瞬变过程气体分析质谱仪

专题系列：【为国庆60周献礼】为国庆60周献礼，为仪器100年喝彩！http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20090921/2118516/国产仪器1：[size=4][color=#DC143C]我国首款产业化的宽压力范围取样过程气体质谱分析仪[/color][/size]舜宇恒平推出国产全自动在线过程气体质谱分析仪日前，由上海舜宇恒平科学仪器有限公司推出了自主创新开发的全自动在线过程气体质谱分析仪——SHP8400 PMS。这是我国首款产业化的宽压力范围取样过程气体质谱分析仪，标志着我国在在线质谱仪的开发和生产制造方面迈出了一大步。该产品主要针对生物制药、石油化工、钢铁冶炼、真空/冷媒检漏等多个生产过程提供实时分析数据，以优化生产工艺，提高生产效率 同时，可以对环境监测中的水污染、空气污染等进行动态、快速分析。SHP8400 PMS(Process Mass Spectrometer)系统包含在线气体处理装置、多通道进样装置、质谱分析器和全中文的过程气体分析软件。凭借着在质谱仪设计、生产、调试等方面丰富的人才资源和多年在分析仪器制造行业积攒的经验，该款仪器完全从客户角度出发，无论硬件还是软件方面都充分考虑到了在线分析的具体需求，更提供量身订制服务。多通道在线气体处理装置在保证样气真实和传输快速的基础上具备除尘、除湿、控压控温等功能，确保在线分析系统长期运行的安全性和可靠性。由权威检测机构提供的测试报告显示，SHP8400 PMS的分辨力、检出限、灵敏度等性能指标完全能符合在线分析的苛刻要求。

公司需要在线气体分析质谱仪【用于石化方面，有防爆需求】，有什么品牌大家帮忙推荐下。。

质谱仪应用于低压条件下的气体检测对气体的分析精度有何影响？比如压力在0.1KPa的气体，主要气体为CO、CO2、O2、N2、Ar。已知气体的标准体积流量随着处理进行会逐渐减小变化。利用气体中的Ar作为示踪气体（其流量已知），用来计算总的气体流量，但与实际流量计检测值出入很大。虽然流量计检测的流量波动较大，但其数量范围被认为是合理的，而采用示踪气体分析计算的流量值远远大于检测平均水平，甚至超过了一个数量级。不知是何原因。特向各位专家高手请教，不胜感激！

http://www.instrument.com.cn/show/Breviary.asp?FileName=C82666%2Ejpg&iwidth=200&iHeight=200 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 的 过程气体质谱分析仪(SHP8400PMS)已参加“国产好仪器”活动并通过初审。自上市以来，这款产品已经被多家单位采用，如果您使用过此仪器设备或者对其有所了解，欢迎一起聊聊它各方面的情况。您还可以通过投票抽奖、参与调研等方式参与活动，并获得手机电子充值卡。【点击参与活动】 仪器简介： 仪器简介： SHP8400PMS过程气体质谱分析仪是由上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的高性能过程气体质谱分析仪。该款仪器有台式和机架式两种机型，可依应用环境不同选择。仪器采用高性能的四极杆质量分析器和针对过程气体分析设计的专用软件，可实时、在线对过程气体进行快速分析。通过多通道进样阀实现多点监测，提供多组分、多流路分析。 上海舜宇恒平科学仪器有限公司根据不同的行业应用提供个性化服务。SHP8400PMS的外观、样气处理系统、采样接口、真空系统和软件等均可视用户需求进行针对性设计。以强有力的质谱仪器生产制造实力为基础，我们提供专业的技术支持和量身定制服务，满足您的分析检测需求。 技术参数： 质量数范围：1-100 amu，1-200 amu，1-300amu 响应时间：ms 级 最小检测分压：5×10-11 Torr（FC） 5×10-14 Torr（CDEM） 检出限：≤10ppm（FC） 操作范围：从常压到超高真空 操作温度：≤70℃ 取样压力：≤5 bar（有特殊需求者可订制） 质量分析器：四极杆（Quad） 检测器：法拉第筒（FC），电子倍增器（CDEM）可选 离子源：电子轰击 （EI）源; 主要特点： 1.动态、连续取样，实时、在线气体分析；响应速度快，数据分析功能强大。 2.仪器集成化、自动化程度高。可选配工业控制计算机和嵌入式操作系统、使仪器集控制与数据分析软件于一体，体积小，抗干扰能力强。 3.有机架式和台式两种机型可选，充分考虑到在线分析的需要。 4.采用电磁阀或多通旋转阀进行过程中的多气路切换，实现多点、多组分自动监测，结构轻巧，方便快捷。 5.采样和前处理装置可根据需求量身定制，方便实现调压、过滤、除湿、加热等功能。 6.可控制温度的进气管道，有效防止过程气体在采样过程中冷凝。 7.双灯丝，并配有灯丝保护装置，最大程度的延长灯丝的使用寿命。 8.机身附带两级真空泵，应用范围可从高压到超高真空，根据用户需求组合配置。 9.快速自动校准，包括背景校准、碎片校准、电离灵敏度校准。 10.人性化的任务管理功能，用户可以自定义设置分析任务。 11.结果数据输出采用DDE和OPC方式，与其它软件系统完美兼容。 12.具备网络接口，可实现远程控制。 【了解更多此仪器设备的信息】

我们单位需要一台质谱仪,要求对定性分析很强，附带有定量分析的功能,(我们是生产液化气体的单位)希望您指引一下.谢谢！

2010年11月1日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会与北京雄鹰国际展览有限公司联合主办的“第三届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会”在北京国际会议中心隆重召开。来自中石油、中石化、中海油、煤化工、中化集团等下属企业及市政环保等用户及厂商代表400余人参加了本次论坛。仪器信息网作为特约媒体应邀参加了本次会议。过程/在线质谱仪的应用　　过程质谱仪根据质谱定性定量的原理对工业过程进行在线监测，在多个行业有着广泛的应用前景。在本分会场上，上海舜宇恒平科学仪器有限公司、赛默飞世尔科技(中国)有限公司分别探讨了过程质谱仪的研发及应用状况。　　上海舜宇恒平科学仪器有限公司黄晓晶女士以“国产过程质谱仪的应用”为题，介绍了过程质谱仪应用领域，阐述了国产过程质谱仪的发展机会与发展现状。　　在报告中，黄晓晶女士通过列举应用实例，阐明过程质谱仪依据其自动化程度高，测量范围广，分析速度快，仪器稳定性、可靠性好等特点，在石化行业广泛应用，使企业节省了原料及能源，提高了生产效率，增加了经济效益。过程质谱仪在石化行业应用的领域包括：乙烯裂解炉，环氧乙烷/乙二醇，催化剂活性评价，烯烃生产以及合成氨、甲醇装置等一些反应剧烈，需要进行快速在线分析的场合。　　关于国产过程质谱仪的发展状况，她表示，国外过程质谱仪“单机价格昂贵”、“售后服务成本高”、“定制服务可行性差”等方面的问题为国产过程质谱仪的发展提供了机会。　　2009 年，上海舜宇恒平科学仪器有限公司整合多方技术优势，推出了SHP8400 过程气体质谱分析仪。该款仪器打破了进口过程质谱仪的市场垄断，填补了我国在该项技术的空白。此仪器一经推向市场，即受到各方面的广泛关注。该仪器采用多通旋转阀和电磁阀为进样系统，检测系统采用四极杆质量分析器和电子轰击型离子源，检测器有法拉第筒和电子倍增器两种。该仪器优异的性价比使其在石化行业的应用极具潜力。　　“大力发展过程质谱仪的国产化，努力提升过程质谱仪的性价比，开拓其在石化行业的应用具有十分重要的意义”，黄晓晶女士在其报告最后指出。http://bimg.instrument.com.cn/lib/editor/UploadFile/201011/2010112185823320.jpg上海舜宇恒平科学仪器有限公司黄晓晶女士　　赛默飞世尔科技(中国)有限公司王清华先生则介绍了在线质谱仪的主要应用情况。其在报告中详细介绍了赛默飞世尔科技推出的Prima/Sentinel PRO、Prima dB、APIX dB/Quattro系列在线质谱仪的工作原理、仪器性能及应用领域。该系列仪器在化工、制药、钢铁冶炼、环境监测等领域得到广泛的应用。http://bimg.instrument.com.cn/lib/editor/UploadFile/201011/2010112185839882.jpg赛默飞世尔科技(中国)有限公司王清华先生详细资讯：http://www.instrument.com.cn/news/20101102/050146.shtml

ASTM C 1429-99(2009)e1 用双标准多收集器气体质谱仪进行六氟化铀同位素分析试验方法[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=174244]ASTM C 1429-99(2009)e1 用双标准多收集器气体质谱仪进行六氟化铀同位素分析试验方法.pdf[/url]

用四级质谱仪分析灯管气氛（气体压力、气体分压比，残余气体成分，），目前需要制作一个取样器，取样器该如何制作？

[b]一、质量范围[/b]质量范围是质谱仪所能测定离子质荷比的离子质量范围。不同用途质谱仪器的质量范围相差很大，稳定同位素气体质谱仪的质量范围通常在1～200之间；固体质谱仪的质量范围大都在3～380之间；有机质谱仪的质量范围从几千到几万不等，甚至更高。现在质谱分析中质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪该种仪器测定的分子质量可高达10000以上（质荷比啊啊：m/z，质量单位：amu或u，Da或D）[b]二、分辨本领[/b]分辨本领又称分辨率（resolution ratio）定义为质谱仪可分辨相邻两个质谱峰的能力，广义以R＝M△M来度量M为可分辨两个质谱峰的质量平均值：△M为可分辨的两个质谱峰的质量差。实际上，可分辨的两个质谱峰允许有一定重叠，使用时应注明重叠程度。通常用两峰间的峰谷高度为峰高的5％或10％测量分辨率，即分辨率记为R5％或R10％，用下式计算：R10％=M/△M ×a/b式中，a为相邻两峰的中心距；b为峰高10％处的峰宽；M＝（M1＋M2）2，为两个质谱峰的质量平均值；△M＝M2-M1，为两个峰质量的差值分辨率定义示意见图1[img=1a5d9bc3a78c20c874d745ddc287dea.jpg]https://i5.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643179988174254.jpg[/img]图1 分辨率定义示意图[b]三、灵敏度[/b]同位素质谱仪的灵敏度通常用原子/离子的转换效率来定义，即用接收器接收到的离子数去除以进入离子源的样品原子总数之比的百分数。灵敏度取决于离子源的电离效率和离子在离子源、分析器的传输效率和接收器的接收效率。[b]四、丰度灵敏度[/b]丰度灵敏度是质谱仪器的一个重要性能指标其定义为:质量为M的离子峰AM与它在质量数［M＋1］位置，或质量数［M-1］位置的离子拖尾峰Am＋1、Am-1之比的倒数，即AM＋1/AM和AM-1/AM丰度灵敏度反映仪器聚焦性能、分辨率，也与测量时的真空度状态相关。拖尾峰主要由强峰离子与管道缝隙或管道内残存的气体发生非弹性或弹性碰撞，导致离子散射或电荷转移形成的带电离子和非带电粒子组成。提高丰度灵敏度的主要原则是:降低离子在传输过程中弹性、非弹性碰撞的概率，阻滞散射离子进入接收器。通过改善测量时的真空环境，减少离子与管道内残存气体碰撞概率；使用具有质量、能量双聚焦功能的分析器，及采用不同类型阻滞透镜优化离子传输，可提高同位素质谱仪的丰度灵敏度。[b]五、精密度和准确度[/b]精密度（或称精度）定义为在规定条件下所获得的独立测量结果之间的一致程度。单次进样测量结果的标准偏差称为内精度；重复进样测量结果的标准偏差称为外精度。内精度主要反映仪器性能，外精度由仪器性能和施加的测量条件决定。外精度通常大于内精度。准确度指测量结果与被测量真值或约定真值间的一致程度。随着真空、材料、电子学及计算机技术的快速发展，越来越多的新技术被用在质谱仪器上，使得质谱仪的各项性能指标都取得了显著提高。提供的测试数据在国民经济运行过程中发挥着不可替代作用。今大，尤其是一些新方法在新一代的质谱仪上得以实现，如原位微区分析方法，对解决地矿、环境、生化、核裂变产物和宇宙空间的稀有样品分析具有更加特殊的意义。在现在分析领域中，质谱仪器有着不可替代的作用。但由于其结构复杂，仪器制造成本高，同样限制了它的使用范围。因此发展小型及便携的质谱仪器和发展有更高性能指标的大型质谱仪器同样重要

