石蜡油加氢裂解评价装置

1．裂解器 裂解器是完成裂解反应的装置，它可控制样品裂解的温度和时间，因此，裂解器的性能对结果的影响是不言而喻的。我们将在下一节详细介绍裂解器的性能指标，这里仅就裂解器的选择作一简单讨论。 目前商品化的四类裂解器为热教（带）裂解器、居里点裂解器、管式炉（包括微型炉）裂解器和激光裂解器。这些裂解器各有其优缺点（见下一节），选择裂解器首先要根据研究的目的和样品的性质，其次是实验室现有条件。当涉及到样品的降解机理时，必须考虑加热元件对样品的催化作用。热丝（带）裂解器和微型炉裂解器的样品负载元件多由铂制成，居里点裂解器则由铁、镍、钻的合金材料制成。裂解室（裂解时样品负载元件置于其中）多由内衬玻璃或石英的不锈钢制成。样品在这些加热的金属表而可能受到催化作用，或发生二次反应，从而造成分析结果的误差。尤其当研究生物大分子的裂解，或者是其他能产生强极性、热不稳定裂解产物的样品时，更应考虑这一点。这时就应选择那些有玻璃和石英内衬的裂解器，或者用石英样品管将样品与金属隔开。2．裂解温度 裂解温度一般是指裂解器的设定温度，而裂解时样品实际达到的温度常被称为平衡温度，后者低于或等于前者。合适的裂解温度应当使样品的裂解过程以初级反应为主。温度过高，样品裂解的初级反应加剧，二次反应大为增加。温度过低，样品裂解不完全。对于大多数样品，合适的裂解温度在400-800℃之间。如合成高分子样品多采用600℃左右的裂解温度，微生物和生物大分子样品多采用500-1000℃，而药物分析的裂解温度则为350-600℃。当然，实际选择时还应考虑具体的样品性质、形态、样品量以及裂解时间、升温速率等因素。3．裂解时间和升温速率 裂解时间是指样品开始升温到裂解完成所用时间。原则上讲，裂解时间越短，二次反应越少，对分析越有利。但必须保证在此时间内样品达到设定裂解温度且裂解基本完全。对于升温速率可调的裂解器，升温速率慢时，裂解时间应相应长一些。同样，裂解温度越高，裂解时间也应越长。一般情况下，采用最高升温速率（如20℃/ms) ，裂解时间为10s左右。对于采用程序升温裂解的研究则另当别论。有些裂解器，如管式炉裂解器，其升温速率是不可调的，这时可依据裂解器的 TRT （从加热开始到达设定温度所需的时间）来设定裂解时间。原则当然是裂解时间要大于TRT。总之，最终裂解条件的确定要通过实验来优化。4．裂解室温度（即样品的初始温度） 对于管式炉裂解器（连续式裂解器）这一温度常常等于室温，而对于热教和居里点裂解器（脉冲式裂解器），该温度是可以控制的。图所示为上述两类裂解器的温度——时间曲线，可见二者是很不同的。图a中设定裂解室温度为250℃，裂解温度600℃。样品进入裂解室（时间为0）后，其温度先由室温升至250℃，裂解时快速升温至600℃，裂解结束后降温至250℃；图b中裂解温度同样为600℃，但裂解开始前样品处于室温，裂解时样品才进入裂解室，快速升温至600℃，此后，直到将样品取出裂解室，样品温度一直维持在600℃。[img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711160756_01_2384346_3.png!w690x319.jpg[/img] 裂解室温度太低，会使裂解产生的高沸点产物冷凝在内壁而失去有用的信息。反之，裂解室温度太高，可能使样品在裂解前就发生挥发或部分裂解，还可能使高沸点产物进入色谱柱后冷凝（如果色谱柱温度不是很高）。使用连续式裂解器就不存在这个问题。另一方面，如果样品在裂解前必须除去挥发性成分，如溶剂，那么，使用脉冲式裂解器是有利的，而且很容易实现多阶裂解，即同一个样品可在不同的温度下裂解，以研究每次裂解后残留的样品情况。5．裂解器的清洗 前面我们己提到样品负载元件的材料性质可能对裂解有催化作用。同样品的污染一样，负载元件的污染也三角影响实验重现性的重要因素。任何类型的裂解器，在每次裂解之后，样品负载元件的表面状态都会有所改变。这是因为碳化物、氮化物或／和金属氧化物残渣会在上述表面形成，而这些活性残留物常常会对其后的裂解起催化作用。所以，为了获得重现的裂解结果，样品负载元件表面应尽可能保持干净，起码应当除去前次裂解的残留物。 清洗样品负载元件的方法主要有三种：一是用溶剂清洗，例如用丙酮、乙醇、甚至某些酸浸泡、清洗，然后烘干。二是用工具清洗，如用小刀刮去表面残留物。二是高温灼烧，例如在裂解器的最高温度下灼烧，或者将样品负载元件置于酒精灯或酒精喷灯上灼烧，以除去污染物。以上三种方法可以视具体情况而结合使用。此外，裂解室内壁也应注意清除污染物。

