土壤重金属分析取样套件

概要土壤，事关家家户户的米袋子、菜篮子、水缸子，事关国家生态安全和美丽中国建设。土壤与大气、水污染相比，土壤污染往往比较隐蔽，具有滞后性，污染防治技术难度大。而土壤普查是一项重要的国情国力调查，涉及范围广、参与部门多、工作任务重、技术要求高。第三次全国土壤普查将利用四年时间开展全面查清农用地土壤质量家底，能为守住耕地红线、优化农业生产布局、确保国家粮食安全奠定坚实基础，为加快农业农村现代化、全面推进乡村振兴、促进生态文明建设提供有力支撑。伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司（简称：伯侨科研）“以创新应用提升人类生活品质，为科学家取得突破性发现夯实基础”为企业使命，构建立起重金属评测体系，从设备研发制造、在线痕量监测服务体系、大数据平台、标准体系建设、政府+企业服务、乡村振兴等方面开展深入研究。伯侨科研自主创新的“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，能够为土壤检测提供从样品前处理到元素分析检测的整体解决方案，助力第三次全国土壤普查。本文主要对土壤中标准物质和土壤样品的检测做了详细的实验，其方法检出限（As）0.02mg/kg、定量限（As）0.06mg/kg；方法检出限（Hg）0.003mg/kg，定量限（Hg）0.009mg/kg。与单测的砷汞方法检出限一致。精密度RSD＜6%，加标回收率在85%-115%之间，该方法适合土壤中砷汞含量的检测。 关键词：土壤、砷、汞、同测、原子荧光、重金属1、 标准溶液的配制汞标准储备液（10 μg/mL）：准确吸取1.00 mL汞标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入硝酸（1+1）20 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。汞标准中间液（100 ng/mL）：准确吸取1.00 mL汞标准储备液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）10 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。汞标准使用液（5 ng/mL）：准确吸取5.00 mL汞标准中间液（100 ng/mL）于100 mL容量瓶中，直接用水稀释定容至刻度，混匀。砷标准储备液（10 μg/mL）：准确吸取1.00 mL砷标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入硝酸（1+1）20 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。砷标准使用液（500 ng/mL）：准确吸取5.00 mL砷标准储备液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）10 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。砷汞混标标准系列溶液：分别取汞标准使用液（5 ng/mL）0 .0mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于50 mL定量瓶中；取砷标准使用液（500 ng/mL）0 .0mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于同一个50 mL定量瓶中；然后在加入10 mL盐酸（1+1），5mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释定容至刻度，混匀待用。此砷/汞混标标准系列溶液质量浓度分别为0/0 ng/mL，10.0/0.1 ng/mL，20.0/0.2 ng/mL，30.0/0.3 ng/mL， 40.0/0.4 ng/mL，50.0/0.5 ng/mL。2、 推荐条件仪器型号：CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计（伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司）。砷空心阴极灯、汞特种空心阴极灯（北京有色金属研究院）推荐条件见表1。表1 CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的推荐条件元素负高压（V）灯电流（mA）取样时间（s）延迟时间（s）读数时间（s）载气(ml/min)屏蔽气(ml/min)Hg2402051101000500As2401551101000500采用标准曲线法测试，以峰面积进行积分计算，在测量之前仪器预热30min。3、 标准曲线的建立在推荐条件下，建立了CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的工作曲线，如图1所示。其中As的线性方程为y=180.17x+61.41；线性相关性为0.9996，斜率为180.17。Hg的线性方程为y=3469.6x-17.83；线性相关性为0.9996，斜率为3469.6。1、 实验条件的确定4.1前处理实验条件通过加入不同量的王水水浴法进行前处理，其受热均一性更好，若采用高温消解前处理则容易造成汞的流失。同时为了尽可能的减少操作环节上带入的污染，本方法选用一次性50mLPP塑料离心管进行溶样，待水浴时间结束后冷却加入相应物质后直接定容，静置沉淀后直接上机测试。全过程不转移，不过滤，减少了污染。实验结果见表2。表2 砷汞同测实验条件考察以水为载流的可行性方案：1）、以水为载流，采用1.0μg/L的汞标准溶液和10.0μg/L的砷标准溶液进行试验，采用砷汞标准溶液和试剂空白交替测定的方式来考察标准溶液和试剂空白溶液的荧光强度值变化，计算相对标准偏差（RSD）；2）、以5%的盐酸作为载流，采用同样的考察方式进行相同的实验操作，具体实验结果见表3。为了减少更多的操作带来误差，因此能不稀释的情况下选择不稀释的方式更加的高效，所以我们最后选择称样量0.2g左右，加入5mL（1+1）王水水浴2小时的前处理条件进行试验。4.2 载流及记忆效应的考察传统的原子荧光仪一般是以5%的盐酸作为载流，其主要目的是清洗管路中的样品残留，以消除管路中的记忆效应。然而，盐酸等试剂本身含有一定的重金属，因此效果可能较差。本方法选用水作为载流来减少砷汞的记忆效应。表3 载流及记忆效应试验结果实验结果表明：1)、不管CAF18-YG201原子荧光仪是以水还是以盐酸为载流，其砷汞标准溶液的荧光强度值相对标准偏差均小于等于2%，但以水为载流的相对标准偏差明显更优；2)、以水为载流时，汞的重复性为0.96%优于以盐酸为载流的0.97%；以水为载流时，砷的重复性为0.70%优于以酸为载流的2.00%；故选择以水为载流；3)、以水为载流的砷汞空白荧光强度值标准偏差分别为3.48%（盐酸为载流的相对标准偏差为2.86%）和1.25%（盐酸为载流的相对标准偏差为2.76%），说明对汞的记忆效应优于盐酸为载流，对砷的记忆效应差于盐酸载流。由于土壤样品的特殊性，其中的汞含量为纳克级，若其记忆效应大时则可能导致数据的结果越测越偏离，因此本方法采用以水为载流是有效可行的，同时在试剂使用量上节约了大量的酸试剂。5、实验结果采用推荐条件，对实际土壤样品和土壤标准物质进行测试，结果分别见表4、表5和表6。表4 土壤中砷汞同测的实验结果 表5土壤中汞测定加标回收率表 6土壤中砷测定加标回收率 结论：方法采用原子荧光仪同时测定土壤中的砷和汞，采用以水为载流的方式降低了汞的记忆效应，该“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，综合实验数据说明该方法准确性、高效性、可行性高，方法简便、检测快速、灵敏度好、消耗试剂少、仪器操作简单，值得推广应用。另外该仪器可检测土壤中的铅、镉、硒，检测一个指标每天可测400多个样品。手动检测与自动检测也可实现同等效果。两人一班一天可检测600~800个（熟练操作下）。一周5个工作日可检测2000多个指标。 参考文献[1] 荣耀，贺攀红，杨珍，等．水载流－原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷、汞[J]．中国无机分析化学，2021，11（1）：1-6.[2] 王娅楠，郭冬发，李黎，等．原子荧光光谱法测定以磷块岩为原料制备磷酸中的砷[J]．中国无机分析化学，2021，11（6）：8-11.[3]王娅楠,龚治湘,刘瑞萍,李黎,李伯平,王绪海,肖国原,邓方驰,高海生,郭冬发.以水作载流的氢化物发生原子荧光光谱法测定畜禽养殖场土壤中的砷[J].中国无机分析化学,2022,12(01):26-34.[4] 冯先进，章连香．原子荧光光谱技术在我国发展及标准化应用现状了．中国无机分析化学，2022，12(2).