在线质谱仪的构造及其在发酵过程中的应用1 质谱分析原理质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3~10-5 Pa） 质量分析器（10-6 Pa）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。图1 质谱仪的结构图2 质谱分析法和工业质谱仪的组成质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比的测定来分析其组成的一种方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比(m/z)分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。实验室质谱仪种类很多，从应用的角度可以分为有机、无机、同位素、气体分析质谱仪几类。其中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪，包括各种色谱-质谱联用仪。从所用质量分析器的不同，可分为扇形磁场、四极杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换质谱仪等。工业质谱仪是工业生产流程中使用的在线质谱仪，它是一种小型的气体分析质谱仪，目前使用的质量分析器有扇形磁场、四极杆、飞行时间三种。工业质谱仪一般由检测系统、真空系统、电学系统和数据处理系统几个部分组成。(1)检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。样品由进样系统导入离子源，在离子源中被电离成正离子或负离子，离子束按质荷比大小由质量分析器分开，被检测系统接收并记录而获得质谱图。 图2 质谱仪检测系统的基本组成(2)真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需要的高真空，通常在10－3～10－9 Pa。(3)电学系统为质谱仪的各个部件提供电源和控制电路。(4)数据处理系统快速、高效地计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。2.1电子轰击型离子源 离子源是质谱仪的主要组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和一定几何形状的离子束。 在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的。利用具有一定能量的电子束使气态样品分子或原子

现在国内有多少台气体同位素质谱仪啊？不知道用在哪些方面？具体怎么用？我只知道广东海洋大学新进一台气体同位素质谱仪。

新型化学分析仪器——质谱仪（Mass Spectrometer）新型化学分析仪器——质谱仪（Mass Spectrometer）是一种具有创新性的技术，它在化学领域的研究和应用中起到了重要的作用。质谱仪采用了先进的技术和方法，可以对化学样品进行精确的分析和鉴定，为科学家们提供了更为准确和可靠的数据。质谱仪的创新之处在于其结合了质量分析和光谱分析的原理，实现了对化学样品的高灵敏度和高分辨率的测量。传统的化学分析仪器往往只能提供宏观的化学数据，而质谱仪通过将样品中的分子离子化并分离，可以实现对各种化学物质的定性和定量分析。这种高灵敏度和高分辨率的分析能力能够更加准确地了解化学样品的组成和结构，提供了更为详细和全面的信息。质谱仪在前处理合计数方面也进行了改进和优化。传统的化学分析仪器在前处理过程中往往需要复杂的操作和多个步骤，容易出现误差和不确定性。而质谱仪通过引入自动化和智能化的前处理系统，可以实现对样品的快速处理和准确计数。这不仅提高了分析的效率，还减少了人为因素对结果的影响，提高了分析的精确度和可靠性。作为一名北化学子，我有幸在实验室中使用了质谱仪，这是一种非常先进的仪器，可以用于分析物质的组成和结构。在使用质谱仪的过程中，我有了一些真实的使用心得。首先，质谱仪的操作相对复杂，需要一定的技术和经验。在使用之前，我们需要对仪器进行详细的了解，并且掌握基本的操作方法。这包括样品的准备、仪器的开机、参数的设置等等。只有熟练掌握了这些基本操作，才能更好地使用质谱仪进行分析。其次，质谱仪的结果需要进行正确的解读和分析。质谱仪可以提供非常详细的分析结果，包括物质的分子量、分子结构、相对丰度等等。然而，这些结果并不是直接给出的，而是需要我们进行解读和分析。在解读结果时，我们需要结合样品的特性和实验的目的，进行合理的判断和推理。只有正确地解读结果，才能得到准确的分析结论。再次，质谱仪在实验中的应用非常广泛。质谱仪可以用于分析各种不同类型的样品，包括有机物、无机物、生物样品等等。它可以用于分析样品的成分、结构、质量等等。这使得质谱仪成为化学研究和实验的重要工具。在我的实验中，我使用质谱仪进行了有机物的分析，得到了非常有价值的结果。最后，质谱仪的使用需要注意安全。质谱仪在操作过程中会产生一些有害物质，如有机溶剂的蒸气、气体等等。因此，在使用质谱仪时，我们需要佩戴适当的防护设备，如手套、护目镜等等。同时，我们也需要注意仪器的维护和保养，确保仪器的正常运行和安全使用。质谱仪在化学领域的研究和应用中取得了重要的成果。例如，在药物研究中，质谱仪可以帮助科学家们快速鉴定和定量分析药物中的活性成分和杂质，从而保证药物的质量和安全性。在环境监测中，质谱仪可以实时监测空气、水和土壤中的各种有机和无机污染物，为环境保护和治理提供有力支持。此外，质谱仪还可以应用于食品安全、生物医学等领域，实现对各种化学样品的快速分析和鉴定。质谱仪作为一种新型化学分析仪器，具有创新性的技术和方法。它通过高灵敏度和高分辨率的分析，实现了对化学样品的精确鉴定和分析。在前处理合计数方面的改进，使得分析结果更加准确和可靠。研究成果在化学领域的应用广泛，为科学家们的研究和实践提供了重要的支持。在使用质谱仪时，我们需要掌握基本的操作方法，正确解读结果，并注意安全。通过使用质谱仪，我们可以更好地进行化学研究和实验，为科学的发展做出贡献。

质谱仪的性能参数是用户选购质谱仪和使用过程中验收调试仪器的依据，也是质谱仪分析能力的重要标志，常用质量范围、分辨率(也叫分辨本领)、灵敏度、丰度灵敏度、精密度和准确度等指标表征。[b]一、质量范围[/b]表示仪器测定质量数的能力，例如质量范围1~100,则表示能测定m/z 1~100之间的离子。不同用途质谱仪的质量范围不同，分析气体稳定同位素仪器的质量范围在1~200之间(如MAT251气体同位素质谱仪)；热电离同位素质谱仪的质量范围在3~380之间(如MAT261质谱仪)；而有机质谱仪的质量范围从几千到几万不等(如 JMS-DX300和 JMS-HX100质谱仪)。[b]二、分辨本领[/b]分辨本领是质谱仪的最重要指标，也是一台仪器对离子束分离和成像总效果的体现。当两个高度相等、质量为M1和M2的质谱峰正好分开时，则质谱仪的分辨本领定义为 Rp=M/△MM=M1+M2；△M=∣M2-M1∣两个峰完全分开是不可能的，因此，国际上有一个比较公认的10%谷值的定义,即质量为M和M-△M的两个等高度的峰，它们被分开到两峰之间峰谷的最低点(谷值)，等于峰高的10%，对于质量大于M的类似峰，谷值则会高于10%峰高，此时M1和M2峰叫作“刚好”分开再用上式计算分辨本领Rp。在实际测量中很难找到两个质量峰等高，重叠后的谷高又刚好为峰高的10%。[b]三、灵敏度和丰度灵敏度[/b]灵敏度是质谱仪对样品感测能力的标志，也是仪器电离效率、传输效率、检测效率、本底噪声等状况的综合体现。使用场合不同，灵敏度有不同提法，它涉及多种因素，因此对给定的灵敏度要注意附加条件。有机质谱常用绝对灵敏度，表示一定样品在特定分辨率的条件下，产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量，其灵敏度可达10[sup]-10[/sup]g 无机质谱和同位素质谱常用相对灵敏度，表示仪器所分析样品中杂质元素的最低浓度，最低可达10[sup]-15[/sup]g/g 气体质谱仪的灵敏度常以单位压强所产生的离子流强度表示，它实际上是一种绝对灵敏度。同位素质谱仪除可用相对灵敏度表示检测元素的能力外，用丰度灵敏度更能表征仪器的检测性能，是低丰度同位素分析时选择仪器的重要依据。丰度灵敏度表示大丰度同位素“拖尾”对相邻小丰度同位素的影响。它实际上是一种相对灵敏度。一般同位素质谱仪的丰度灵敏度为10[sup]-4[/sup]~10[sup]-5[/sup]。[b]四、精密度和准确度[/b]精密度表示质谱仪进行重复测量时，所得结果之间的偏差，即符合程度，常以测定3-6次的“次间”相对标准偏差，外加一定的置信水平来表达。假定在相同测定条件下，独立进行了n次测量，可得到n个同位素丰度比值R1,R2…，Rn,由此可以得到一个算术平均值：[img=CodeCogsEqn(2).gif]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643180043149563.gif[/img]此时n个测定值围绕R值将有一个确定了的标准偏差S间，依据定义则有：[img=10.jpg,400,100]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643180044354019.jpg[/img] 则次间相对标准偏差：S=S间/R平均 x100%准确度是指质谱测定质量、同位素比值，元素含量的测量值与真实值的相对标准偏差。而真实值永远不会测得，因此常用测定标准样品的测量值与标准值相比较来衡量结果的准确度。设测量值为A测、标样的标准值为A标，相对标准偏差S标可由下式求得S标=[（A测-A 标）/ A 标]×100%测量值与真实值的偏差(也叫误差)是由系统误差和测量的精密度构成的，系统误差可通过标样测定进行校正，精密度可通过多次测量而获得，因此，人们总是竭尽全力以获得接近真实值的准确结果。由于标准样品的标准值虽经多种方法或多家实验室用一种方法比对分析后求得，但仍然带有一定的误差(也叫不确定度)。因此，目前在同位素质谱分析中，对测量结果已经不用准确度表示，而改用不确定度来表征