（一）几种主要裂解器的比较 表（上）对四种主要裂解器的原理作了总结，可以作为选择裂解器的参考。有人通过比较不同裂解器的性能发现，对于特定的样品，居里点裂解器可以给出特征性谱图，但这种裂解器容易被污染，且样品附着在铁磁载体上比较困难。若使用传统的管式炉裂解器，则难以获得重复性的结果。实验过程中污染不断增加，从而导致裂解谱图的逐渐变化。对于挥发性有机物来说，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]裂解器可以给出与理论预测一致的裂解产物分布。而热丝裂解器和居里点裂解器则给出不同的结果。在研究聚合物结构表征时，居里点裂解器比管式炉裂解器更为有效，用热丝裂解器也可获得与居里点裂解器相同的结果，但所用裂解温度应低于后者。作为一个典型的例子，表（下）列出了聚苯乙烯（PS）在不同裂解器上得到的产物分布。显然，不同的裂解器所得的结果是不同的。虽然不同的样品会有不同的裂解产物分布，但研究证明，样品的性质如分子量对裂解产物分布的影响是很小的。因此，引起产物分布差异的主要原因是裂解器和裂解方法的不同。[img=,690,811]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801051623_5871_2384346_3.jpg!w690x811.jpg[/img]（二）选择与安装裂解器 从上面的比较可知，不同的裂解器有不同的特点，所以在选择裂解器时要考虑具体情况，如样品的来源和性质、研究目的、现有仪器装置等等。如果只是在实验室内部研究聚合物的裂解谱图，而不做实验室之间的比较，那么，原则上各种裂解器均可使用，每种裂解器都能为这种实验室内部的比较研究提供有用的信息。如果改变裂解器的类型，以前装置上所得数据就可能失去意义，这是因为同一样品在不同类型的裂解器上往往难以得到完全重现的结果。对于复杂的生物样品来说，裂解谱图的区别往往在于某些裂解碎片产率的不同，因此必须严格控制裂解条件。在Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url] 研究中，只有对样品量、样品在裂解器中的负载情况和裂解器的加热特性进行严格控制，方可获得长期的和实验室之间的重现性。当对裂解产物进行定量分析，研究反应机理和反应动力学时，应最大限度地减少二次反应，同时严格控制裂解条件。综上所述，我们推荐首先选择使用热丝裂解器和大功率居里点裂解器。 管式炉裂解器由于二次反应严重而较少用于聚合物和生物样品的Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]研究。当然，微型炉裂解器的性能要好得多，在聚合物的表征应用方面获得了很好的结果。尽管如此，热效裂解器和居里点裂解器的应用还是更为广泛一些，其中热效裂解器的实用性更强。居里点裂解器由于受铁磁材料种类的限制，裂解温度不能连续调节。在研究裂解机理和动力学以及优化裂解调条件时，这一点是很重要的。此外，在分析复杂的混合物时，或者分析无机物基体中的有机成分时，用热丝裂解器还可进行多阶裂解，即对同一样品进行不同温度（由低到高）下的裂解研究。 至于激光裂解器，虽然也可用于聚合物的裂解分析，但由于其裂解温度不易精确控制，故使用较少。它的应用领域主要在有机地球化学方而。如岩矿中有机物的Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]分析，采用一般的裂解器所获挥发性产物的产率较低，激光裂解器则可获得较为理想的结果。在研究挥发性样品的裂解时，多用管式炉裂解器。此外，静态裂解是管式炉裂解器的长处。例如用静态裂解法分析石油馏分就比用热丝裂解器的动态法更为有效。总之，裂解器的选择要根据具体情况，综合考虑。必要时还可改装仪器，以适应特定的研究目的。 裂解器选定之后，就可将其安装在色谱仪上。现在的商品化裂解器一般都适用于各种 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url] 仪器，大都采用一根细不锈钢管通过硅橡胶密封垫或 O 形圈及锁紧螺母将裂解器直接装在色谱仪进样口上。