验，综合性能全面超越进口同类催化剂。[/color][color=#000000]道达尔ADL工艺对催化剂性能要求高，此前均使用进口专利商催化剂。北化院针对道达尔ADL工艺，历时多年开发新型高性能钛系催化剂——BHL催化剂。试验过程中，中科炼化和北化院团队紧密合作，催化剂切换顺畅，生产过程平稳，以创纪录的16.5小时将各项产品参数调整合格。相对于进口催化剂，BHL催化剂活性提高10%~20%，氢调性能平稳，共聚性能提升10%以上，制得的聚合物颗粒形态良好、细粉更少，树脂产品达到优级标准。[/color][color=#000000]BHL催化剂工业应用试验的成功，标志着北化院研发的催化剂技术在国内淤浆聚乙烯工艺领域实现全覆盖。下一步，北化院将与中科炼化进一步深化产销研用合作，提升树脂产品质量，开发新型树脂产品，助力中科炼化降本增效，实现高质量发展。[/color][来源：中国石化报][align=right][/align]

最近环保部门检查企业，查看到检测报告的采样时间段不是在催化燃烧时进行的检测，引出以下问题： 环保设备为催化燃烧装置，监测固定源废气非甲、二氧化硫、氮氧化物。 是否需要保证催化燃烧装置必须在前边的活性炭脱附状态下时才进行检测？才算有效？执行GB 38724-2010 标准 需要检测氧含量 进行折算出具折算数值。

汽车摩托车催化剂中贵金属铂钯铑,各位有无分光光度法的分析方法？

我的化学需氧量测定仪说明书上说：自随机附带专用催化剂中准确移取25ml置于250ml容量瓶中，用浓硫酸定容至标线，摇匀备用。如果按照说明书这样说，250ml的催化剂使用液，其中有225ml是浓硫酸，我这样理解对吗？

本人是一研究院搞催化材料研究的，负责实验室的仪器采购, 领导最近说要买一批催化剂制备用的进口设备, 但我实在不知如何下手, 象挤条机、碾压机什么的。谁有这方面的资料，拜托与我分享一下啊。谢谢！ 本人联系方式：QQ-113389616,E-mail: haijun666@126.com

[font=微软雅黑][size=16px][color=#161616]天然气净化脱硫剂、脱硫石膏属于固体废物，不属于危险废物。天然气脱硫剂主要成分为氧化铁，本身不具有危险特性，未纳入《国家危险废物名录》（2016版），但天然气脱硫剂往往含有二氧化硫或其他有机成分，部分省市在管理过程中将其参照危险废物进行管理，提高管理级别。[/color][/size][/font][font=微软雅黑][size=16px][color=#161616]普通烟气脱硫剂与脱硫石膏最后成分主要为硫酸钙，不属于危险废物。如果脱硫剂、脱硫石膏中混入了其他危险废物（如重金属、焚烧飞灰），按照危险废物混合原则，按照危险废物进行管理。[/color][/size][/font]

催化剂的金属比表面积是催化剂表征中的一个项目，通过测定催化剂中金属和气体的反应，通过测定消耗气体的量计算出活性金属的量，计算出活性金属比表面积或金属分散度来表征。其主要结构就是一个反应装置和一个检测装置，测定结果跟反应条件和方法有非常大的关系。国内科研单位测定这个指标有两种方式：一是用气相色谱仪改造，二是用化学吸附仪中的金属表面积测定功能进行测定。在仪器展中检索到的国内化学吸附仪进口的基本也是比表面积仪的生产商如麦克、康塔、BEL等，国产的有浙江泛泰，外形跟麦克的很像，文献和高校中多用的是天津先权，但它可能不太宣传。其实它的结构也很简单，一个六通阀脉冲进反应气，通过一定温度下的催化剂，然后用TCD检测一下消耗掉的反应气。自己很想做一个，只是没有多余的气相色谱仪，其实最垃圾的能用就行了，程序升温也不用，对检测器要求也不高，有个六通阀、柱温箱、TCD就搞定了，想想以前单位报废掉多少国产的色谱仪，这里想用都没有。