汤姆逊的学生阿斯顿（Aston）出色地继承了汤姆逊所开创的质谱学成就，设计、制造了一台分辨率达到130的磁分析器。阿斯顿利用这台及其后来改进型的质谱仪进行了一系列开创性工作。他确认了汤姆逊发现的氖两个稳定同位素20Ne和22Ne的存在。同时，通过测量氯的两种同位素丰度，计算氯的原子量，成功地解释了当时用化学法测量的氯原子量不靠近整数的原因。此后，他又测量了数十种元素同位素的自然丰度。由于用质谱法测量同位素丰度的杰出贡献，阿斯顿率先用质谱分析方法敲开了诺贝尔化学奖大门，荣获了1922年诺贝尔化学奖。几乎在同一时期，加拿大人德姆颇斯特（Dempster）也在进行着类似的研究，与汤姆逊的工作不同的是，他所建立的质谱仪器使用半圆形的均匀磁场，具有方向聚焦性质，分辨率达到100。 Dempster利用他所建立的仪器开展了与汤姆逊类似的开创性研究，发现并测量了一些元素的同位素丰度。这时的质谱仪局限于单聚焦质量分析器，对方向聚焦发散的离子是借助一组或两组狭窄的准直缝隙来抑制；而对能量分散的离子，采用在分析管道末端增加能量过滤器的方法来阻挡损失能量的离子，借以提高分析器的分辨率。然而，实施这些措施提高的分辨率是以灵敏度的损失为代价换取的。为了既能提高分析器的分辨率，又不损失灵敏度，质谱专家们发现:可以借助当时离子光学理论方面的成就，对同一台质谱仪器实现方向和速度双聚焦。从而弥补了方向、能量发散离子的损失，使其重新得到聚焦，增加离子束的强度，既提高了灵敏度，又提高了仪器分辨率。第一台双聚焦仪器由 Dempster在1935年制造；事隔一年后， Bainbridge和 Jordan制造了第二台。几乎在相同时期， Mattauch研制了一台性能更加完善的双聚焦质谱仪，这台仪器具有特殊的离子光学系统，能够为分析管道内的所有离子提供双聚焦，并把全部质谱同时记录在平面型的照相干板上。该分析器与火花放电电离离子源相结合，成为后来无机成分分析的主要工具，即火花源质谱仪的雏形。火花源质谱仪在当时是超纯物质和痕量杂质测量不可替代的工具，在相当长的一段时间，有效地配合新兴材料的研制，对冶金、电子、半导体工业的发展起了催化剂的作用。然而，当时Mattauch等人制造的双聚焦质谱仪的磁分析器采用的是Dempster设计的具有180°偏转方向聚焦的分析器。这种分析器的分辨率依赖于离子运动轨迹的曲率半径，有限的磁铁体积直接制约分辨率的提高。因此，Nier在1940年采用60°契形磁铁，建造了具有60°偏转方向的扇形磁式气体质谱仪（GMS）。该仪器与前者相比，在具有相同聚焦性能的条件下，体积小重量轻，被多家实验室和仪器厂商所采纳。作为一名物理学家，Nier运用质谱技术，不但对自然界稳定同位素研究做出了重要贡献，也是同位素地球化学和同位素宇宙学研究的先驱；他通过对真空系统和电子学的改进，并结合离子能量发散小的Nier型的电子轰击离子源，使得质谱仪的分辨率进一步提高。热电离离子源的设计及其与磁分析器组合建造的热电离质谱仪主要是为了适应液态样品分析，分辨率为300～500，与GM大致相当。这两种仪器是目前同位素分析的主要设备。自20世纪50年代初开始，质谱仪器进一步改进，主要是为了适应有机化学分析任务的需求。由于化学工业和石油工业的发展，众多的课题依赖于有机元素及其化合物、衍生物的精确分析来解决。当时已有的色谱、红外光谱等分析方法不能满足日益增多的分析任务的需要。质谱分析方法在同位素分析中的成功应用，给人们在有机化学中采用质谱技术提供了借鉴。众所周知，有机物质种类多、结构复杂，同类物质的质量数彼此相互接近，电离后产生的谱线难以鉴别。因此，有机物的成分分析完全不同于同位素和无机物分析，它要求仪器的分辨率高，动态范围宽，扫描速度快。显然，单纯具有磁分析器的质谱仪器很难满足当时的分析任务需求。自1953年至1955年间，由Paul和 Steinwedel等人开发的四极质谱仪采用四极杆“滤质器”作为分析器。这种非磁性质谱仪具有一系列显著优点，体积小，重量轻，扫描速度快，响应时间短，不存在聚焦和色散等复杂问题，可进行快速质量扫描和成分分析。事实上，四极杆质谱仪与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联合，组成的色质联用仪器（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]）成为后来化工、生化、药物、环境和食品分析的不可替代工具；由两台或三台四极质谱仪组合成的串联质谱仪是分子动力学研究的主要仪器。由于四极质量分析器有上述优点和辉煌业绩，20世纪80年代研制的辉光放电质谱仪（GDMS）和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）等无机质谱仪器也首选四极杆“滤质器”作为质量分析器。这些仪器的诞生和使用，为无机元素和无机成分分析开辟了新的途径，把无机质谱分析法推向更高水平。随着二次离子质谱仪的诞生、发展和成熟，出现了由不同分析器与二次离子源组成的四极杆二次离子质谱仪（Q-SIMS）、双聚焦二次离子质谱仪（DF-SIMS）和飞行时间二次离子质谱仪（tOF-SMS）。它们以其高质量分辨率、高检测灵敏度、低检测极限，为无机质谱增加了杂质深度分析、三维离子图像处理及微区元素和同位素测量能力。这里提到的飞行时间分析器（TOF）的工作原理，即受同一电脉冲激发的离子，具有相同的能量。当这些离子通过无场真空区时，按照动力学原理，飞行速度与其质量的平方根成反比。不同质量的离子从离子源抵达接收器的时间不同，因此，可以根据抵达接收器的时间对离子进行排序和测量。早期从事飞行时间分析器研究的是W.R.Smythe及其同事，他们制造的飞行时间质谱仪是历史上第一台动态质谱仪器。随着脉冲技术的改进和制作工艺的提高， Cameron和Eggers实现了直线脉冲飞行时间实验，W.C.Wiley等人完成了现代商品飞行时间质谱仪的雏形。如今，飞行时间分析器的分辨本领已从最初的不足100上升到目前的几千乃至上万。飞行时间分析器与二次离子电离源、激光电离源、激光共振电离源相结合构成的二次离子飞行时间质谱仪、激光电离飞行时间质谱仪和激光共振电离飞行时间质谱仪等仪器的灵敏度和分辨本领高，动态范围宽，可进行微区原位分析、表层和深度分析以及成像，能够提供多种信息诞生于1956年的世界第一台静态真空质谱仪（SVMS）是专为稀有气体分析设计、制造的。它的离子源、分析器工作原理与动态真空质谱仪基本相同。所不同的是当仪器进行样品分析时，将动态抽气系统与分析系统阻断，使离子源、分析室和接收器真空度处于基本恒定、静态环境下工作，从而减少了分析用样量。与动态真空质谱仪相比，提高灵敏度大约1～2个数量级，有利于对稀有气体进行测量。早期串联分析器在质谱仪器的发展历史和分析工作中所扮演的角色是不可替代的。20世纪60～70年代，两级、三级或四级串联质谱仪成为高丰度灵敏度测量的主要仪器，在欧美主要同位素质谱实验室广为使用。通常由两个、三个或四个相同的磁、电分析器串联而成，根据串联分析器的离子偏转轨迹不同，可分为C形结构或S形结构。这些类型的分析器能有效阻止强离子束在分析管道传输过程中与管道内残存气体发生弹性或非弹性碰撞生成的散射的中性粒子或带电粒子进入接收器，并因此提高了丰度灵敏度。但由于这种设备大而复杂，造价昂贵，操作技术要求高，逐渐被具有良好聚焦性能、超高真空度的磁电分析器所替代，用于同位素或无机元素质谱分析。加速器质谱仪（accelerator mass spectrometry AMS）始于20世纪70年代末。它是基于离子加速器、探测器与质谱分析相结合产生的一种高能质谱仪。测量的离子能量高达兆电子伏特（MeV），克服了传统质谱分析时的分子本底和同量异位素干扰，丰度灵敏度可达10-16，是长寿命核素测量的最佳设备，成为同位素质谱大家族的特殊成员。现代质谱仪种类增加和性能提高得益于现代离子光学理论、电物理理论的成就和电子学技术、电真空技术、机械加工技术的提高。激光技术，特别是飞秒激光技术与新兴材料在仪器研制中的应用，渴望诞生高性能同位素质谱仪和无机质谱仪