在裂解器和色谱柱之间死体积应尽可能小，否则会降低分离效率。同时要注意裂解器和色谱仪之间连接管的保温问题，以防裂解产物在此处冷凝。图示为裂解器和色谱仪连接的典型载气气路图。仪器之前气路上的三通主要是用于保护色谱柱，其中一路载气的流速可用色谱仪固有的气路系统控制。当打开裂解器进样时，通过裂解器的载气就被放空，此时，直接进入色谱柱的载气仍能保持一定的流速，不至于因空气扩散进入色谱柱而造成固定液的氧化降解。而当老化色谱柱时，或者维修裂解器时，也可让载气直接进入色谱柱，而不通过裂解器。[img=,300,376]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801051623_4230_2384346_3.png!w300x376.jpg[/img] 需要强调指出，色谱仪汽化室是构成Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]系统死体积的一个重要因素，因此必须予以考虑。比较理想的方法是在其中的衬管中装填一些涂有固定液的填料（与填充柱的填料相同，且要注意所用固定液与色谱柱固定液相同，用石英玻璃毛堵塞衬管两端以防止填料被吹入色谱柱）。这样，既大大减少死体积，又能防止高沸点裂解产物可能对色谱柱的污染。它还相当于预柱，能起到预分离的作用，而次预柱的温度可以方便地用原仪器的汽化室控制系统控制。 仪器安装好后应检漏，以确保气路系统的密闭性。在进样前，还应对裂解器进行空载加热，以消除本底的影响。然后，就可以用待测药品来选择和优化裂解条件了。

1、裂解产物的定量分析 在Py-GC发展早期，由于使用各种各样实验室自制的裂解器，所以，同一样品在不同实验室的分析数据常常有很大的偏差。这使得很多人认为Py-GC的定量分析是不可靠的。经过几十年的发展，现在Py-GC的分析重现性己今非昔比，定量分析的重现性可以达到小于3%（相对标准偏差）。裂解产物的定量分析是Py-GC研究的基本要求，也是解析谱图的原始数据。具体的定量方法与常规GC是相同的，即基于峰高或峰面积的归一化法、内标法和外标法。但这些 方法用于Py-GC时应注意如下几个问题：(1）裂解产物的良好分离是准确定量的前提。这意味着要尽可能完全地分离裂解产物，而且色谱峰形要对称。故在裂解产物的定量测定之前必须更仔细地优化色谱分离条件。(2）在定量分析时还必须对实验重复性进行评价。如果误差太大，说明仪器系统的存在条件未能严格重复。若色谱峰分离良好，那么造成重复性差的原因可能有：①样品量太大；②样品在裂解器中的位置不重复；③裂解器加热特性变化；④仪器系统被污染；⑤残留溶剂的影响。这时应逐项检查，找到问题加以解决。直到获得满意的重复性，方可进行可靠的定量分析。(3）通过裂解谱图上某一碎片峰的定量来估算样品中某一组分的含量（如测定共聚物的组成）。这时所选的特征碎片峰应该是完全分离的和峰形对称的，而且这一碎片还应是通过单分子反应得到的初级反应产物，这样才能保证所测的峰高或峰面积与样品的组成呈线性关系。在这种情况下，更要严格控制裂解条件，抑制二次反应的发生。减少样品量有利于防止二次反应。(4）正如在常规GC中那样，内标法定量的精度是最高的。在裂解样品中定量加入另一种物质，只要其裂解产物不干扰样品的裂解和色谱分离，就可用该裂解产物作为内标物，从而大大提高定量结果的可靠性。2、数据处理基本方法 数据处理是Py-GC系的最后一步，也是分析成功的关键性一步。比如作样品鉴定时，在裂解产物较少的情况下，谱图比较简单，仅凭直观就能判断两张谱图是否相同，但在大多数情况下，裂解谱图相当复杂，色谱峰多达几十甚至上百，这时仅靠直观就不能解决问题了，而必须用定量的方法来描述两张谱图的相似程度。但Py-GC还需要一些特殊的数据处理方法，特别是化学计量学的应用，如模式识别、因子分析、多元曲线和相似指数等方法可以揭示谱图间的微小差异。（1）．保留时间标准化 在Py-GC中，由于色谱柱效和操作参数会逐渐有所变化，故同一裂解产物的保留时间不可能在每次分析中都严格重复。这样在计算机进行谱图自动比较时，为保证准确识别相应的色谱峰，就必须设定一个保留时间范围而不是一个特定值。解决这一问题的方法就是保留时间的标准化。 所谓保留时间标准化就是选择一些参照色谱峰对裂解产物的保留时间进行校正，这与GC中的保留指数有相似之处。所不同的是保留指数采用正构烷烃作参照峰，而Py-GC所保留值标准化则是选择谱图上的色谱峰作参照。