由市农科院农产品质量检测与农田环境监测中心、信息中心联合设计研制的“便携式土壤重金属分析仪”，日前获得国家发明专利授权。　　该发明集成了重金属X射线荧光检测、GPS定位和上位机软件空间分析功能，不仅可以在田间原位快速同步检测20多种重金属，而且使重金属定量信息与取样点的位置信息在米级精度上实时匹配，还可以对重金属含量进行插值、空间分布特征分析、污染原因查找、污染等级评价评价和专题图可视化表达等。　　此前，该项成果已经获得一项实用新型专利授权，并被农业部推荐在“国家级农产品产地安全数据库建设”中使用。

p　　我国土壤中重金属元素的含量普遍偏高，以其为生长基质，种植的水稻、小麦、蔬菜等农作物的重金属含量也有可能超标。但大量实测数据表明，这两者之间没有稳定的对应关系。也就是说，按目前的监测方法，土壤中重金属含量较高，其上生长的农作物品质有可能是合格的。另一种情形是，有些土壤的重金属含量并不高，但因为农作物品种本身有较强的重金属富集能力，收获物反倒可能重金属超标。/pp　　现在我们认识到，土壤质量是否合格，必须相对于其用途或产出物，如水稻、小麦、果蔬等而言。简单来说，同一块农用地，种植水稻可能保证不了食品安全，但种植牧草是可用来饲养牛羊的。/pp　　由此可见，抛开利用方式或不结合收获物品质来谈土壤质量标准是不准确的，尤其是对农用地。只有在反复试种多品种都不能收获品质合格的农产品后，才能认定其失去了农用价值，要采取修复治理或土地性质变更等措施。正是由于判断土壤质量是否安全涉及诸多因素，作出结论要慎重，但同时也给土地安全利用提供了多个出口。对每一块土地，在经过必要的修复治理后，才能确定恰如其分的最佳利用方式。/pp　　一直以来，重金属总量监测是初步判断土壤质量状况的主要依据。然而，对原始土壤的分析结果表明，除镉与土壤固相的结合相对松散，可交换态比例较高，达到20%左右，迁移活性和生物可利用性较强外，铜、铅和锌等重金属分布以其他形态为主。也就是说，土壤中的铅等重金属，尽管其总含量很高，但能为农作物吸收利用的比例并不高，反而相对安全。/pp　　重金属总量分析采用的是最强的酸解体系，能把各种形态的重金属元素完全释放出来，这是个化学过程，以达到最大检出量为目的。但就农业生产而言，检测出固定在晶格中的重金属是意义多大有待考究。/pp　　目前监测重金属有效态的方法主要包括化学试剂浸提法、同位素稀释法、快速生物法和解吸法等。虽然同位素稀释法、快速生物法中的试管根法和解吸法等对表征土壤中重金属的生物有效性比较好，但操作对技术、设备等条件的要求较高或有待进一步完善。而化学试剂浸提法在实践中比较常用。经典的化学试剂浸提方法包括水提取、酸提取(如稀HCl或HNO3)、中性盐提取、联合试剂或者络合剂提取(如DTPA、TCLP、EDTA、EDDS、CIT等)、连续提取(Tessier五步浸提法，BCR法，Maiz法)等。由于各种提取方法的原理不同，提取效率和适用情况也都不一样，结果的差异性较大。但已经开展的部分工作表明，重金属有效态与农产品重金属含量的相关性远好于总量统计结果。由此可见，监测土壤中的重金属有效态有助于进一步提高判断土壤污染水平的准确性。/pp　　农作物对土壤中重金属的吸收利用是一个非常复杂的生物化学过程，既与重金属的有效态密切相关，也取决于农作物根系对微环境的改造等因素。彻底说清土壤重金属污染与农产品累积的关系为时尚早，但重视对土壤重金属有效态的监测是一项重要的补充性工作。鉴于将这类监测进行标准化操作还不成熟，应组织系统研究，尽快制定标准分析以及评价方法。/p