离子源是质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物质分子或原子电离成为离子，并将离子会聚成具有一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异，物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的，不同离子源的工作原理不同，其结构也不相同。离子源是质谱仪器的一个重要部分，它的性能直接影响仪器的总体技术指标。因此，对各种离子源的共性要求如下:①产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度；②离子的能量发散小；③记忆效应小；④质量歧视效应小；⑤工作压强范围宽；⑥样品和离子的利用率高。[b]一、电子轰击型离子源[/b]电子轰击离子源（electron impact ion source）是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源（简称EI源）。具有结构简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便等特点，可用于气体、挥发性化合物和金属蒸气等样品的电离，是质谱仪器中广泛采用的电离源之一。在质谱分析领域，为了适应不同样品电离的需求质谱仪器会配置不同功能的离子源。但电子轰击源作为一个基本装置，仍被广泛应用在气体质谱仪、同位素质谱仪和有机质谱仪上。应该特别指出，电子轰击源是最早用于有机质谱分析的一种离子源，可提供有机化合物丰富的结构信息，具有较好的重复性，是有机化合物结构分析的常规工具。电子轰击离子源一般由灯丝（或称阴极）、电子收集极、狭缝、永久磁铁。、聚焦电极等组成（见图1）[img=49049846c413a18bd54bf33a180973f.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115431647.jpg[/img]图1 电子轰击型离子源示意图灯丝通常用钨丝或铼丝制成。在高真空条件下，通过控制灯丝电流使灯丝温度升至2000℃左右发射电子。一定能量的电子在电离室与气态的样品分子或原子相互作用使其部分发生电离。永久磁铁产生的磁场使电子在电离室内做螺旋运动，可增加电子与气态分子或原子之间相互作用的概率，从而提高电离效率。电离室形成的离子在推斥极、抽出极、加速电压（accelerating voltage）、离子聚焦透镜等作用下，以一定速度和形状进入质量分析器。在电子轰击源中，被测物质的分子（或原子）是失去价电子生成正离子:M＋eM[sup]＋[/sup]＋2e或是捕获电子生成负离子:M＋e[sup]-[/sup]→m一般情况下，生成的正离子是负离子的10[sup]3[/sup]倍。如果不特别指出，常规质谱只研究正离子。轰击电子的能量一般为70eV，但较高的电子能量可使分子离子上的剩余能量大于分子中某些键的键能，因而使分子离子发生裂解。为了控制碎片离子的数量，增加分子离子峰的强度，可使用较低的电离电压。一般仪器的电离电压在5～100V范围内可调。电子轰击源的一个主要缺点是固、液态样品必须气化进入离子源，因此不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。[b]二、离子轰击型离子源[/b]利用不同种类的一次离子源产生的高能离子束轰击固体样品表面，使样品被轰击部位的分子和原子脱离表面并部分离子化—一产生二次离子，然后将这些二次离子引出、加速进入到不同类型的质谱仪中进行分析。这种利用高能一次离子轰击使被分析样品电离的方式统称为离子轰击电离。使用的一次离子源包括氧源、氩源、铯源、镓源等。[b]1、溅射过程及溅射电离的机理[/b]一个几千电子伏能量的离子束（初级离子）和固体表面碰撞时，初级离子和固体晶格粒子相互作用导致的一些过程如图2所示。一部分初级离子被表面原子散射，另一部分入射到固体中，经过一系列碰撞后，将能量传递给晶格。获得一定能量的晶格粒子反弹发生二级、三级碰撞，使其中一些从靶表面向真空发射，即溅射。溅射出来的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去电子或得到电子成为带正电或负电的粒子，这部分带电粒子称为二次离子。[img=b5d7ca2ed153a848f53723f1c88a292.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115377492.jpg[/img]图2 溅射离子过程关于二次离子产生的机理，有许多学者进行了研究， Evans的综述认为有两种过程导致二次离子产生。一种是“动力学”过程，连级碰撞的结果使电中性的晶格粒子发射到真空中，其中一部分处于亚稳激发态，它们在固体表面附近将价电子转移到固体导带顶端而电离。另一种是“化学”过程，认为在样品靶中存在化学反应物质，比如氧，由于氧的高电子亲和势减少了自由导带电子数目，这就降低了在固体中生成的二次离子的中和概率，允许它们以正离子发射。反应物质可能是固体中本来就存在的，也可以是以一定的方式加入体系的。在这两个过程中，“化学”过程起主导作用。[b]2、几种常用的一次离子源[/b]目前在离子轰击电离方式中，用于产生一次离子的离子源型号很多，主要介绍下面两种类型的离子源:冷阴极双等离子体源和液态金属场致电离离子源。[b]（1）冷阴极双等离子体源[/b]世界上不同厂家制造的SMS仪器，所选用的冷阴极双等离子体离子源可能因生产厂家及型号不同，外形结构差异很大，但基本工作原理类同。图3为冷阴极双等离子源的基本结构示意。冷阴极双等离子体离子源具有电离效率高、离子流稳定、工作可靠及能产生极性相反的引出离子等特点。[b]（2）液态金属场致电离离子源[/b]场致电离离子源通常使用的金属有镓、铟、铯等，使用金属离子轰击固体样品表面产生负的二次离子，多用于氧、硫、碳等非金属元素的分析。由于一次金属离子在样品表面会产生电荷累积效应，因此需要配合电子枪使用。图4是铯源的基本结构示意。[img=6e861f14b1d8243a7d37f50da23bf84.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116476680.jpg[/img]图3 冷阴极双等离子源的基本结构示意图[img=c72458c7b868299d2724613ef5b0b90.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116400622.jpg[/img]图4 铯源的基本结构示意图[b]三、原子轰击型离子源[/b]与离子轰击电离相似，原子轰击电离也是利用轰击溅射使样品电离的，所不同的是用于轰击的粒子不是带电离子，而是高速的中性原子，因此原子轰击电离源又称为快原子轰击源（fast atom bombardment source， FAB）。原子轰击源是20世纪80年代发展起来的一种新技术。由于电离在室温下进行和不要求样品气化，这种技术特别适合于分析高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的样品。具有操作方便、灵敏度高、能在较长时间里获得稳定的离子流、便于进行高分辨测试等优点。因此得到迅速发展，成为生物化学研究领域中的一个重要工具。原子轰击既能得到较强的分子离子或准分子离子，同时也会产生较多的碎片离子；在结构分析中虽然能提供较为丰富的信息。但也有其不足，主要是:[b]①甘油或其他基质（matrix）在低于400的质量数范围内会产生许多干扰峰，使样品峰识别难度增加；②对于非极性化合物，灵敏度明显下降；③易造成离子源污染。[/b]原子轰击源中使用的轰击原子主要是Ar原子。在放电源中，氩气被电离为Ar，经过一个加速场，Ar具有5～10keV的能量，快速的Ar进入一个充有0.01～0.1Pa氩气的碰撞室，与“静止”的Ar原子碰撞，发生电荷交换。即:Ar（快速）＋Ar（静止）→Ar（快速）＋Ar[sup]＋[/sup]（静止）生成的快速Ar原子保持了原来Ar[sup]+[/sup]的方向和大部分能量，从碰撞室射出，轰击样品产生二次离子。在射出碰撞室的快原子中还来杂有Ar[sup]+[/sup]，在碰撞室和靶之间设置的偏转极可以将Ar[sup]+[/sup]偏转掉，仅使Ar原子轰击样品。图5是原子轰击源的结构示意。此外，氙气（Xe）、氦气（He）等其他情性气体的原子也可用作轰击原子使用。[img=76a94ac1e2c48555b7631bc4a90a183.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116426694.jpg[/img]图5 原子轰击源的结构示意图[b]四、放电型离子源[/b]利用真空火花放电在很小的体积内积聚起的能量可使体积内的物质骤然完全蒸发和电离，从而获得具有表征性的离子流信息。 Dempsteri最早把这一现象应用到质谱仪器上实现了当时物理、化学家们用电子轰击型电离源无法解决的铂、钯、金、铱电离的遗留问题完成了当时已知元素同位素的全部测量。这一具有历史意义的成果对后来物理、化学、地质、核科学等学科的发展，起着基础性的促进作用。下面介绍两种典型的放电型离子源。[b]1、高频火花源[/b]高频火花离子源（high frequency spark ion source）是广泛使用的一种真空放电型离子源。由于其对所有的元素具有大致相同的电离效率，因此应用范围较广，可用来对多种形态的导体、半导体和绝缘体材料进行定量分析，是早期质谱仪测定高纯材料中微量杂质的重要方法之一。图6是高频火花放电电离示意。被分析物质以适当的方式制成样品电极，装配时和参比电极相距约0.1mm的间隙。利用加载在两个电极间的高频高压电场使其发生火花击穿来产生一定数量的正离子。[img=c20a2842770bee39eaa9af208c6f2d5.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117263374.jpg[/img]图6 高频火花放电电离示意图使用高频火花源的一个关键是制作电极，对不同形态、不同导电性能的样品有不同的电极制作方法。如果样品是块状导体，可以直接裁制成约1mm直径、10mm长的柱状（或条状）电极；如果是粉末样品，可以冲压成上述形状；液体样品要加充填物。对于非导体材料，则需要采用适当的方法，使电极有较好的导电性能。一种方法是在非导体样品粉末中掺入良导体材料，如石墨、金、银、铟粉，然后冲压成电极；另一种方法是在非导体表面喷镀导电层，或在样品下面衬进导体基片。火花源的缺点:操作技术复杂，造价昂贵，且离子能量发散较大。这些缺陷限制了它的进一步发展和应用[b]2、辉光放电源[/b]辉光放电源是另一种放电电离技术，辉光放电技术先于真空火花放电电离，但用于质谱仪器上却在火花放电电离技术之后。事实上，是由于当时火花源的成就使人们离开辉光放电，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用过程中出现的缺陷，促使质谱工作者又重新思考辉光放电技术。正如人们所知，气体放电过程出现的辉光是等离子体的一种形式，等离子体是由几乎等浓度的正、负电荷加上大量中性粒子构成的混合体。出现辉光放电最简单的形式是在安放在低压气体中的阴、阳电极间施加一个电场，使电场中的部分载气（如氩气）电离，电离产生的“阴极射线”或“阳极射线”在残留的气体中朝着带相反极性的方向加速，轰击阳极或阴极，使位于极板上的样品物质气化，部分气化物质的原子在其后的放电过程中电离。[b]五、热电离离子源[/b]热电离离子源是分析固体样品的常用离子源之一。其基本工作原理是:把样品涂覆在高熔点的金属带表面装入离子源，在真空状态下通过调节流过金属带的电流强度使样品加热蒸发，部分中性粒子在蒸发过程中电离形成离子。热电离效率依赖于所用金属带的功函数、金属带的表面温度和分析物质的第一电离电位。通常金属带的功函数越大、表面温度越高、分析物质的第一电离电位越低，热电离源的电离效率就越高。因此具有相对较低电离电位的碱金属、碱土金属和稀土元素均适合使用热电离源进行质谱分析。而一些高电离电位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等过渡元素，在改进涂样技术和使用电离增强剂后，也能得到较好的质谱分析结果。[img=6cb803845e78c0c20db3311688659a1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117555301.jpg[/img]图7 表面电离源的示意图图7是表面电离源的示意，结构为单带热电离源。当金属带加热到适当的温度，涂在带上的样品就会蒸发电离。单带源适合于碱金属等低电离电位的元素分析。对于电离电位较高的样品为了得到足够高的电离效率，需要给金属带加更高的工作温度。金属带在升温过程中，样品有可能会在达到合适的电离温度之前，因大量蒸发而耗尽。为了解决这一问题，在其基础上又形成了双带和多带热电离源。即在源中设置两种功能的金属带，一种用于涂样，称样品带；另一种用于电离，叫电离带。这两种带的温度可分别加以控制。当电离带调至合适的温度后，样品带的温度只需达到维持蒸发产生足够的束流。这样既能节制蒸发，又能获得较高的电离效率。还有一种舟形的单带，把铼或钨带设计成舟形，舟内放入样品。由于舟内蒸发的样品在逸出前会与炽热的金属表面进行多次碰撞，增加生成离子的机会，因此，舟形单带的电离效率可接近于多带电离源。[b]六、电感耦合等离子体离子源[/b]利用高温等离子体将分析样品离子化的装置称为电感耦合等离子体离子源，也叫ICP离子源。等离子体是处于电离状态的气体。它是一种由自由电子、离子和中性原子或分子组成的且总体上呈电中性的气体，其内部温度可高达上万摄氏度。电感耦合等离子体离子源就是利用等离子体中的高温使进入该区域的样品离子化电离。ICP离子源主要由高频电源、高频感应线圈和等离子炬管组成（图8）。利用高频电源、高频感应线圈“点燃”等离子体炬管内的气体使其变成等离子体。等离子体炬管由三根严格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氩气，流量控制在10～15L/min，它既是维持ICP的工作气流，又起到冷却作用将等离子体与管壁隔离，防止石英管烧融；中间的石英管通入辅助气体，流量为1L/min左右，用于“点燃”等离子体；内管通入0.5～1.5L/min载气，负责将分析样品送进等离子体中进行电离。由于ICP离子源是在常压下工作的，因此产生的离子还必须通过一个离子引出接口与高真空的质量分析器相连，这就需要应用差级真空技术，如图8所示。通常是在样品锥和截取锥之间安装一个大抽速前级泵，在此形成第一级真空，此真空维持在100～300Pa范围。截取锥之后为第二级真空，装有高真空泵，真空可达0.1～0.01Pa范围。电感耦合等离子体离子源最大的特点是在大气压下进样，更换样品非常简单、方便。此外，由于等离子体内温度很高，样品电离的效率高，因此，电感耦合等离子体离子源可提高质谱仪器元素的检测灵敏度。但是，同样在高温状态下生成的分子离子也会严重干扰对被检测样品成分的鉴别。超痕量分析中，样品处理过程中应注意可能有来自试剂、容器和环境的污染。[img=9ce118fc568554297ba172fbfaa3aa8.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117157289.jpg[/img]图8 电离耦合等离子体离子源示意图[b]七、其他类型的电离技术1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