具体方法如图所示。其中裂解产物A和C是选定的参照峰，t[sub]r[/sub]和t[sub]s[/sub]分别为组分的原始保留时间和标准化的保留时间。 [img=,426,226]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712151555_10_2384346_3.png!w426x226.jpg[/img] 在理想情况下，所选择的参照峰应存在与所有被比较的谱图上，且是完全分离的、峰高值较大的，容易识别的。此外，在所比较的谱图上这些参照峰的相对大小还应大致相同。如果这些条件不能满足，还可以在裂解样品中加入内标物，如脂肪酸甲酷或烃类化合物。就参照峰的个数而言，最少需要两个。（2）．响应值归一化 样品量的不同会引起裂解产物色谱峰响应值的明显变化，因此，每一张裂解色谱图都应作归一化处理，以消除样品量的影响。归一化方法一般有两种，一是将谱图上每个峰的峰高或峰面积（用I[sub]i[/sub]表示）表示为总峰高或总峰面积（∑I[sub]i[/sub]）的分数，即为该色谱峰的归一化值（I[sub]i[/sub][sup]n[/sup]）:[img=,145,53]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712151555_2187_2384346_3.png!w145x53.jpg[/img]二是将每个峰的峰高或峰而积（用I[sub]i[/sub]表示）表示为谱图上最高或峰而积最大的峰（I[sub]B[/sub]）百分数：[img=,154,79]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712151555_7492_2384346_3.png!w154x79.jpg[/img] 两种归一化值的关系为：[img=,168,46]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712151556_1047_2384346_3.png!w168x46.jpg[/img] 对于谱图比较来说，第一种方法给出的结果更为可靠，因为前者可以消除峰高或峰面积波动的影响，而后者仅是相对于一个瞬时测定值的归一化。对于非常相似的样品，有人还提出一种更适合的归一化方法，即假定标准谱图上7个指定参照峰的总峰面积（∑I[sub]s[/sub]）与未知样品相应的色谱峰总峰面积（∑I[sub]i[/sub][sup]n[/sup]）是相当的，故可用下式计算未知样品的色谱峰响应值（峰高或峰面积）的归一化值：[img=,183,71]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712151557_4284_2384346_3.png!w183x71.jpg[/img]（3）．特征峰的选择 经过归一化的裂解谱图通常包括一组选定的色谱峰，即所谓特征峰。谱图的比较就是比较特征峰，而不是比较所有的峰。在Py-GC中，特征峰是指那些同样品的化学组成和结构有着确定对应关系的碎片峰。在进行谱图比较时，应选择那些响应值大的、完全分离的、且能重现的色谱峰。对于共聚物的鉴定，只比较三个特征峰就可以了，而在鉴定微生物时则要比较多达13个峰。 经过上述数据处理后，便可对裂解谱图进行比较。比较的方法有多种，从简单的峰计数到复杂的模式识别技术，其目的就是要描述谱图间的相似程度，从而对未知样品进行分类鉴定。常用的参数有相似系数、相似值、匹配因子、T测试、多变量预计方法等。

1.裂解产物的转移 样品裂解后，起产物必须有载气迅速带入色谱柱进行分离。能否将所有裂解产物都转移到色谱柱将影响Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]结果的可靠性。无论裂解器是直接装在色谱仪进样口还是通过一段管路相连接，在裂解器和色谱仪之间都可能有一个低温区，由于其温度低于裂解室，高沸点连接产物有可能在此部分或全部冷凝，导致信息的丢失。解决这一问题的办法是在连接管外面包一层绝热材料，最好是增加一套加热装置，专门控制连接管的温度。另外，还有注意连接管路漏气影响裂解产物的转移，在实验中要经常检查管路的密封状态，定期更换密封垫，以防存在过程不小心或密封垫多次加热而老化造成漏气。