[b]1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

专家您好，现在要用四极质谱仪进行混和气的定量分析，请问关于标准气体标定到实际的测试是如何进行的？都有那些注意事项？谢谢

真空系统能够使离子源、质量分析器和检测器在低气压状态下工作，待测离子不会因与残存气体分子发生碰撞而散射，有利于分辨率和灵敏度的提高。常用旋片式机械泵、涡轮分子泵和钛离子泵串联组成真空系统，使离子源区气压约为10-3~10-5Pa,分析器区气压约为10-4~10-Pa,检测器区气压为10-10-2Pa以上。为防止残存有机物和反油污染离子源和分析室，在前级机械泵与涡轮分子泵接口处、离子源与分析室接口处设置液氮冷阱。亦可用旋片式机械泵和油扩散泵(加去除烃分子的捕集器)串联组成抽真空系统，并在油扩散泵与质谱仪之间加可自动控制的隔板，一旦停电隔板将自动关闭，既可防止反油污染质谱仪，又可维持质谱仪的真空在一定时间内变化不大。[b]1）油扩散泵[/b]优点：价格便宜、使用寿命长。缺点：抽速慢、耗时长，往往需要一小时以上才能达到所需要的真空要求。[b]2）涡轮分子泵[/b]优点：仅需十几分钟就可以达到所需的真空度，既无反油危险，噪声本底也小。缺点：价格昂贵、使用寿命短。[img=f90a81ec3d9887cd55167161ab7ac95.jpg]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643179791717997.jpg[/img]涡轮分子泵结构图[b]3）离子泵[/b]在排气量较小时，离子泵是最佳选择，它不但无污染，而且使用寿命长，极限真空比涡轮泵还高。要求超高真空的静态真空质谱仪都选用涡轮泵和离子泵。真空系统是影响质滤器及检测器功能的重要因素。质谱仪根据离子不同质荷比进行分离，需将离子引入某种电场和/或磁场中，利用电场和/或磁场分离离子，要求离子具有较大的平均自由程，与其他离子、背景气体分子等的碰撞概率最低。研究表明，压力为10-6Torr时可确保质滤器中扰动碰撞次数少于1

分析器起着分离或区分导入离子的功能，是质谱仪的核心部件，也是我们学习和使用质谱仪必须了解掌握的知识点，今天小析姐整理了分析器：四级杆和扇形磁场部分的基础知识分享给大家，希望能对你有所帮助。[size=14px]四级杆[/size][size=14px]在1953年，西德物理科学家Wolfgang Paul和Helmut Steinwedel描述了四级杆质谱仪。[/size][size=14px]在4根平行杆之间，叠加的射频(RF)和恒定的直流(DC)电势能够作为质谱分离器，或过滤器，仅限于特点质量范围的离子，以恒定振幅振荡，能够在分析器上收集。现代仪器制造商将四级杆瞄准到特定的应用中。单四级杆质谱仪要求基质干净，以避免无用离子的干扰，表现出非常好的灵敏度。[/size][size=14px][/size][size=14px]三重四级杆或串联四级杆(参见四级杆)，是将一个四级杆加到另一个附加的四级杆上，四级杆串联后能以各种方式发挥作用。一种途径是通过离子独有的质荷比(m/z)分离并检测复杂混合物中的目标离子。证实串联四级杆有效的另一途径是当与可控裂解分析联用时。这些分析通常将目标离子与其它分子(典型的气体，如氩)进行碰撞，母离子裂解成产物离子，MS/MS质谱仪通过其独特组成部分鉴别目标化合物。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234484.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]如上图所示，[/size][size=14px]当设置过滤某一特定离子，那么其它质量的离子则会以多种方式中丢失，比如撞击到四级杆上，或直接偏离去检测器的轨道。[/size][size=14px][/size][size=14px]四级杆分析器由四根杆组成，通常平行排列，材质为金属，比如钼合金。已投入了大量的技术和研究，设计开发四级杆。按照离子在DC和RF场中的运动，将质量分类。通过在软件上改变参数，系统可改变场强，在任何指定时间内，某一m/z值的离子被过滤掉，或通过四级杆到达检测器。[/size][size=14px][/size][color=#ff4c41][size=14px]相比于一些质谱仪的设计，比如飞行时间(TOF)质谱仪，四级杆分辨率较低。而四级杆相对简单，容易使用，是具有较高实用性的质谱仪，能以相对低的成本提供各种接口。[/size][/color][size=14px][/size][size=14px]在比较和说明MS的分析能力时，一些专业用语是必需的，在该入门指南的后续内容中将会给出完整的定义：[/size][size=14px]分辨力(通常缩写为"res"-质谱仪分离两种质量的能力)：[/size][size=14px][/size][size=14px][color=#ff4c41]- 低分辨力=单位质量=1000- 较高或中等分辨力=1000到10000- 高分辨力=10000+- 非常高的分辨力=高达3-5百万Fragmentation[/color][/size][size=14px]"精确质量"(Exact Mass)是化合物质量的理论值，而准确质量(Accurate Mass)是化合物质量的测量值，有相关的误差范围，比如5ppm。准确质量也经常用于针对具体的技术，而不是测得的质量。[/size][size=14px][/size][size=14px]MS/MS - [/size][size=14px][color=#ff4c41]描述了监测前体离子或碎片向产物离子转变的多种实验(多反应监测[MRM]和单反应监测[SRM])[/color][/size][size=14px]，总的趋势是在一台仪器上提高检测的选择性、专一性或灵敏度。即前后两个质量分析器，两极质谱分析在一台质谱仪器中实现。[/size][size=14px][/size][size=14px]在三重四级杆质谱仪中有3套四级杆过滤器，但是仅有第1和第3套四极杆用作质量分析器。近来的设计完全将中间设备区分开(取代早期设计的四级杆)，增加了更多的功能，通常将其改称为串联四级杆。[/size][size=14px][/size][size=14px]第一套四级杆(Q1)，作为质量过滤器，传输并加速选定离子，将其送向Q2(被称为碰撞室)。虽然在一些设计中，Q2类似于其它两套四级杆，[/size][size=14px][color=#ff4c41]RF施加在杆上的作用仅是传输，而不是质量选择。[/color][/size][size=14px]Q2中的压力较高，离子在碰撞室内与中性气体相碰撞。结果经CID发生裂解。碎片随后加速进入Q3，另一个质量过滤器，离子被排列后，进入检测器。[/size][size=14px][/size][size=14px]裂解CID也称为碰撞激活解离(CAD)，为一种裂解机制，通过该机制在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]中，分子离子裂解，通常在真空区域经电势加速到高动能，接着与中性气体分子碰撞，比如[/size][size=14px][color=#ff4c41]氦、氮或氩[/color][/size][size=14px]。部分动能通过碰撞而转化(或内化)，这引起化学键的断裂，分子离子减小形成较小的碎片。一些类似的‘特别目的'的裂解方法，包括电子转移解离(ETD)和电子捕获解离(ECD)。[/size][size=14px][/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234485.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]上面是硫丹-β产物离子质谱图。237Da的前体离子从左边进入，在MS/MS碰撞室内裂解。关于MS谱的全扫描，数据系统仅能够显示目标碎片(不是得到的所有碎片)，得到相对简单的图谱。我们能控制破碎的限度，因此能选择前体离子。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234486.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]这张图MRM响应(左)和SIR响应(右)的比较图表明，由于基质的化学背景，被测物即使在溶液中，也不能由SIR数据确定被测物峰。使用相同的GC/MS/MS质谱仪，选择m/z=146的丁基化离子作为前体离子，裂解该离子，得到产物离子(显示为57m/z)，定量鉴别它的存在。[/size][size=14px][/size][size=14px]在一些控制工业中，为了满足阳性化合物的鉴别要求，每个MRM计为1.5"鉴别点"，而每个SIR计为1.0。因此，为满足选择性要求，得到3"IPS"，每个化合物需要2个MRM转换，或3个SIR。[/size][size=14px]扇形磁场[/size][size=14px]扇形磁场或扇形磁场质量分析器，是早期仪器，一直用到现今，尽管用的较少[/size][size=14px][color=#ff4c41](已被现代的能以ESI电离模式工作的质谱仪取代)[/color][/size][size=14px]。[/size][size=14px][/size][size=14px]扇形磁场弯曲成弧形离子轨道。离子的"动能与电荷"比率决定了轨道的半径，可通过电或磁场测定。较大m/z的离子比较小m/z通过的轨道路径长。通过改变磁场强度，可控制轨道路径。双聚焦质谱仪可按各种组合方式，将磁场和电场结合起来，但扇形电场后接磁场更常见。[/size][size=14px][/size][size=14px]两种场最初联用时，按照离子流出离子源的动能采用扇形电场聚焦离子。角度聚焦之前的能量聚焦，使相同质量，但分子式不同的离子实现分离。[/size][size=14px]离子阱[/size][size=14px]离子阱和其它非扫描质谱仪离子阱质谱仪的原理类似于四级杆质谱仪。不同于过滤式的四级杆质谱仪，离子阱和功能更强的离子回旋(ICR)质谱仪一样，将离子存储在三维空间中。在饱和之前，离子阱或回旋加速器将选定离子射出以进行检测。在离子阱范围内，可实现一系列实验分析，裂解目标离子，通过形成的碎片，以准确的确定前体离子。[/size][size=14px][/size][size=14px]RF电压产生的电场作用于排列成"三明治"几何构形(端盖相对的端盖电极)离子阱的两电极之间的空间。扫描RF电压，改变某离子的固有频率使其逸出。有时动态范围不宽。[/size][size=14px][/size][size=14px]离子阱对捕获存储离子的有限体积和容量，限制了该种质谱的使用范围，尤其对于复杂基质中的样品。[/size][size=14px][/size][size=14px]离子阱质谱仪于1980年推出，但是早期这类质谱仪采用内部电离，具有一定的局限性，限制了其在很多领域的应用。仅当出现外部电离技术后，这类质谱仪才得到了越来越广泛的使用。[/size][size=14px][/size][size=14px]多级碎裂的能力，从一个被测物中可衍生出更多结构信息(即，碎裂-碎片离子-选择-特定片段-碎裂，并重复这一过程)被称为MSn。[/size][size=14px][/size][size=14px]GC色谱峰不够宽，不允超过一个碎裂过程的进行(MS/MS或MS2)。离子阱质谱仪的MS/MS分析或裂解是根据时间，而不是空间，与四级杆和扇形磁场相同。因此，离子阱不能用于某些MS/MS分析，比如中性丢失和前体离子的比较。[/size][size=14px][/size][size=14px]而且，在离子阱质谱仪的MS/MS图谱中，低质量端约1/3母离子m/z的碎片离子丢失，这是离子阱设计本身造成的结果。为了抵消这一损失，一些制造商通过软件加宽扫描要求弥补了这一损失。加宽扫描要求在数据采集时转换工作参数。[/size][size=14px][/size][color=#ff4c41][size=14px]离子阱的设计设置了前体质荷比(m/z)和最低俘获碎片离子之间的比率上限，通常称为"三分之一规则"。[/size][/color][size=14px]例如，一个m/z1500的母离子，其m/z500以下的碎片离子检测不到，这大大限制了多肽的人工测序分析。当太多离子进入离子阱的空间，由于空间电荷效应，动态范围受到限制。制造商已经开发了自动扫描技术，在离子进入离子阱之前，能够对离子进行计数，或门控制允许离子进入的数量。在大量背景离子共存目标离子很少时，仍然会遇到困难。因为功能设计类似，杂交型串联质谱仪吸收了四级杆和离子阱两方面的长处，提高了灵敏度，并可以进行快速实验分析，实现两种质谱仪单独使用不能实现的功能。[/size][size=14px][/size][size=14px]这种质谱仪有时称为线性离子肼(或Q-TRAPs)。[/size][size=14px]线性离子阱质谱仪离子阱体积的增加(与三维离子阱相比)，提高了动态的范围。[/size][size=14px]离子阱质谱仪不能像四级杆质谱仪那样扫描，因此使用单离子监测(SIM)或单离子记录(SIR)技术不能像四级杆和扇形质谱仪那样提高离子阱的灵敏度。[/size][size=14px][/size][size=14px]快速傅里叶变换离子回旋加速器(FTICR)具有极高的质量测量能力，能够分辨紧密靠近的质量。[/size][size=14px]虽然对大多数应用还不可行，但是14.5特斯拉的磁场能够取得超过350万的分辨率，因此能够区分质量相差小于单个电子质量的化合物。[/size][size=14px]回旋加速器采用恒定磁场，通过静电平衡作用捕获离子。[/size][size=14px]RF电压脉冲引起轨道离子运动，然后，在轨道上运动的离子在捕获单元的检测板上产生一微弱信号(离子轨道频率)。[/size][size=14px]该频率与离子的m/z成反比，信号强度与单元中该m/z离子的数量成比例。[/size][size=14px][/size][size=14px]在非常低的气压下，回旋加速器能够保持恒定的离子轨道，这样在长时间里，都能够进行超高分辨率的测量。[/size][size=14px]持续非共振，辐射(SORI)是在傅立叶变换离子回旋共振质谱技术中使用的CID技术。[/size][size=14px]在回旋加速运动中压力增加，离子被加速，引起碰撞，得到离子碎片。[/size][size=14px]离子裂解后，压力减小，恢复高真空，以分析碎片离子。[/size][size=14px]TOF质谱仪[/size][size=14px]TOF质谱仪已开发多年，因其快速、准确的电子组件和现代的电离技术(如ESI），已成为很多现代研究工作的基础。TOF质谱仪能提供准确的质量测量，误差范围是分子真实质量的几个ppm。TOF质谱仪为时间分散质量分析仪，使用时以线性方式，或需静电网格和透镜(作为反射板)的辅助。当以反射式操作时，分辨率增加，且无灵敏度的显著损失，或不需要增加飞行管(或漂移管)的大小。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234487.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]TOF分析通过脉冲加速一组离子到达检测器。离开离子源后，每个离子从"推进"电得到一个相同的电荷或电势，离子被加速射进超低压管。因为所有带类似电荷的离子具有相同的动能(动能=mv2，m为离子质量，v是速度)，在撞击到检测器前，较低质量的离子具有较高的速度和更小的间隔。[/size][size=14px][/size][size=14px]因为质量、电荷和动能决定了离子到达检测器的时间，离子的速度可表示为v=d/t=(2KE/m)1/2。离子通过指定的距离(d)的时间(t)取决于质荷比(m/z)。[/size][size=14px][/size][size=14px]因为每次"电压推动"后，TOF测量的是所有质量数，所有相对于扫描型质谱仪，TOF质谱仪可得到非常高的灵敏度。[/size][size=14px][/size][size=14px]如今，四级杆MS系统常规扫描速度为每秒10000Da(或原子质量单位)。因此一次全扫描，即使持续时间短的一次扫描(例如，1秒钟的LC或GC峰)，在每秒内捕获每个离子的次数达不到10次或更多。TOF质谱仪检测器记录离子轰击检测板的数目，轰击彼此间隔时间为纳秒级。[/size][size=14px][/size][size=14px]当直接与扫描质谱仪(比如四级杆)相比较，TOF的分辨率扩宽了动态范围，提供更高的分辨率。总的来说，当检测复杂混合物中的目标被测物时，四级杆类的仪器更灵敏感，通常是更好的定量工具。[/size][size=14px]一些仪器，像离子阱，具有组合功能，但直到杂交型质谱仪出现前，没有单个质谱仪表现出全方位的高效性能。[/size][size=14px][/size][size=14px]早期的MALDI-TOF的设计加快了离子离开离子源。[/size][size=14px]该技术分辨率相对低，准确性有限。[/size][size=14px]延迟提取技术(DE)是为MALDI-TOF质谱仪开发的一项技术，在离子形成后，加速离子在进入飞行管之前冷却"并聚焦离子大约150纳秒。[/size][size=14px]与未冷却的离子相比，冷却的离子具有较低的动能分布，当冷却离子进入TOF分析器时，降低离子时间展宽，结果增加了分辨率和准确度。[/size][size=14px]DE对大分子成效不显著(例如，蛋白质30000Da)。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234488.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]适合的指定条件下(比如，无基质干扰)，当选择扫描模式工作时，TOF比串联四级杆的灵敏度高很多倍，因为TOF不用‘扫描'，不会牺牲"占空比"。[/size][size=14px][/size][size=14px]最后咱们聊一聊上文提到的杂交技术。[/size][size=14px]"杂交"适用于各种质谱仪设计，杂交技术是现存技术的集成，比如双聚焦、扇形磁场和近来的"前端"回旋加速的离子阱。最值得注意的一种杂交方式是四级杆飞行时间(QTOF)质谱仪，将TOF质谱仪和四级杆质谱仪组合在一起。这种是几种性能特征的最佳组合：准确的质量检测、裂解分析的功能以及高质量的定量分析。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234489.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px][/size][size=14px]串联质谱技术的进一步发展，产生了离子迁移率测量和分离相结合的串联质谱技术技术。离子迁移率质谱法(或IMMS法，通常缩写为‘IMS')是基于多种因素的组合来区分离子的技术，这些因素包括：离子大小、形状、电荷和质量。IMMS通常在机场和手持领域的元件中使用，可对迁移率已知的小分子实现快速(20毫秒)检测：例如某些毒品和炸药的检测。当采用更高位的质谱仪，IMMS提供正交分离(对LC和MS)，以及一些独特功能，包括：[/size][size=14px]- 分离异构体、同重化合物和构象异构体(从蛋白质到小分子)，测定其平均转动碰撞横截面。- 增强复杂化合物的分离(通过MS或LC/MS)，引起峰容量增加和样品清洁度的增加(离子的物理分离，尤其是化学噪音和干扰目标分析物的离子)。- 在结构分析研究中，通过CID/IMMS、IMMS/CID或CID/IMMS/CID等性能获得更多有用信息。[/size][size=14px][/size][size=14px]在所有的3个分析方案中，高效离子迁移率和串联质谱法的组合有助于克服分析中存在的问题，其它分析方法，包括传统的质谱分析法或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]测试设备，可能也无法解决这些现存的问题。[/size][size=14px][/size][size=14px]结尾引用H.H.Hill Jr.等人的评论文章，比较各种类型的离子迁移率，各种被测物应用离子迁移率的益处。目前在质谱分析中，应用的4种离子迁移率分离方法：- 漂移时间离子迁移率质谱法(DTIMS)- 吸入离子迁移率质谱法(AIMS)- 差异迁移率质谱法(DMS)，也称为不对称场波形离子迁移率质谱(FAIMS)- 行波离子迁移率质谱(TWIMS)[/size][size=14px]按照作者的观点，"DTIMS能提供最高的IMS分辨力，它是仅有的(IMMS)能够直接测量截面碰撞的方法。AIMS是低分辨的迁移率分离方法，但是它只能连续监测离子。DMS和FAIMS具有连续的离子监测能力，以及正交离子迁移率分离的功能，能够实现高分离选择性。TWIMS是一种新(IMMS)方法，其分辨能力相对低，但具有较好的灵敏度，能很好地与商品化的质谱仪工作结合。"[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234490.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]用彩球表示的，不同迁移率的无差异离子被俘获、累积，然后释放到T-波离子迁移率分离(IMS)装置中。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234491.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]一旦释放进入T-波区域，行波波形驱动离子通过中性缓冲气(通常是0.5毫巴的氮气)，按照离子迁移率分离离子。[/size][align=center][img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/234492.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][/align][size=14px]离子迁移与MS联用，也应用在生物分子[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]结构的研究。Pringle等(在此引用)应用杂交型四级杆-行波离子迁移分离器-正交加速TOF质谱仪，考察了一些肽和蛋白离子的迁移率分离。将从行波(TWIMS)分离设备上获取的离子迁移率数据与使用其它类型迁移率分离器获取的数据比较表明："当迁移率特点类似时，新的杂交技术的质谱仪提供的迁移率分离不影响质谱仪的基本灵敏度。该功能在显著分析水平上有利于样品迁移率的研究[/size]