2．载气 Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]对载气的要求一是化学惰性，不能与裂解产物发生化学反应（氢化裂解除外）；一是热导率大，传热快。在Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]实验中，载气要将裂解产物从高温区（裂解室）带往低温区（色谱柱）。在此过程中，大量的热能要通过载气快速传导，故载气的热导率对实验结果由于很大的影响。像在普通 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url] 中那样，氮气和氦气是Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]常用的载气，但二者在热导率差别较大。如100℃时，氮气的热导率为30.56W/(mK)[7.3*10[sup]-2[/sup]cal/(cms℃）]，氦气为170.28W/(mK)[7.3*10[sup]-2[/sup]cal/(cms℃）]，因而对实验结果的影响也是不同的。表1列出了分别用氮气和氦气作载气（其他实验条件相同）时聚苯乙烯主要裂解产物的重复性数据。由此可见，用氦气作载气要比氮气作载气的重复性好二倍。所以，Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]中用氦气作载气更好一些。[img=,690,148]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711301858_01_2384346_3.png!w690x148.jpg[/img]3．色谱柱 由于很多物质的裂解产物是较为复杂的、沸点氛围较宽的混合物，只有用高效的色谱柱才有可能实现完全分离，故毛细管色谱柱应为首选。同时，要求色谱柱的使用温度氛围要宽，以适应程序升温操作。就固定液而言，多用OV-1、SE-54等非极性或弱极性固定液，对于特殊的样品也有用 PEG-20M和OV-17的。 最后，Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]所用色谱柱还必须有良好的惰性。这有两个含义，一是色谱柱本身材料的惰性好，二是色谱柱不能被污染。 就色谱柱材料而言，弹性石英毛细管柱的惰性一般能满足要求。而色谱柱的污染则是一个必须认真考虑的问题。复杂的裂解产物中常含有难挥发的焦油状组分，这些产物进入色谱柱后就会造成污染。使用一段时间后，色谱柱性能就会变差。解决这一问题的办法是定期在高温下重新老化色谱柱，或者用溶剂清洗（只用于交联柱）。即使这样，仍然有一些污染物难以除去，因此有人提出采用保护预柱的办法。具体方法是在毛细管之前接一段短的填充柱，其所用固定液与分析用毛细管柱相同，这样一些污染物就会被截留在预柱内，只要经常更换预柱填料，就可有效地保护分析用毛细管柱不被污染，同时还能提高整个色谱系统的分离能力。4．检测器 Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]实验中裂解产物的产率相差较大，有些重要裂解产物的峰面积可能相差几个数量级，故要求检测器的动态氛围宽。FID能够较好地满足这一要求。事实上FID是Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]中使用最多的检测器，因为它不仅灵敏度高，而且线性氛围宽，还有耐用性好。但FID对很多无机气体无响应，如CO、CO[sub]2[/sub]、H[sub]2[/sub]0、氮氧化物等，要检测这些物质就需要TCD。MSD和IRD也许是最好的Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]检测器，尤其MSD在裂解产物的定性鉴定方面发挥着很重要的作用。

各位好： 对M/Z=274裂解途径一直不明白，下方为猜测的符合M/Z=274的碎片离子，但是同时带两个电荷，未见过这情况！！！请大家帮忙分析一下M/Z=274裂解途径？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/04/201304140104_435266_2359621_3.jpg