质谱仪一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成[b]一、进样系统[/b]在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]中一般有两种进样方式。第一种是输注，即用注射器泵（syringe pump）将样品溶液直接缓慢输入到离子源。这种方法虽然简便、快速，但是需要相对多的样品，且难以实现自动进样分析。第二种是流动注射，即将样品溶液注入HPLC进样系统，由LC泵缓慢推动溶剂将样品溶液直接注入离子源。这种方法既简便、快速，样品溶液的用量较小，易于实现自动进样分析。[b]二、电离源[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]中最常用的电离源有大气压电喷雾电离源（ESI）和大气压化学电离源（APCI），两者同属于大气压电离（API）技术，其离子化过程发生在大气压下。[b]1、电喷雾（ESI）[/b]工作原理：电喷雾电离（ESI）是在液滴变成蒸汽，产生离子发射的过程中形成的，溶剂由[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]泵输送到ESI Probe，经其内的不锈钢毛细管流出，这时给毛细管加2－4kv的高压，由于高压和雾化气的作用，流动相从毛细管顶端流出时，会形成扇状喷雾，使液滴生成含样品和溶剂离子的气溶胶。电喷雾离子化可分为三个过程：[b]1）形成带电小液滴[/b]：由于毛细管被加高压，造成氧化还原反应，形成带电液滴。[b]2）溶剂蒸发和小液滴碎裂：[/b]溶剂蒸发，离子向液滴表面移动，液滴表面的离子密度越来越大，当达到Rayleigh （瑞利）极限时，即液滴表面电荷产生的库仑排斥力于液滴表面的张力大致相等时，液滴会非均匀破裂，分裂成更小的液滴，在质量和电荷重新分配后，更小的液滴进入稳定态，然后再重复蒸发、电荷过剩和液滴分裂这一系列过程。[b]3）形成[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子[/b]：对于半径10nm的液滴， 液滴表面形成的电场足够强，电荷的排斥作用最终导致部分离子从液滴表面蒸发出来，而不是液滴的分裂，最终样品以单电荷或多电荷离子的形式从溶液中转移至[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]，形成了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子。[b]2、大气压化学电离 （APCI）[/b]工作原理：APCI电离是在大气压条件下利用尖端高压（电晕）放电促使溶剂和其他反应物电离、碰撞，及电荷转移等方式，形成一个反应气等离子区，样品分子通过等离子区时，发生质子转移，形成了（M＋H） 或（M-H）离子或加和离子。[b]三、质量分析器[/b]任何质谱仪的基本功能都是分析气态离子。样品的电离过程和蒸发都在离子源中进行。质量分析器分析那些离子，当它们进入检测器时，控制它们的移动，并将它们转化为实际信号。[b]1、单四极杆质谱仪[/b]四极杆工作原理：四极杆质量分析器由四个平行的杆组成，DC和 RF电压被加载在四极杆上，用于过滤除了某个特定的质荷比数值离子以外的所有离子。四根杆都施加 RF电压，但是负“–”极杆与正“+”极杆相差了 180度。杆根据施加的DC电压标记了 +和 –。当施加某个电压时，只有某个特定数值的质荷比的离子能通过四极杆到检测器中，就算所有的样品都在源中产生离子。当电压变化成其它数值，其他质荷比的离子也能通过。因此，一个完整的质谱扫描就是应用到四根杆上的 DC和 RF电压不断的变动。一个精确设定的RF和 DC电压被加载到杆上，该电压允许某个质荷比通过。如果对于DC和 RF电压对来说质量过大的离子将会漂到负极杆，因为 RF力不足以克服离子动力。当正极杆有一个负电压的时候，质荷比低于所选择的质荷比的离子将会加速而漂到正极杆。这个过程将过滤超过带宽的质量。这个带宽是通过在调谐文件中设定的 DC和RF的比值确定的。施加于杆的DC和 RF电压会改变，这样下一个质量数就可以通过进入检测器。[b]2、多级串联质谱仪——三重四极杆[/b]为了使用四极杆进行多级质量分析，需要按顺序摆放三个四极杆。每个四极杆独立的功能：第一个四极杆 （Q1） 用于扫描目前的质荷比范围，选择需要的离子。第二个四极杆 （Q2）， 也被称为碰撞池，它集中和传输离子，并在所选择的离子的飞行路径引入碰撞气体（氩气或氦气）。离子进入碰撞池和碰撞气体进行碰撞，如果碰撞能量足够高的话，离子就会分解。碎裂的方式取决于能量、气体和化合物性质。小离子只需要很少的能量，更重的离子需要更多的能量来碎裂。第三个四极杆 （Q3）用于分析在碰撞池（Q2）产生的碎片离子。三重四极杆的扫描模式：[b]1）子离子扫描[/b]：MS1选择了某一特定质量的母离子，碰撞池产生碎片离子，然后在MS2中分析。即第一个四极杆在选择性离子监测模式，第二个在全扫描监测模式。[b]2）母离子扫描[/b]：MS1进行全扫描，碰撞池产生碎片离子，MS2进行选择特定的碎片离子扫描。[b]3）中性丢失扫描[/b]：MS1和MS2同时扫描，监测母离子特定的中性丢失。[b]4）单个反应监测[/b]：MS1选择某一质量的母离子，碰撞池产生碎片离子，MS2只分析一个碎片离子。此过程产生一个简单的单个离子碎片谱图。[b]5）多重反应监测[/b]：MS1选择某一质量的母离子，碰撞池产生碎片离子，MS2用于搜寻多个选择反应监测。[b]四、真空系统[/b]真空系统包含以下元件：前级泵（机械真空泵）、高真空泵（分子涡轮泵或扩散泵）、真空腔、真空规。[b]1、真空腔[/b]真空腔是由铝制成，有出口连接其它的元件或和质量分析器。真空腔由密封圈分成四个阶段，每个阶段的压力逐渐降低。第一阶段压力是1torr（初级压力大约是2torr），第四阶段压力是 10-5torr（高真空）。真空腔表面是一个平的铝板，覆盖了真空腔顶部大的出口。真空腔的O形环可提供必要的密封。表面有螺母将其上紧。[b]2、前级泵[/b]前级泵降低真空腔的压力，以便高真空泵可以运作。它也泵走从高真空泵来的气体。前级泵与真空腔和大涡轮泵的出口连接。前级泵有一个内在的反倒吸阀，帮助防止在断电时倒流。 前级泵装有一个油肼和一个油返流管，这个返流管可以将捕集的油排回泵。一个软管将前级泵的废气放空到外面或者烟囱。机械泵在系统中降低真空至10-1到10-2 torr。它也作为高真空的”后备泵”。前级泵通常是灌满油的机械泵。这个泵一段时间就需要维护，需要更换泵油、过滤器。在维护时，总是确保出口正确放空。[b]3、真空泵[/b]高真空泵制造低压（高真空），要求正确的分析器操作。他们通常被称为“涡轮”泵。一个控制器调整供应到泵中的电流，监测泵马达的速度。高真空泵将系统真空降至10-5torr。分子涡轮泵可以提供高真空（“涡轮”泵），分子涡轮泵在进口安装了马达，可以以 60，000转速/分钟旋转。这种旋转可使在泵中的气体向下压缩偏转到另一个扇叶最终排到泵的出口，被机械泵带走。[b]4、真空规[/b]真空规被用于测量压力。不同的真空规测量不同范围的压力。[b]五、检测系统——电子倍增器[/b]在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]/MS中的检测器是一个高能打拿极（HED）电子倍增器。检测器接受在四级杆质量过滤器中的离子。产生与它接收到的离子的数量成正比的电流信号。信号被传递到电极进行放大和处理。在调谐过程中，为透镜优化电压时（这是电子倍增器的一个要素），持续变化电压。透镜的功能是直接将离子引导入高能量打拿极。被释放的电子将被引导入 CDEM喇叭口。在调谐的过程中，产生的信号数量与其它的功能有关。 增益根据需要得到的一个离子的目标丰度所需的电压设置

求助想买一台用来做Xe放射性同位素测定，哪家有销售这种仪器的？我刚开始调研，不是很懂，哪位前辈能发一些“惰性气体质谱仪”相关原理的资料给我啊？谢谢国内同行谁家有这种仪器呀

利用真空火花放电在很小的体积内积聚起的能量可使体积内的物质骤然完全蒸发和电离，从而获得具有表征性的离子流信息。 Dempsteri最早把这一现象应用到质谱仪器上实现了当时物理、化学家们用电子轰击型电离源无法解决的铂、钯、金、铱电离的遗留问题完成了当时已知元素同位素的全部测量。这一具有历史意义的成果对后来物理、化学、地质、核科学等学科的发展，起着基础性的促进作用。下面介绍两种典型的放电型离子源。[b]1、高频火花源[/b]高频火花离子源（high frequency spark ion source）是广泛使用的一种真空放电型离子源。由于其对所有的元素具有大致相同的电离效率，因此应用范围较广，可用来对多种形态的导体、半导体和绝缘体材料进行定量分析，是早期质谱仪测定高纯材料中微量杂质的重要方法之一。图6是高频火花放电电离示意。被分析物质以适当的方式制成样品电极，装配时和参比电极相距约0.1mm的间隙。利用加载在两个电极间的高频高压电场使其发生火花击穿来产生一定数量的正离子。[img=c20a2842770bee39eaa9af208c6f2d5.jpg]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178279378020.jpg[/img]图6 高频火花放电电离示意图使用高频火花源的一个关键是制作电极，对不同形态、不同导电性能的样品有不同的电极制作方法。如果样品是块状导体，可以直接裁制成约1mm直径、10mm长的柱状（或条状）电极；如果是粉末样品，可以冲压成上述形状；液体样品要加充填物。对于非导体材料，则需要采用适当的方法，使电极有较好的导电性能。一种方法是在非导体样品粉末中掺入良导体材料，如石墨、金、银、铟粉，然后冲压成电极；另一种方法是在非导体表面喷镀导电层，或在样品下面衬进导体基片。火花源的缺点:操作技术复杂，造价昂贵，且离子能量发散较大。这些缺陷限制了它的进一步发展和应用[b]2、辉光放电源[/b]辉光放电源是另一种放电电离技术，辉光放电技术先于真空火花放电电离，但用于质谱仪器上却在火花放电电离技术之后。事实上，是由于当时火花源的成就使人们离开辉光放电，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用过程中出现的缺陷，促使质谱工作者又重新思考辉光放电技术。正如人们所知，气体放电过程出现的辉光是等离子体的一种形式，等离子体是由几乎等浓度的正、负电荷加上大量中性粒子构成的混合体。出现辉光放电最简单的形式是在安放在低压气体中的阴、阳电极间施加一个电场，使电场中的部分载气（如氩气）电离，电离产生的“阴极射线”或“阳极射线”在残留的气体中朝着带相反极性的方向加速，轰击阳极或阴极，使位于极板上的样品物质气化，部分气化物质的原子在其后的放电过程中电离

四极杆质谱仪自20世纪50年代问世以来，目前已成为最主要的质量分析器之一，其体积小、结构简单、造价低廉，且性能相对优秀。对于一般用途而言，其价值和性能都具有较为明显的优势。早期的四极杆质谱仪最大的限制在于其小的质量范围，一般在几百以内，但如今新一代仪器的质量分析范围已经可以较为普遍地达到3000，甚至更高。[b]1.基本原理[/b]四极杆质量分析器由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，金属杆的截面多为双曲线，但也可以简单地制作为圆形或其他形状。图1为一种双曲线截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆连接在一起，施加相同的电压，两组极杆电压相反。施加的电压由直流分量和交流分量叠加而成。从而，形成了一个在电极间对称于z轴（垂直于x-y平面）的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有较窄质荷比范围的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅增大而撞到极杆上。 [img=image.png,500,203]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167399292927.png[/img]图1 四极杆质量分析器示意图[b]2.三重四极杆[/b]利用三重四极杆，可以实现多级质谱分析。第二个四极杆（现在多数为六极杆或八极杆）并不是用于离子的选择和扫描的，而是作为一个含有气体的碰撞池。利用这样的装置，就可以实现低能的CID碎裂。这种手段虽然能较为高效地产生碎片离子，但是仪器与仪器之间的重复性并不好。这是由于碰撞气体的选择、气压、碰撞能量以及其他相关参数都会较为严重地影响二级质谱谱图。得到碎片离子后，离子进入第三个四极杆进行分析。三重四极杆最大的优势在于能够对母离子进行扫描并且筛选出其中某一个母离子进行碎裂分析检测。 [img=image.png,500,380]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167401866561.png[/img]图2 二维四极场的稳定区图（I 和Ⅱ代表第一和第二稳定区）与扇形分析器类似，四极杆分析器非常适用于连续离子源，例如电喷雾离子源（ESI），并不太合适脉冲离子源，例如基质辅助激光解吸电离源（MALDI），但目前仍然有文章报道利用三重四极杆分析器检测 MALDI离子源产生的样品。四极杆质谱仪价格相对便宜，体积小，因此经常与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联用

质谱仪开机前准备事项：检查真空泵油液面，确保泵内油页面处于标定的上下两线之间； 查看离子源洁净程度，ESI源查看喷口是否有固体析出，毛细管口是否完好；APCI喷口是否有积液； 气体压力，打开高纯氮气钢瓶总阀，调节出口压力调至0.65MPa，打开高纯氦气钢瓶总阀,调节出口压力调至0.25Mpa; 检查壳气及辅助气接口连接紧固，松开液相管路与离子源的接口；开启动力电源，电压稳定，正常；确保室内温度在18～25度。开机顺序： 以质谱联用仪为例：1.打开UPS和氮气发生器开关，待氮气的压力表稳定后，打开机械泵上的电源开关；2.机械泵工作至少15min后，打开质谱仪的电源主开关，等系统抽真空24h以上才可以正常操作仪器扫描；初始真空度为7~9。3.打开液相泵，自动进样器及柱温箱电源开关；4.启动电脑，打开电脑桌面的Analysis software软件；使用注意事项：质谱仪需在高真空条件下工作，其中离子源在 10-3～10-5Pa，质量分析器在 10-6Pa。早更换灯丝，清洗离子源或仪器检修后调整质谱。在做样期间要注重口隔垫密封性的检查。每月要进行He载气系统泄漏的检查。必要时要检修老化的色谱柱。每半年要更换干燥剂。每月要进行机械泵油面的检查。每年要注意分子泵加注润滑油。必要时要清洗分子泵和离子泵。并且要进行进样口隔垫密封性和载气系统泄漏的检查，只有很好的维护才能增加仪器的使用寿命。提醒： 样品在处理时应注意处理系统有过滤的功能， 进入到质谱仪内的样品其颗粒的粒度应不大于 1μm， 并且要减少样品在传输过程中的滞后时间， 因为质谱仪极快的分析速度， 样品传输时间如果过长就会失去质谱分析的意义。

四极杆质谱仪自20世纪50年代问世以来，目前已成为最主要的质量分析器之一，其体积小、结构简单、造价低廉，且性能相对优秀。对于一般用途而言，其价值和性能都具有较为明显的优势。早期的四极杆质谱仪最大的限制在于其小的质量范围，一般在几百以内，但如今新一代仪器的质量分析范围已经可以较为普遍地达到3000，甚至更高。[b]1.基本原理[/b]四极杆质量分析器由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，金属杆的截面多为双曲线，但也可以简单地制作为圆形或其他形状。图1为一种双曲线截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆连接在一起，施加相同的电压，两组极杆电压相反。施加的电压由直流分量和交流分量叠加而成。从而，形成了一个在电极间对称于z轴（垂直于x-y平面）的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有较窄质荷比范围的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅增大而撞到极杆上。 [img=image.png,500,203]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167399292927.png[/img]图1 四极杆质量分析器示意图[b]2.三重四极杆[/b]利用三重四极杆，可以实现多级质谱分析。第二个四极杆（现在多数为六极杆或八极杆）并不是用于离子的选择和扫描的，而是作为一个含有气体的碰撞池。利用这样的装置，就可以实现低能的CID碎裂。这种手段虽然能较为高效地产生碎片离子，但是仪器与仪器之间的重复性并不好。这是由于碰撞气体的选择、气压、碰撞能量以及其他相关参数都会较为严重地影响二级质谱谱图。得到碎片离子后，离子进入第三个四极杆进行分析。三重四极杆最大的优势在于能够对母离子进行扫描并且筛选出其中某一个母离子进行碎裂分析检测。 [img=image.png,500,380]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167401866561.png[/img]图2 二维四极场的稳定区图（I 和Ⅱ代表第一和第二稳定区）与扇形分析器类似，四极杆分析器非常适用于连续离子源，例如电喷雾离子源（ESI），并不太合适脉冲离子源，例如基质辅助激光解吸电离源（MALDI），但目前仍然有文章报道利用三重四极杆分析器检测 MALDI离子源产生的样品。四极杆质谱仪价格相对便宜，体积小，因此经常与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联用

质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连，而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上。克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的，它是一个内部抽成较低气压的玻璃管，两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10 -100千伏的高压。克鲁克斯管运行时的真空比0.1帕斯卡要低得多,这是射线管实验——特别是阳极射线研究的必备条件。许多基于克鲁克斯管的实验带来了原子和核物理方面开创性的研究成果。最著名的是在1895年由威廉康拉德伦琴发现x射线。不到年之后J.J.汤姆森通过对阴极射线在电场中的偏转分析和测量了电子的质荷比m / e。他发现了一种质量只有氢原子（当时已知的最轻的原子）的1/1800却带有一个单位负电荷的粒子，这是电子的发现。维恩在1898年通过对阳极射线的分析测量了氢原子核的质量，这是首次对质子的测量。维恩和汤姆森正是质谱法的开创者。1898年由维恩制造的第一台质谱实验装置。在一个气压很低的玻璃管中设置了阴极A和阳极a用来产生阳极射线，然后射线会经过平行的电极缝，同时b区域的真空管外也覆盖了电极用来屏蔽磁场。在真空管c区域内，除了磁极间的平行磁场外在垂直射线和磁场方向设置了平行电场来分析离子束。在电场和磁场的作用下，只有特定速度（v=E/B）的离子可以到达真空管末端，这就是我们现在所说的速度选择器。这个装置的长度只有5厘米。维恩利用它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究，测量了氢原子核（当时维恩并不知道这是氢原子核）的荷质比，并研究了其他一些更重的离子。但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现。尽管如此，正如J.J.汤姆森所说，维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家。不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验。汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理。他同样采用阳极C把放电区和测量区分开，放电区冲入少量的某种气体，阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压。同样为了屏蔽磁场的干扰，在放电区的外面放置了金属的隔离罩W。放电区电极C中间是一个6cm长，内径从0.5mm到0.1mm的准直孔，用一个非常精巧的毛细玻璃管F和测量区相连。气体在放电区电离出离子，并且在高电场下获得很快的速度，最后沿着毛细玻璃管以很窄的一束射入抽真空的测量区。测量区内安装了两块平行的电极A，并且外部有一组磁极P提供磁场。与维恩的实验不同，这里磁场和电场的方向是平行的。经过偏转的离子束打在后面的荧光屏上。汤姆森采用了Zn2SO4作为荧光材料，它的灵敏度比之前使用的材料要高很多。由此可以看出，在确定的电场和磁场之下，对于不同荷质比的粒子，随着其速度的变化（调节加速电压），会在荧光屏上显示出不同的抛物线轨迹，他们都出发自同一个未经偏转的原点。汤姆森利用这个原理测量了多种气体电离出的离子束，在早期的实验结果中就可以看到，不同质量离子形成的抛物线都是比较清晰锋锐的，没有出现成片的散点，这也是第一次证明了同一种原子在比较精细的测量中没有表现出质量差别。其实在1918年邓普斯特设计了一套同位素分离装置，离子在G中产生并被高压加速，通过狭缝S1进入抽真空的分析器A，A内有垂直于纸面方向的匀强磁场，粒子在其中偏转180°后，能经过狭缝S2的离子才会被探测到，装置的加速电压可以从500V到1750V。由于离子在磁场中的偏转半径R=mv/qB，经过180°的偏转后，出射方向与入射方向平行，因此通过加速电压和狭缝的选择，可以得到不同荷质比的离子束。实验所用的离子源是热源，是加热或用阴极电子轰击铂片上的对应离子盐产生的的。但是由于当时技术条件的限制，达到一定强度的大范围匀强磁场难以得到，但是为了减小误差，粒子的加速电压又必须足够高（因为粒子的速度本身存在一定分布），也就是说粒子的偏转半径却又不能太小。因此后来尼尔等又发展了90°、60°等小角度偏转的质谱装置，来进行更精确的实验。阿斯顿也是在邓普斯特的想法上提出了改进。1919年，阿斯顿制作了一台全新的质谱仪，上图是阿斯顿的实验装置示意图，和得到的结果。气体电离产生的离子束先经过S1、S2两个准直孔，同时通过一个与其有倾角θ的平行电极板加速，通过挡板D，再经过圆形的匀强磁场偏转，最后打在荧光屏上。阿斯顿的装置拥有十分精巧的几何结构设计，因为离子束在电场中的偏转与和磁场中的偏转都与q/m、v相关，两次偏转符合的结果消除了v的影响，使得相同荷质比不同速度的粒子最终在屏所处的平面上聚焦在同一点。这个装置极大地减小了质谱测量的误差（去除了离子速度分布的影响），扩展了能够测量的离子种类，得到的质谱结果为当时的元素整数质量规则提供了直观的阐释。1922年，阿斯顿获得了诺贝尔物理学奖，以表彰它在质谱仪，同位素等方面的贡献。随后，阿斯顿又进一步改进了他的实验装置(主要是在材料和工艺上)，以测定不同元素的质量，并且发现了元素的相对原子质量与整数的偏差，现在我们知道这是核子结合成原子核时的质量亏损，或者说敛集率造成的，但是阿斯顿是在没有相关理论的情况下，率先利用质谱仪观测并且研究这一现象的。基于阿斯顿质谱仪中聚焦的思想，1934年Mattauch与Herzog进一步发展出了完整的离子束能量和方向的双聚焦理论，并且能在同一张底片上得到很大范围的质量谱。这种双聚焦质谱仪最终以他们的名字命名。双聚焦的设计基本成为了之后20年内多数质谱仪的蓝本。在这期间，仪器的材料，制造工艺，离子束的制备方法等都有了很大的发展，实验规模和精度也有了很大提升。质谱仪在同位素的研究方面取得了很多成果，最著名的可能是提取出了铀的同位素235U。还有用来测定材料成分的二次离子质谱法，被应用于古生物学、地球化学和地质学。到了1960年以后，探测器、加速器、光谱学、电磁学等方面技术有了很大的发展，离子的质量测量出现了许多新的方法，比如Radio Frequency Quadrupoles (RFQ)，重离子加速器结合TOF系统，傅里叶变换谱学，电四极离子陷方法等等，传统的质谱仪渐渐退出了核物理研究的主流舞台。然而维恩、汤姆森、邓普斯特、阿斯顿等等一批伟大的科学家在实验装置的设计，思考和解决问题的方法上有很多值得我们借鉴和学习。无论技术和知识背景如何改变，我相信其中一些科学研究的基本思想是我们始终须要秉承的

质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。 9.2.1.1 离子源（Ion source） 　　离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。 电子电离源(Electron Ionization EI) 电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。 　　离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 　　此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。 　　电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。 化学电离源(Chemical Ionization , EI )。 　　有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应： CH5+ + XH XH2+ + CH4 C2H5+ + XH X+ +C2H6 　　生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M1)，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 　　EI和CI源主要用于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB）　　是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。其工作原理如图9.2所示： 　　氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。　　FAB源主要用于磁式双聚焦质谱仪。 4．电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI) 　　ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器（见图9.3）。演示动画（请点击画面） 　　加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正或负离子的质谱。其中值得一提的是电喷雾喷嘴的角度，如果喷嘴正对取样孔，则取样孔易堵塞。因此，有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。产生的离子靠电场的作用引入取样孔，进入分析器。 　　电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。图9.4是由电喷雾电离源得到的肌红蛋白的质谱图： 5．大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) 　　它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。图9.5是大气压化学电离源的示意图: 　　大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。　　以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪。