色谱分析甲醇中硫含量

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切&mdash &mdash 神通广大的固相微萃取（SPME）第十讲：傅若农：悬&ldquo 珠&rdquo 济世&mdash &mdash 单液滴微萃取(SDME)的妙用 我们在前面讨论了四讲和顶空分析有关的色谱分析方法，它们都是针对挥发和半挥发性物质的，也就是说难挥发和不挥发性物质是不可以用这些方法分析的。但是化学是一种很神奇的东西，可以扭转乾坤，本来不可为，但是用化学的力量可以变成可为。反应顶空分析就是可以把难挥发和不会发性物质进行顶空分析。　　反应顶空分析是反应气相色谱的一个分支，另外两个大的分支是裂解气相色谱和衍生化气相色谱，反应气相色谱就是不可能进行气相色谱的对象经过化学反应，使被分析物转化为有挥发性的物质，从而可以用气相色谱进行分析它们。　　2001年华南理工大学的柴欣生教授在美国亚特兰大佐治亚理工大学造纸科学技术研究院任职期间和朱俊勇教授等最先提出了反应顶空分析的概念 [(J. Chromatogr. A,2001, 909:249&ndash 257)(Snow N. H. TrAC,2002,21(9+10):608)]。之后2003年Guzowski等[J Pharm Biomed Anal, 2003，33：963-974] 也把相转化反应技术应用于顶空气相色谱，用以测定化学试剂中的羟胺。通过在醋酸钠缓冲溶液中与FeCl3反应,羟胺在单步反应中可以转变成氧化亚氮(N2O) ,产物气体N2O用电子捕获检测测进行测定。大家知道氧化亚氮(笑气)是比较稳定的化合物，用气相色谱测定很容易。　　在之后的十几年里，柴欣生教授在结合制浆造纸、生物质、高分子合成等学科的研究中开发出许多用顶空气相色谱分析不挥发样品的新方法，开通了可以使用顶空气相色谱分析不挥发和难挥发化合物的道路。反应顶空气相色谱的应用1. 测定造纸厂黑液中的碳酸盐含量　　碳酸盐和酸作用生成二氧化碳，用顶空气相色谱测定CO2含量估算样品中的碳酸盐量，用纯碳酸钠标准溶液进行仪器的标定(J. Chromatogr. A,2001, 909:249&ndash 257)，测定方法如下：　　把一个21.6 ml的样品瓶配以有隔垫的瓶盖，用130 ml/s流速的氮气吹扫此样品瓶2 min，以排除样品瓶空气中的CO2气，然后加入0.5 ml 2mol/L 的硫酸溶液，用注射器加入10&ndash 1000 ml样品溶液，把样品瓶置于自动进样器上，进行顶空分析。许多工业液体如浓缩的黑液，白液，和绿液可以直接进样，无需预处理。而固体样品必须先溶解成溶液之后进行分析。(1) 温度的影响　　二氧化碳于20℃下在水中的溶解度为(体积比)1:0.878，而在25℃下在水中的溶解度为(体积比)1:0.759，所以提高温度可以减少它在水中的溶解度，把它从水溶液中释放出来，从而提高测定的灵敏度，在本研究中使用60℃，同时溶液有过量的酸保证可以把CO2气体全部释放出来。不过不能是使用太高浓度的酸以防腐蚀仪器。(2) 检测器线性和恒定的凝固相释放气体速率　　这一方法的基础是在给定实验条件下从凝固相中释放出气体的速率时恒定的，大家知道热导池检测CO2在空气中浓度变化的范围，是在热导池的线性范围之内，可以用检测器的线性来考察从凝固相中释放CO2气体的速率是否恒定。用碳酸钠溶液作标准样进行试验，实验证明碳酸钠的浓度可以达100 &mu mol。实验证明从碳酸钠转化为CO2气体的速率是恒定的。(3) 顶空气体稀释变化对分析准确度的影响　　用碳酸钠标准溶液加入量的变化测试顶空气体稀释变化对分析准确度的影响，顶空气体稀释度的变化，可以通过两种反应物的起始样品量的变化，来改变反应瓶中反应后的顶空体积(。作者进行了两组实验，用固定体积的硫酸(反应物R)溶液(VR=0.5 ml)与碳酸钠标准溶液反应。第一组实验使用9个碳酸钠标准溶液含有同样数量的碳酸钠1.06&mu g，但是他们的体积不同，从Vs=100&mu L 到350&mu L，同样数量碳酸钠反应后近似的顶空体积等于[VT-(VR+VS)],由于样品体积变化带来的顶空稀释度的影响可以用GC信号的变化来计算，对使用21.6 ml样品瓶来说，当样品体积从100&mu L到1100&mu L ，GC信号的变化不超过5%。使用的商品自动进样器是恒压近样，可以抵消一部分样品体积变化带来的影响。测定出的相对标准偏差只有1.3%，可以忽略不计，见表1.　　表 1 样品体积变对准确度的影响(1) 空气中二氧化碳的影响　　空气中含有二氧化碳，会对结果又影响，在标准空气中二氧化碳的量约为15&mu mol/L,在21.6mL样品瓶中含有约0.3&mu mol二氧化碳，这一量高于检测灵敏度0.1&mu mol，这样对低浓度样品就会有影响。为了提高测定准确度需要把顶空瓶中的二氧化碳排除，在加入反映了物之前用用一只23号注射针以氮气彻底吹扫顶空瓶，降低二氧化碳的浓度，结果说明氮气以130mL/min的速度吹扫2min就可以使二氧化碳降低到检测不出来的程度。(2) 测定精度　　作者测定了碳酸钠标准和造纸厂黑液中二氧化碳的浓度，把100&mu L 0.1mol 的碳酸钠标准溶液分析5次，100&mu L造纸厂黑液也分析5次，其结果见表2，标准偏差分别为0.62%和3.74%。　　表 2 测定了碳酸钠标准和造纸厂黑液中二氧化碳的精度 2 用顶空气相色谱测定样品中少量酸和碱的方法　　柴欣生等[J Chromatogr A, 2005,1093 : 212&ndash 216]使用顶空气相色谱测定少量含酸和含碱样品，这次是与前面的方法相反，使用标准的碳酸氢钠溶液和酸性盐反应产生二氧化碳，用气相色谱的热导检测器测定二氧化碳的含量。(1) 测定使用的仪器和条件　　所有的测定都使用HP-7694自动进样器和HP-6890毛细管气相色谱仪，用热导检测器进行检测。　　色谱条件：　　色谱柱：大内径涂渍二乙烯基苯聚合物的PLOT柱(GS-Q PLOT柱)　　柱温：60℃　　载气：He 3.1 mL/min　　样品瓶用He加压0.2 min，　　样品环注入样品0.2 min　　样品环平衡 0.05 min　　样品瓶装液体样品平衡2 min　　样品瓶装固体样品平衡 10 min(2)样品分析步骤　　(a)分析样品中的碱：取一定量的样品(液体或固体)加入一定体积的0.100 mol/L的盐酸标准溶液中，把样品中的碱中和掉，还有多余的盐酸标准溶液，用注射器取一定量的此溶液，注入含有4mL标准碳酸氢钠溶液的顶空样品瓶中，进行顶空GC分析。　　(b)分析样品中的酸：用注射器取一定量的被测溶液，直接注入含有4mL标准碳酸氢钠溶液的顶空样品瓶中，进行顶空GC分析。　　(3)分析条件的影响　　(a)温度：60℃时二氧化碳的无因次分配系数大于1000，几乎全部从溶液中释放出来，所以能够用测定二氧化碳进行定量分析样品中的酸或碱。但是在高温下碳酸氢钠会分解。但是碳酸氢钠分解放出二氧化碳也是一个平衡反应，碳酸氢钠分解出来的蒸汽相和液相之间完全平衡，在一个给定的样品瓶密闭空间中需要约8 min，约有10%的碳酸氢钠分解为二氧化碳，所以这样会影响样品测定的准确度，特别是测定的酸含量较低时更为显著。分解与碳酸氢钠的浓度有直接关系，根据实验研究在一个密闭空间、短时间内分解出来的二氧化碳来的二氧化碳量远小于样品分解出来的二氧化碳的量，如图 1所示，在60℃时短时间内分解量很小。 图 1 碳酸氢钠分解出CO2随时间的变化　　(b)空气中二氧化碳的影响　　在本实验中采用进行空白试验的方法，通过校准抵消空气中二氧化碳的影响。　　(c)液体样品的体积　　一般来讲，往顶空样品瓶中加入较多的样品量，可以提高测定灵敏度，但同时需要过量的碳酸氢钠，使用现行的商品自动进样器，改变顶空体积就会就会影响检测结果，所以避免大幅度改变顶空的体积，例如在一个20mL的顶空瓶含有4mL碳酸氢钠溶液，使用的样品量为200&mu L，这样会使用顶空体积改变1.25%，对测量结果没有多大影响。对固体样品可以用制备成的溶液量来调节。(3)这一方法的准确度和精密度　　使用现有的商品仪器进行反应顶空气相色谱的精密度和准确度与经典方法进行了对比，如表3和表4所示。表3 测定酸与滴定法的比较样品盐酸/（mol/L）相对偏差/%本方法滴定法1号溶液0.10020.10000.22号溶液0.04980.0500-0.33号溶液0.02470.0250-1.24号溶液0.01010.01001.0表4 测定碳酸钠与电导法的比较样品碳酸钠/%相对偏差/%本方法电导法1号黑液4.94.74.32号黑液23.224.1-3.73号黑液25.124.52.44号黑液42.042.8-1.93 用反应顶空气相色谱测定木纤维中羧基　　在纤维材料中含有的羧基(COOHs)代表它的离子交换能力，即在加工过程中吸收金属阳离子的能力，它影响木纤维的膨胀和均匀性，从而有助于纤维的结合，有利于造纸助留剂的吸附，纸的电性能决定于木纤维中羧酸基团结合金属离子的数量。另一方面，被羧酸基团吸着的阳离子对纤维和纸张干燥时的变色机制有影响。这些羧酸基团对木纤维的改性起着重要作用，因为有很强的反应能力，对加成和取代反应至关重要，最后这些羧酸基团可以增加专用级别溶解木浆的粘度并降低纤维的溶解度。　　所以对木纤维羧基含量的测定无论是基础研究还是应用研究都是至关重要的。柴欣生等开发了用反应顶空气相色谱分析木纤维中的羧基含量[Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:L5440-5444],关键问题是优化分析条件，把羧基完全转化为气相色谱可以检测的挥发性物质，以提高测定的准确性。(1) 测定原理　　木纤维上的羧基与碳酸氢钠反应，可以释放出二氧化碳，用气相色谱热导检测器进行检测分析，反应如下：(2) 测定使用的仪器和条件　　所有的测定都使用HP-7694自动进样器和HP-6890毛细管气相色谱仪，用热导检测器进行检测。　　色谱条件：　　色谱柱：大内径涂渍二乙烯基苯聚合物的PLOT柱(GS-Q PLOT柱30m x 0.53mm )　　柱温：60℃　　载气：He 3.1 mL/min,使用不分流模式　　样品瓶用He加压0.2 min，　　样品环注入样品0.2 min　　样品环平衡 0.05 min　　样品瓶装液体样品平衡2 min　　样品瓶装固体样品平衡 10 min　　样品瓶如图2所示：图 2 反应顶空气相色谱测定木纤维中羧基的样品瓶(3)测定步骤　　首先在室温下把纤维样品用0.100mol/L盐酸溶液处理1h，以匀速用磁搅拌器进行搅拌，烘干的纤维在酸溶液中的浓度为1.2%，然后把纤维样品在一个离心果汁萃取器中脱水浓缩，确定脱水纤维的浓度，这样就确定了纤维中残留盐酸的量。　　取4mL 0.005mol/L标准碳酸氢钠和0.1mol/L NaCl的混合溶液，注入顶空测试瓶中，取一支长 2.54 cm 的针，穿过顶空瓶隔垫(如图2)，称量0.15g脱水纤维置于隔垫里面的针上，样品不要和瓶中的溶液接触反应，把顶空瓶的隔垫盖紧，把针拔出，纤维样品就落入反应溶液中。(4)这一方法的准确和精密度　　表4列出用反应顶空气相色谱分析木纤维中羧基的比较结果表4 顶空气相色谱分析木纤维中羧基的比较结果样品纤维中羧基含量/（mmol/g）相对偏差/%本方法滴定法1号样品0.07890.07860.352号样品0.06820.0739-7.113号样品0.04130.0415-0.574号样品0.06950.06940.045号样品0.08150.07558.016号样品0.06110.06100.107号样品0.02250.0241-6.878号样品0.05770.0581-0.69(1) 方法的进一步改进　　两年后柴欣生教授的研究组又进一步把方法加以改进[Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 10013-10015]，把样品制备(即样品酸化之后把样品进行水洗)，反应试剂的浓度(即降低碳酸氢钠的浓度，减少它的分解)，和样品加入方式(即直接加入样品)进行改进。新方法更为简洁、可靠、更为实用，可以用于非纤维状的样品。　　(a)修改后的方法：取烘干后的纸浆样品0.2g 置于装有200mL 0.1mol/L盐酸溶液的烧杯中，在室温下用电磁搅拌混合 1 h，之后把纸浆样品用去离子水彻底清洗，除去残留的盐酸，测定洗涤水的pH值以确定是否清洗彻底，把清洗后的纸浆样品放在恒温恒湿的环境下进行空气干燥。根据纸浆含有羧基的量用分析天平称取0.03-0.08 g样品置于顶空样品瓶中，加入4 mL碳酸氢钠溶液后立即把瓶密封，摇动顶空瓶使样品分散到溶液中，之后置于气相色谱仪的自动进样器中，进行顶空气相色谱分析。　　(b)如果样品中含有更强的酸，就会和碳酸氢钠溶液立刻反应产生出二氧化碳，所以既要把样品和碳酸氢钠溶液的混合在顶空瓶密封之后进行，因此设计了如图3的方式，即把碳酸氢钠置于一个小试管中，等顶空瓶加上隔垫盖之后，使之倾倒与样品反应。图3 测定纸浆中羧基的顶空样品瓶4 用反应顶空气相色谱测定氧脱木质素过程溶液中的草酸盐　　( JChromatogr A,2006,1122:209-214)　　测定造纸过程中氧脱木质素液体中的草酸盐对研究工艺条件有重要作用，大家从基础分析化学知道，测定草酸盐用高锰酸钾标准溶液以滴定法进行测定，反应如下：　　这一反应在提高温度是会加速反应，以高锰酸钾的消耗量进行定量，但是这一反应如果样品中含有还原物时不能使用，如有机物，氧脱木质素液体很复杂，其中的草酸盐不能用此法进行定量分析。但是柴欣生教授的研究组把反应顶空气相色谱【他们叫做&rdquo 相变反应&rdquo (Phase conversion reaction,PCR)顶空气相色谱】与他们以前研究的&ldquo 多次顶空萃取&rdquo (multiple headspace extraction)(用于测定造纸厂黑液中甲醇形成的动力学研究(J Chromatogr A,2002,946:177-183)气相色谱相结合来解决这一问题。　　氧脱木质素液体中的草酸盐与酸性高锰酸钾反应很快便产生出二氧化碳，但是和其中的有机物经氧化反应产生出二氧化碳要慢得多，因此可以用测定后者产生规律和数据来修正测定氧脱木质素液体中的草酸盐含量的方法。(这一方法相对复杂一些，由于篇幅不做详述，有兴趣的可以阅读柴教授的原文)。　　柴欣生教授的研究团队还有许多文章阐述反应顶空气相色谱的应用，这里无法一一介绍。　　下面列出部分相关的文献供读者参考：序号题目原始文献1制浆过程废液挥发性有机化合物的生成规律（顶空气相色谱法）J. Pulp Paper Sci., 1999, 256-262.2顶空气相色谱分析复杂基质中的非挥发性物质J. Chromatogr. A, 2001, 909:249-257.3木质纤维羧基含量: 1.顶空气相色谱法测定羧基含量Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42: 5440-5444.4顶空气相色谱测定酸和碱组分J. Chromatogr. A, 2005, 1093:212-216.5顶空气相色谱测定木质素的甲氧基含量J. Agric. Food Chem., 2012, 60: 5307&minus 5310.6顶空气相色谱快速测定纸浆漂白废液的过氧化氢含量J. Chromatogr. A, 2012,1235:182-184.7顶空气相色谱测定丁二酸酐改性纤维素的取代度J. Chromatogr. A,2012,1229:302-304.8一种实用的顶空气相色谱法测定纸浆漂白废液的草酸根含量J. Ind. Eng. Chem., 2014,20:13-16.9一种新颖的顶空气相色谱法分析乙基纤维素的乙氧基含量Anal. Lett., 2012, 45: 1028-1035.10顶空气相色谱技术快速测定个护用品中的甲醛含量Anal. Sci., 2012, 28: 689-692.11顶空气相色谱测定以甲醛为原料的聚合物乳液中的残余甲醛含量J. Ind. Eng. Chem.,2013,19:748-751.12顶空气相色谱法检测纸浆中羰基含量的研究中国造纸, 2014,33(10): 36-39.13静态顶空气相色谱技术化学进展, 2008,20(5): 762-766.5 更多反应顶空气相色谱的应用　　国内还有不少学者在许多领域使用反应顶空气相色谱解决诸多分析问题，下面列出一些用例。序号题目方法要点 1顶空进样-气相色谱法测定大气中吡啶的研究用硫酸溶液为吸收液采集大气中的吡啶，吸收液倒入20 mL 顶空瓶中，加入3 g 氯化钠，少量氢氧化钠，调节pH为12，密闭摇匀至所加盐全部溶解，于顶空进样器进样，气相色谱仪分析。王艳丽等，中国环境监测，2013,29（2）：62-642顶空气相色谱法测定粮食中的氰化物称取试样5-10 g于100 ml顶空管中加入纯水至80 ml, 混匀, 在超声波清洗器中超声提取20 min, 取出, 分别加入磷酸盐缓冲溶液1.0 ml和1%氯胺T溶液0.25 ml, 立即用橡胶反堵胶塞密封, 混匀, 置于40℃恒温水浴中, 反应及平衡50 min, 抽取顶空气体100 &mu l注入气相色谱仪进行测定。刘宇等，中国卫生检验杂志2009，19（3）：552-5533顶空气相色谱法测定膨化大枣中的亚硫酸盐含量将粉碎样品放入500mL 顶空瓶中, 加入浓盐酸, 在40℃恒温水浴中反应10min, 亚硫酸盐在酸性条件下转化为SO2气体, 取顶空气体进行气相色谱分析。通过测定气相中二氧化硫的含量, 间接测定样品中的亚硫酸盐含量王晓云等，山东化工，2007,36（1）：36-384使用自动顶空进样器测定梨中代森锰锌残留量的电子捕获气相色谱法在20 mL 顶空瓶中加入0.1 g 抗坏血酸、0.2 gEDTA 络合物，然后称取5.0 g 匀浆后的样品于此顶空瓶中，再加入10 mL 预先配制好的氯化锡盐酸溶液，加盖密封，超声震荡2 min，然后在水温为80℃的水浴锅中加热2 h，每隔30 min 摇匀一次，摇匀时间为1 min，待反应完成，稍冷，然后置于自动顶空装置托盘，顶空平衡温度60℃，平衡时间3 min，分析反应产生的二硫化碳聂春林等，精细化工中间体，2010,40（6）：63-665测定尿中三氯乙酸的自动顶空气相色谱法尿中的三氯乙酸加热脱羧生成三氯甲烷进星气相色谱分离，，取5 ml 样品移入顶空瓶中，同时取5 ml 双蒸水作为空白对照，立即加盖密封。顶空瓶放入90 ℃水浴中150 min，然后依次放入顶空装置内，启动自动进样分析李添娣等，职业与健康 2012，28（16 ）：1982-1983 小结：化学反应很神奇，利用它创造出瑰丽的世界，制造出无数无奇不有的物件，满足人们的各种需求，为人们提供了绚丽多彩的生活条件。利用化学反应把本来不能进行顶空气相色谱的样品变为可能，大大提高了它的应用范围。这一方法是有限的，但是这一思路是无限的。致谢：感谢柴欣生教授提供部分资料并对本文进行审阅和修改。

“100家国产仪器厂商”专题：访上海华爱色谱分析技术有限公司　　为推动中国国产仪器的发展，了解中国国产仪器厂商的实际情况，促进自主创新，向广大用户介绍一批有特点的优秀国产仪器生产厂商，仪器信息网自2009年1月1日开始，启动“百家国产仪器厂商访问计划”。日前，仪器信息网工作人员走访参观了气相色谱分析整体解决方案(特别是气体分析的应用研究)供应商——上海华爱色谱分析技术有限公司(以下简称“华爱色谱”)，华爱色谱公司总经理方华先生、市场部经理李聪先生热情接待了仪器信息网到访人员。　　专注于行业专用的气相色谱仪，侧重于高纯气体的分析方法研究和开发　　方华总经理介绍说：“华爱色谱公司于2004年注册成立，目前侧重于高纯气体分析方法的研究，专注于行业专用气相色谱仪的开发，是国内第一家专业从事气相色谱分析方法研究和开发的企业。”上海华爱色谱分析技术有限公司方华总经理　　华爱色谱致力于产品的创新，拥有多项国家专利技术，并有多个产品荣获上海市高新技术成果转化认证、上海市重点新产品等称号，部分产品已经获得上海市创新资金和国家创新基金立项扶持；尤其，作为全国气体标准化技术委员会优秀委员单位，华爱色谱先后负责起草了多项国家标准工作。　　“公司的产品涵盖了实验室色谱、便携式色谱等整个气体行业所需10余款色谱分析产品，如适用于高纯和超纯气体分析的GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪，以及GC-9560-HC高灵敏度热导气相色谱仪、GC-9560-HZ氧化锆气相色谱仪、GC-9560-HQ天然气分析专用色谱仪、GC-9560-HD变压器油专用色谱仪等，开发的分析方法已经覆盖香料、酿造、农药、环保、冶金、石化、化工等行业，截止目前已开发40多套色谱工作站系统，均可加入‘个性化’管理系统、相关行业标准等。”华爱色谱公司研发与测试车间掠影　　“3-3-3模式”，华爱色谱公司成功研发出GC-9560-HG氦离子色谱仪，积极抢占高纯气体分析高端市场　　方华总经理谈到，“高纯气体的分析市场，一直是国外仪器的‘领地’；但从2008年开始客户听到更多的可能就是华爱的‘氦离子色谱仪’；我们的GC-9560-HG氦离子色谱仪研制过程可以用‘3-3-3模式’来概括：3位资深工程师，用了3年时间，投入300万才研制成功。”　　高纯气体中微量杂质的分析一直是色谱分析的难点，华爱的高纯气体分析系统，很好地完成了气体中微量杂质(特别是ppb级杂质)的分析工作。“也有个别厂家简单认为买一个氦离子检测器装在色谱仪上就可以分析高纯气体了，而我们认为，高纯气体分析是色谱分析技术皇冠上的‘明珠’：和高纯气体的分析比较，其他领域的色谱分析方法，如石化上的模拟蒸馏、碳分布、炼厂气、汽油中的氧化物和芳烃等分析，不过都是入门级的水平。” 华爱色谱公司的GC-9560-HG氦离子色谱仪　　华爱色谱公司的GC-9560-HG氦离子色谱仪的技术研发过程：　　2006年研发了四阀五柱分离系统、常温下的氧氩分离技术，完成了对高纯氮的分析；　　2007年研发了无阀流量控制技术、自动压力校正技术、氢气的钯管分离技术、氧吸附与还原技术，完成了对高纯氧、高纯氢的分析；　　2008年研发了多柱箱温控技术、样品除空吹扫技术，完成了对高纯氩的分析；　　2009年完成了氦离子检测器的改性，实现了对氖气的分析，掌握了载气99.999999%纯化技术，完成了对高纯氦的分析。　　“和国外同类仪器比较，我们的GC-9560-HG氦离子色谱仪在价格和售后上的优势是显而易见的；2009年实现几十台销量 目前，全球最大的气体公司林德、国内气体研究的权威单位光明化工研究院等都已经成为我们的仪器用户。”知名气体公司AP访问华爱色谱公司　　“争取18个月内建立起所有高纯气体的检测规范；占领国内高纯气体领域50%市场”　　方华总经理谈到：“在完成了所有通用高纯气体的解决方案后，2010年我们将工作重点转移到电子气体等特种气体的分析上来 第一季度已解决氟气转换技术、硅烷真空取样系统、六氟化硫中痕量杂质分析的多次切割技术，争取18个月内建立起所有高纯气体的检测规范。另外，由华爱色谱主持的国家标准《气体分析 氦离子气相色谱法》也将于今年颁布。”　　“2010年华爱预计完成3000万元销售额，将占领国内高纯气体领域50%市场 同时，完成对所有气体检测器的开发，如氩离子检测器、氧化锆检测器、离子迁移检测器、气体密度天平检测器等。”合影留念(方华总经理，左3)　　关于华爱色谱公司的中长期发展规划，方华总经理表示：“便携式色谱仪和在线色谱仪，终将和实验室色谱仪‘三分天下’，而这两个领域也是华爱‘看好’的市场；今年公司将加大对于便携式色谱仪的研发力度，并为在线色谱仪做好技术储备。”　　附录1：上海华爱色谱分析技术有限公司　　http://www.huaaisepu.com/index.asp　　http://huaai.instrument.com.cn　　附录2：华爱色谱公司重大事件　　2004年03月24日：上海华爱色谱分析技术有限公司注册成立。　　2006年11月01日：荣获《单柱分析电力用油气相色谱仪》专利证书(专利号： ZL2005 20042753.5)　　2006年12月06日：荣获《一种在高温高压下可以进行在线分析的气相色谱仪》 专利证书(专利号：ZL2005 2 0044846.1)　　2007年01月03日：荣获《一种用于汽车尾气分析气相色谱仪》专利证书(专利号：ZL2005 20044945.X)　　2007年02月28日：荣获《自清洗型热解析装置》专利证书(专利号：ZL2005 20044576.4)　　2007年04月04日：荣获《用于气体全分析的气相色谱仪》专利证书(专利号：ZL2005 2 0044845.7)　　2008年05月08日：全面通过ISO9001:2000国际质量管理体系认证　　2008年11月：新产品GC-9760变压器油专用微型色谱仪，荣获上海市高新技术成果转化认证　　2008年12月：公司入围上海市第二届最具活力企业评选，被评为上海市最具活力高科技企业　　2009年04月：GC-9760变压器油专用微型色谱仪，荣获上海市重点新产品证书　　2009年06月：为表彰公司在国家标准起草工作的突出贡献，全国气体标准化技术委员会授予我公司优秀委员单位称号　　2009年08月：新产品GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪，荣获上海市高新技术成果转化A级项目证书　　2009年11月：GC-9560-HD变压器油专用色谱仪，荣获上海市高新技术成果转化认证　　2009年12月09日：荣获《一种氦离子化检测器》专利证书(专利号：ZL2009 20073624.0)　　2009年12月29日：荣获高新技术企业证书(编号：GR200931000979)　　2010年04月09日：新产品GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪，荣获“2009年度科学仪器优秀新产品”奖　　2010年04月14日： GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪，荣获“上海市重点新产品”　　2010年04月15日：公司总经理方华出任气标委“第一届气体分析分技术委员会委员”

01 引言 离子色谱法测定甲醇中铵离子 监测甲醇中铵离子含量在煤基合成甲醇工艺中具有重要作用。在煤基合成甲醇过程中，会产生一系列杂质气体 ，如 CO 、NH3 以及有机硫化物、氮的氧化物、煤焦油等，而铵离子会引起合成过程中的催化剂中毒失效，致催化剂效率严重下降；同时铵离子含量较高时会降低低温甲醇洗脱硫效率、对工艺设备有严重影响。因此，通过控制甲醇中铵离子的含量 ，可以防止催化剂中毒，提高转化率，降低成本。工艺控制中工业用甲醇中铵离子含量不得大于0.05mg/L.制定工业用甲醇中铵离子测定方法，是为工业甲醇的杂质检测提供一个试验方法，对指导甲醇为原料的相关生产过程的检测具有重要意义。目前甲醇中NH4+的测定都是采用离子色谱法，2022年3月1日开始实施国标《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》，下面小编分享下甲醇中NH4测定的离子色谱法。02 相关标准 GB/T 40395-2021《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》03 皖仪科技应对方案 皖仪仪器设备 试剂耗材 甲醇：色谱纯；铵根离子：ρ=1000mg/L；一次性注射器（0.5-2mL）；有机系针式过滤器（0.22μm） 测试结果 标曲线性测试NH4+标曲重叠谱图NH4+线性说明：由于所有胺类物质一次线性范围均较窄，本次按照标准要求配置的标准曲线系列梯度范围较宽，因此，标准曲线采用二次曲线拟合，本次测试铵离子线性相关系数为R2=0.99996，线性良好。------ 重复性测试 ------ NH4+0.05mg/L连续3针测试谱图NH4+0.2mg/L连续3针测试谱图NH4+2.0mg/L连续3针测试谱图 ------ 重复性结果 ------ 说明：根据谱图及测试结果可见，所有组分定量重复性均小于1%，定性重复性均小于0.2%，测试重复性良好。------ 检出限 ------ 注：标准中规定，在进样体积为50μL下，测定下限为0.01mg/L，本测试以NH4+0.05mg/L进样，考察其峰高，取测试最大噪声，以3倍信噪比对应峰高为检出限。------ 测试结果 ------ 经计算，本次测试 NH4+检出限为 0.434μg/L，小于标准要求的 0.01mg/L。04 总结 结果表明 本文采用离子色谱法，对甲醇中 NH4+进行测定，准确度高，灵敏性好，精密度好，该法可用于甲醇中 NH4+的测定。05 注意事项 注意事项（1）本测试中需要制备无铵甲醇，前处理操作需注意实验安全。配置硫酸溶液时应严格按照“酸入水”的操作准则；蒸馏时应保证操作在通风橱中进行，且不可出现无人值守的情况；（2）采用抑制电导法检测时建议使用外加水模式进行抑制器再生。（3）为减小样品对色谱柱的影响，样品应经过RP柱净化后进样分析。 皖仪科技 中国高端色谱标杆品牌— END —扫描二维码 ｜ 关注我们● 公众号 : 皖仪分析仪器云平台 ● 联系电话：0551-62521516

前言氯丙醇（Chloropropanols）是是一种在化学制作豉油的过程中所产生的毒性致癌物，同时具有抑制雄性激素生成的作用，使生殖能力减弱。对人体危害极大。日常比较常见的为以下三种：1-氯-2-丙醇 （ClCH2CHOHCH3）；3-氯-1,2-丙二醇 （3-MCPD）及1,3-二氯-2-丙醇 （1,3-DCP）。本文参考《GB/T 5009.191-2006 食品中氯丙醇含量的测定》，进行了酱油中3-氯-1,2-丙二醇（3-MPCD）的测定，优化改进了用于样品预处理的硅藻土材料，调整活度，成功开发了Cleanert MCPD氯丙醇专用柱，结果表明满足实验要求，并大大简化了材料预处理过程，提高工作效率。 1 仪器及材料仪器：Agilent GC-MS 7890-5975c；涡旋混合器；超声仪；氮吹仪；恒温箱。材料： 3-氯-1,2-丙二醇（3-MPCD）标准品；乙酸乙酯、丙酮、正己烷为色谱纯；七氟丁酰基咪唑；无水硫酸钠；超纯水；氯化钠。固相萃取柱：Cleanert MCPD （氯丙醇专用柱），2.5g/12mL,P/N:LBC2500122 实验方法2.1 标准溶液配制准确称取0.1g氯丙醇标准品于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容到刻度，得到浓度为1mg/mL的储备液。用丙酮将储备液逐渐稀释，得到1&mu g/mL标准工作液。2.2 饱和氯化钠溶液称取氯化钠290g，加水溶解并稀释至1000mL，超声20min。2.3 GC-MS操作条件色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25&mu m进样口：230℃，不分流进样程序升温：50℃（1min）2℃/min 82℃进样量：1&mu L流速：1 mL/min接口温度：250℃电离方式：EI电离能量：70eV溶剂延迟：7min离子源：230℃四级杆：150℃检测模式：选择离子检测，SIM离子：253/275/289/291/4532.4 样品处理称取2.5g酱油直接上样Cleanert MCPD固相萃取柱，静置平衡10min，用15 mL乙酸乙酯洗柱，收集洗脱液。将洗脱液在35℃下氮气吹至近干（不可全干）。加入2 mL正己烷，摇匀，快速加入50&mu L七氟丁酰基咪唑，将样品瓶拧紧，涡旋20秒，将样品瓶置于70℃恒温箱中反应30min，取出冷却至室温，向样品瓶中加入2 mL饱和氯化钠溶液，涡旋1min，静置2min，取上层有机相至另一干净的样品瓶中，重复1次洗涤操作以除去杂质。将有机相经少量无水Na2SO4除水后转移至进样样品瓶中，待GC-MS检测3 实验结果3.1 标准溶液色谱图在GC-MS操作条件下（4），得到标准溶液色谱图如图1.图1 标准溶液色谱图（浓度为50ng/mL）3.2 样品色谱图准确称取6份酱油，其中5份分别加入浓度为1&mu g/mL的标准溶液0.1mL，按照样品处理方法（5），将6份样品进行净化衍生，得到酱油样品加标色谱图及酱油样品色谱图如图2、图3.图2 酱油样品加标色谱图（浓度为50ng/mL）图3 酱油样品色谱图3.3 加标回收率及精密度 表1 加标回收率及精密度　1#2#3#4#5#平均回收率（%）RSD（%）n=5回收率（%）88.083.990.583.692.187.603.84 4 结论实验结果表明，Cleanert MCPD氯丙醇专用柱适用于酱油中氯丙醇的预处理，能净化酱油样品，实验加标回收率及RSD能满足定量实验的要求。本实验方案与国标方法相比更简便，使用的化学试剂量仅为国标方法的1/20，有利于操作人员的身体健康及环境；实验时间较国标方法短，更加适合于大批量酱油样品的前处理。 订货信息 产品名称规格、包装订货号价格Cleanert MCPD2.5g/12mL, 20支/包LBC250012580DA-5MS30m*0.25mm*0.25&mu m；1支1525-30024200

紫杉醇（Paclitaxel）最初是从红豆杉科红豆杉属（Taxus）植物的树皮中提取得到的二萜类化合物，具有独特抗癌活性，曾被美国国立癌症研究所认为是近15～20年来肿瘤化疗的最重要的进展。紫杉醇注射液功效主治：卵巢癌和乳腺癌及NSCLC的一线和二线治疗；头颈癌、食管癌，精原细胞瘤，复发非何金氏淋巴瘤等。 中国药典对紫杉醇[1]以及紫杉醇注射液[2]规定了有关物质检测及含量测定方法。 有关物质检测方法要求使用C18柱，以水-乙腈进行梯度洗脱，检查三杉尖宁碱（杂质I）与7-表-10-去乙酰基紫杉醇（杂质II）等杂质。使用沃特世经典高纯硅胶色谱柱Symmetry C18（5um, 4.6x250mm, PN WAT054275）按药典方法可得如下谱图，充分满足紫杉醇峰与杂质II峰之间的分离度大于1.2的药典方法系统适应性要求：对于实际样品检测杂质的效果图：药典方法要求，维持初始流动相乙腈-水（40：60）不变，待紫杉醇主峰洗脱完毕后再进行梯度洗脱，时间较长，使用沃特世UPLC技术可以帮助提高通量效率并节约样品耗量及溶剂消耗量。 含量测定要求使用C18柱，以甲醇-水-乙腈（23:41:36）为流动相等度洗脱。使用同上Symmetry C18柱进行分离，得到谱图如下，充分满足紫杉醇峰与杂质I峰及杂质II峰的分离度均大于1.0的药典方法系统适应性要求。 药代研究参考：中国新药研究者也已经使用UPLC技术开展了对红豆杉属植物根须的代谢轮廓分析[3]以及对紫杉醇衍生物(NPD-103)和紫杉醇脂质体的药物动力学分析[4-5]。 关于沃特世Symmetry系列色谱柱产品：1994年以来的制药行业内标杆产品，高纯度、高品控，全程依从cGMP生产规范！质优价中，优惠后仅为三千，帮助您平衡对数据品质和对成本的双重要求！具有最广泛的文献引用，多达百余个USP方法使用（可垂询），多达170多个应用的应用手册，即索即得 [1][2]中国药典2010版，二部，1007-1008页。[3] 红豆杉属植物根须的UPLC-ESI-MS代谢轮廓分析。沃特世液相色谱质谱通讯，第47期，23-28页。 葛广波等。[4] Determination of a novel paclitaxel derivative (NPD-103) in human plasma by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Biomed Chromatograr. 2009 May 23(5): 510-5. Zhang SQ, et al.[5] Clinical pharmacokinetics of paclitaxel liposome with a new route of administration in human based on the analysis with ultra performance liquid chromatography. J Pharm Sci. 2010 Nov 99(11): 4746-52. Wang X, et al.

Michael D. Jones、Andrew Aubin、Paula Hong和Warren Potts沃特世公司（美国马萨诸塞州米尔福德市）应用优势 1.正交法进行药物杂质分析2.用于药物杂质分析的 UPC2 方法3.对杂质采用超临界流体色谱分析符合 ICH 指南和法规要求沃特世解决方案ACQUITY UPC2&trade 系统ACQUITY UPC2色谱柱套装Empower 3软件ACQUITY SQD质谱仪关键词UPC2，药物杂质，稳定性指示方法，降解分析，方法开发，甲氧氯普胺，合相色谱简介超高效合相色谱 (UPC2&trade )以亚2 µ m颗粒为固定相，采用超临界流体二氧化碳作为主要流动相成分。合相色谱是一种使用少量溶剂即可实现高速分析的分析工具，尤其是在分析杂质时，相比于反向液相色谱(LC)，合相色谱的正交方法更有利于发现未知杂质。合相色谱的方法开发不同于液相和气相色谱的方法开发策略，后者已经基本成熟。为了简化这个过程，我们需要研究一种系统的方法，用于开发非手性物质的合相色谱方法。 了解药品和药物材料中的杂质分布是一个重要步骤，样品纯度的评估可帮助制药公司在药物开发过程中做出决策，推进药物上市进程。杂质分布将确定供应商所提供原材料的质量、成品的保质期、合成途径和防止伪造的知识产权保护。色谱图的正交对比有助于生产商作出最明智的决策。在本应用纪要中，实验采用ACQUITY UPC2系统分析甲氧氯普胺及其相关杂质。如图1所示，甲氧氯普胺（胃复安）是一种止吐药，可以治疗胃灼热、胃溃疡以及由化疗导致的恶心。方法开发研究了色谱柱和溶剂，以确定优化特异性和峰形的合适方法条件。图1. 甲氧氯普胺的化学结构。实验UPC2条件系统：配备PDA和SQD检测器的ACQUITY UPC2系统 色谱柱：ACQUITY UPC2 BEH 2-EP 3.0 × 100 mm，1.7 µ m 流动相A：CO2 流动相B：含1 g/L甲酸铵的甲醇/乙腈(50:50)溶液，加2%的甲酸 清洗溶剂： 70:30的甲醇/异丙醇 分离模式：梯度；溶剂B在5.0 min内由2%增加至30%；达到30%后，保持1 min流速：2.0 mL/min CCM 反压：1500 psi 柱温：50 ℃ 样品温度：10 ℃ 进样体积： 1.0 µ L 运行时间： 6.0 min 检测条件： PDA 3D通道：PDA，200到410 nm；20Hz PDA 2D通道：270 nm，4.8 nm分辨率（补偿500到600 nm）SQD MS：150到1200 Da；ESi+和ESi-补液流速：不需要 数据管理： Empower 3软件样品描述 分离度溶液由甲氧氯普胺和八种相关杂质制备而成，将其置于TruView&trade 最大回收样品瓶中等待进样，如表1所示。杂质的浓度为甲氧氯普胺标准品浓度的0.1% w/w。分离度溶液用于色谱分析方法开发。 表1. 甲氧氯普胺杂质标准品、峰的名称、质量数和欧洲药典分类列表。结果与讨论 系统筛选 方法开发过程对色谱柱、改性剂和改性添加剂进行了系统筛选，以获得最佳分离结果。初始的配置通过四种改性剂对四种UPC2色谱柱进行了筛选。&ldquo 改性剂&rdquo 是强溶剂流动相，有利于洗脱极性较强的分析物。所使用的四种溶剂分别是甲醇、含0.5%甲酸的甲醇、含2 g/L甲酸铵的甲醇和含0.5%三乙胺的甲醇。筛选过程采用溶剂B在5 min内从5%增加至30%，达到30%时保持1 min的常用梯度。总筛选时间仅两个多小时。对比各色谱柱所得峰可以发现，含有甲酸铵的甲醇总体上可提供最好的峰形，如图2所示。方法筛选过程中通过查看ACQUITY SQD提供的质谱图实现峰跟踪。对于极性较强的分析物，选择性(&alpha )有很大不同。在这些对比实验中，流动相保持恒定，因而不断变化的&alpha 是由[固定相 &ndash 溶质]相互作用所导致。图2. 色谱柱筛选结果。改性剂(B)是含有2 g/L甲酸铵的甲醇。溶剂B在5 min内从5%增加至30%，达到30%时保持1 min。基于这些结果，UPC2 2-EP固定相是最佳的色谱柱选择，可以为大多数分析物提供更好的峰形和分离度。UPC2 CSH Flouro-Phenyl色谱柱可以提供较好的选择性和峰形；但是，杂质C未能按预期分离成两个峰。这种未知现象将在未包括在本应用纪要中的另一组实验中进一步考察。1梯度斜率的影响在反相LC中，梯度斜率是控制选择性和分离度的常用工具。使用UPC2 2-EP固定相，延长总的梯度运行时间可以降低梯度斜率。斜率的改变对色谱图基本没有影响，仅使峰6和7之间的选择性发生改变，如图3所示。图3. 归一化的x轴叠加显示甲氧氯普胺，采用延长的12 min和35 min梯度运行时间，其斜率较6 min的筛选实验更小。使用原始梯度；溶剂B由5%增加至30%。不同洗脱溶剂的影响使用变化率较平缓的梯度并未增加峰与峰之间的分离度。为提高分离度，将低极性非质子有机溶剂（乙腈）与甲醇（极性较强的洗脱溶剂）以不同比例混合。乙腈的添加提高了分离度，扩展了峰之间的分离间隔。这些现象证明本方法可在方法开发中发挥重要作用，如之前发表的结果所示。1图4. 如叠加图中突出部分所示，在改性剂成分中添加乙腈后，后部洗脱分析物的分离度明显提高。在添加剂筛选过程中，我们也考察了每种杂质各自的标准品。甲酸可以优化杂质H的峰形；但是，它会影响其它相关物质的色谱分析性能。添加剂的浓度也会对峰形产生影响。为了得到更理想的峰形，浓度需要高于反向LC的常用浓度。增加甲酸的浓度可以进一步改善杂质H的峰形，如图5所示。但是，杂质F的峰形受到了影响，如图6所示。组合使用甲酸和甲酸铵可同时获得两种添加剂的优势，使全部的分离均获得最佳峰形。在改性剂中使用添加剂甲酸和/或甲酸铵对过期样品进行分析所得结果如图7所示。在此对比实验中使用过期样品使我们能够更好地评估已知杂质在存在未知杂质条件下的选择性和峰形。如图7所示，解决峰形问题最终会影响色谱分离的效率、分离度和灵敏度。图7. 过期甲氧氯普胺样品的分析，改性剂中分别添加不同的添加剂成分。将甲酸铵和甲酸组合，称之为&ldquo 类缓冲液&rdquo 系统，此系统可使样品中的所有分析物均获得最佳峰形。所使用的改性剂为50:50的甲醇/乙腈。评估特异性在确定可对选择性、分离度和峰形产生积极影响的方法条件后，各变量同时获得了优化。实验使用甲氧氯普胺和杂质（对照）的标准混合物和过期的样品混合物对最终方法进行了评估，如图8所示。有关未知杂质的进一步考察，请参阅沃特世（Waters ）应用纪要。2图8. 采用&ldquo 实验&rdquo 部分中列出的最终方法条件对甲氧氯普胺对照混合物和降解混合物进行的对比分析。 结论本实验使用ACQUITY UPC2系统成功对甲氧氯普胺及其相关物质进行了非手性分析。了解杂质结构的特性有利于方法开发。实验中分析的多种杂质包括胺类、羟基、酯类和羧酸。能够影响选择性、分离度和峰完整性的主要方法变量分别是固定相、改性剂的洗脱强度和添加剂的组成。最后甲氧氯普胺相关物质的分析方法展示了此方法对过期甲氧氯普胺样品的特异性。本方法开发过程通过色谱柱筛选处理中的对比实验揭示了多种[固定相 &ndash 分析物]相互作用。更多的相互作用需要在已发表的研究基础3-6上进行进一步的探索。了解这些方法变量相互作用的影响将有助于创建一种更加适用的方法开发技术。参考文献 1. Jones MD, et al.Analysis of Organic Light Emitting Diode Materials by UltraPerformance Convergence C hromatography Coupled with Mass Spectrometry (UPC2 /MS).Waters Application Note 720004305EN.2012 April. 2. Jones MD, et al.Impurity Profiling Using UPC2 /MS. Waters Application Note 720004575EN.2013 Jan. 3. West C, Lesellier E. A unified classification of stationary phases for packed column supercritical fluid c hromatography.J Chromatogr A. 2008 May 1191(1-2):21-39. 4. West C, K hater S, Lesellier E. C haracterization and use of hydrophilic interaction liquid c hromatography type stationary phases in supercritical fluid c hromatography.J Chromatogr A. 2012 Aug 1250:182-95. 5. Lesellier E. Retention mec hanisms in super/subcritical fluid c hromatography on packed columns.J Chromatogr A. 2009 Mar 1216(10):1881-90. 6. Zou W, Dorsey JG, C hester T L. Modifier effects on column efficiency in packed-column supercritical fluid c hromatography.Anal Chem.2000 Aug 72(15):3620-6.

赋能创“芯” | 赛默飞电子气体气相色谱分析解决方案原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国 关注我们，更多干货和惊喜好礼高丽电子气体是半导体工业中使用的一类特殊气体，广义上的电子气体是指具有电子级纯度的特种气体，广泛应用在包括集成电路、显示面板、半导体照明和光伏等泛半导体行业。电子气体按其门类可分为纯气、高纯气和半导体特殊材料气体三大类。其中，特殊材料气体主要用于外延、掺杂和蚀刻工艺，高纯气体则主要用作稀释气和运载气。按纯度等级和使用场合分类，可以分为电子级、LSI（大规模集成电路）级、VLSI（超大规模集成电路）级和ULSI（特大规模集成电路）级。按用途可分为大宗气体，包括氮气、氢气、氩气、氦气、氧气、二氧化碳等；电子特种气体，包括笑气、氨气、三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫、氯化氢、甲烷等气体。电子气体的使用对电子工业的发展至关重要，随着技术的进步，对电子气体纯度和洁净度的要求也越来越高，需要达到5N（99.9999%）以上的纯度，因为即使是痕量级杂质和污染物也会对最终器件质量和制造产量造成严重影响。赛默飞针对电子大宗气体、电子特气分析需求，推出高纯气分析解决方案。配置Trace1600系列气相色谱主机、脉冲放电氦离子检测器（PDD）、可安装色谱柱的大体积阀箱、带吹扫保护气阀的多阀多柱分析系统等，为用户提供数十种电子气体杂质的检测方案。01高纯氙中杂质分析氙气是一种天然稀有的惰性气体。由于具有较高的密度，低导热系数及可吸收X射线等特征，氙气被广泛的应用于电子电器，光电工业，医疗，电子芯片制造等行业。近年来随着氙气被应用于越来越多高端性产品的生产，行业对氙气纯度的要求也非常严格。赛默飞Trace GC-PDD系统可对高纯氙气中ppb及至ppm级浓度的氢气，氩气，氧气，氮气，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，氧化亚氮，氪气，六氟化硫，六氟乙烷等杂质进行定性定量检测，其灵敏度完全符合GB/T 5828-2006的要求，同时具有优异的分离度和重现性。1.1仪器配置及色谱分析条件表1 气相色谱仪仪器配置及色谱分析条件（点击查看大图）1.2氙气中杂质分析色谱图如图1所示，标准气体中氢气，氩气，氧气，氮气，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，氧化亚氮，氪气，六氟化硫，六氟乙烷等组分均得到良好的分离效果,氧气和氩气实现了基线分离（分离度大于1.5）。标气中浓度较大的氙气组分通过反吹放空，不进入检测器，从而避免了样品中氙气基质对目标组分的干扰。图1 高纯氙气中杂质典型色谱图（点击查看大图）1.3重现性表2分别列出了各个组分样品连续进样6次的峰面积重现性：各个组分的峰面积相对标准偏差（RSD）均低于1%；表3分别列出了各个组分样品连续进样6次的保留时间重现性：各个组分的保留时间重现性相对标准偏差(RSD)均低于0.01%。表2 各杂质连续6针进样峰面积重现性（点击查看大图）表3 各杂质连续6针进样保留时间重现性（点击查看大图）从测试结果可以发现，方案完全满足国标GB/T 5828-2006中对各杂质组分的检测要求。Trace GC-PDD系统在高纯氙气痕量杂质的分析中表现出优异的性能。反吹技术避免了氙气基质对系统的干扰，高分离效率色谱柱的使用实现了无需使用冷却装置即可分离氩气和氧气。02高纯氪中杂质高纯氪无色、无臭、无味、无毒、不可燃的单原子气体，化学上惰性。广泛应用于各类照明中，是良好的保护气和发光气。还应用于电真空、激光器、医疗卫生等领域。目前，高纯氪主要由大型空分设备从空气中提取，因其在空气中含量极少。因此售价高昂，被誉为“黄金气体”。由于高纯氪中杂质组分含量要求极低，脉冲放电氦离子化检测器（PDD）对痕量杂质组分有很高的灵敏度，被用于做高纯气体中痕量杂质的检测。针对以上检测需求，赛默飞采用Trace 1600系列气相主机、带有脉冲放电氦离子检测器（PDD）、多阀多柱分析系统，实现稀有气体高纯氪中痕量的氢气，氩气，氧气，氮气，一氧化碳，四氟化碳，甲烷，二氧化碳，氙等9种杂质含量的检测。方案分离效果好，检测限低，重复性好，完全满足标准GB/T 5829-2006 氪气的检测要求。2.1仪器配置及色谱分析条件表4 气相色谱仪仪器配置及色谱分析条件（点击查看大图）2.2氪气中痕量杂质分析色谱图按照2.1的色谱分析条件，对标气样品进样测定。如图2所示，以高纯氪为底的标准气体中痕量的氢气，氩气，氧气，氮气，一氧化碳，四氟化碳，甲烷，二氧化碳，氙各组分离效果理想,氧气和氩气实现了基线分离（分离度大于1.5）。标气中绝大部分的基质组分氪气通过阀切换被放空，不进入检测器，从而避免了基质组分氪气对痕量目标组分的干扰。图2 高纯氪气中痕量杂质典型色谱图（点击查看大图）2.3重复性连续进标气样品6针，考察高纯氪标气中各样品组分的峰面积重复性，其峰面积相对标准偏差（RSD）均低于2.33%，重复性结果见表5；表6是高纯氪标气中各个样品组分连续进样6次的保留时间重复性结果，其保留时间重复性相对标准偏差(RSD)均低于0.03%。表5 高纯氪标气中各杂质组分连续6针进样峰面积重复性结果（点击查看大图）表6 高纯氪标气中各杂质组分连续6针进样保留时间重复性结果（点击查看大图）从测试结果可以发现，方案完全满足国标GB/T 5829-2006中对各个杂质组分的检测要求。方案实现一次进样，完成高纯氪中多痕量杂质组分的检测，通过阀放空技术，有效避免了高纯氪基质对痕量杂质的干扰；优化的色谱柱分析系统实现了样品气中氩气和氧气的基线分离。03电子特气六氟化硫和三氟化氮中杂质分析赛默飞针对电子气体六氟化硫和三氟化氮中杂质检测的要求，配置 Trace 1610和大体积色谱阀箱、双通道设计、配置两个PDD检测器。一次进样实现六氟化硫和三氟化氮样品中H2, O2+Ar, N2, CH4, CO, CF4, CO2, SF6, N2O, SO2F2杂质组分分析，方案满足标准GB/T 21287和GB/T 18867的检测要求。3.1仪器配置及色谱分析条件表7 气相色谱仪仪器配置及色谱分析条件（点击查看大图）3.2六氟化硫和三氟化氮中杂质分析色谱图按照3.1的色谱分析条件，分别对六氟化硫标气和三氟化氮标气样品进样测定。F-PDD通道用于分析六氟化硫和三氟化氮样品中H2, O2+Ar, N2, CH4, CO, 杂质组分；B-PDD通道用于分析六氟化硫和三氟化氮样品中CF4, CO2, SF6, N2O, SO2F2杂质组分。六氟化硫中杂质组分典型色谱图见图3和图4；三氟化氮中杂质组分典型色谱图见图5和图6。图3 六氟化硫中杂质分析F-PDD通道色谱图（点击查看大图）图4 六氟化硫中杂质分析B-PDD通道色谱图（点击查看大图）图5 三氟化氮中杂质分析F-PDD通道色谱图（点击查看大图）图6 三氟化氮中杂质分析B-PDD通道色谱图（点击查看大图）滑动查看更多3.3重复性连续进标气样品6针，考察三氟化氮标气中各样品组分的峰面积重复性，其峰面积相对标准偏差（RSD）均低于2.88%，重复性结果见表8。表8 电子气体三氟化氮标气中各杂质组分连续6针进样峰面积重复性结果（点击查看大图）从测试结果可以发现，方案完全满足国标GB/T 21287和GB/T 18867中对各个杂质组分的检测要求。方案实现一次进样，双通道同时分析，完成电子气体六氟化硫和三氟化氮中杂质的检测。总 结赛默飞提供模块化气相色谱仪（Trace 1600系列）、模块化PDD检测器、搭载功能强大的大体积阀箱多阀多柱分析系统，为多种电子气体中痕量杂质分析提供高效的解决方案。实现一次进样，完成样品中痕量杂质组分的检测；方案通过阀放空技术，有效避免了高纯基质组分对痕量杂质的干扰；方案可提供填充柱分析系统或毛细柱分系统，优化的毛细柱分析系统实现了样品气中微量氩气和氧气的基线分离。此外，赛默飞在电子气体、高纯气分析领域，为广大用户提供更多完全定制化的解决方案，满足用户各不相同的检测需求。如需合作转载本文，请文末留言。

连续降温挡不住世界杯持续升温，球迷们迎来四年一度的足球盛宴，相约观赛、举杯欢呼，酒驾醉驾风险上升。据报道，在中国，每年有将近10万人被车祸夺去宝贵的生命，其中60％的车祸都是由于酒后驾车引起的。自2011年5月1日醉驾入刑以来，人们越来越重视酒后驾驶行为。此外，酒类饮料的主要成分是乙醇，大量饮用高浓度酒可能会造成酒精中毒甚至是死亡,过量饮酒同时也会使行为异常，从而发生意外甚至犯罪，比如酒后闹事、醉酒死亡等。因此，在发生某些自杀、凶杀的案件时，执法部门也要首先确定是否有酒精作用因素，所以从这方面来看，测定血液中乙醇的含量也有着至关重大的意义。仪器和耗材1仪器AP 500全自动样品处理工作站气相色谱仪（带火焰离子化检测器）顶空自动进样器2 试剂乙醇、叔丁醇均为色谱纯试剂血液中乙醇标准样品样品提取与前处理1 样品前处理本次方法验证参考GA/T842—2019《血液酒精含量的检验方法》的要求。分别移取100μL血液中乙醇样品，加入20mL顶空瓶中，然后加入500μL叔丁醇内标工作液，作顶空进样分析。将顶空瓶及装有血液中乙醇标准样品的采血管放入AP 500样品架中，使用AP 500全自动样品处理工作站，由工作站全自动完成采血管的抓取与转移，采血管信息的扫码录入，血样混匀，采血管开盖与关盖，血液样品的抽取与精准分推，顶空瓶的抓取与转移，顶空瓶的开盖与钳盖密封，顶空瓶内样品添加与稀释操作。2 标准曲线绘制分别移取100μL系列浓度乙醇标准溶液(5、10、20、50、80、200、300 mg/100 mL)，加入20 mL顶空瓶中，然后均加入500 μL叔丁醇内标工作液，每个浓度点的标准溶液独立重复测定2次。3 样品分析将AP500全自动样品处理工作站处理完成的样品，进行顶空进样分析。检测条件气相色谱条件色谱条件：柱温：50℃；检测器：火焰离子化检测器；检测器温度：200℃；进样口温度：250℃。顶空自动进样器，顶空炉温：65℃；取样针温度：90℃；传输线温度：110℃；样品瓶加热平衡时间10 min。回收率与精密度取同一空白血样，分别添加乙醇标准溶液，使血液中乙醇的质量浓度分别为120mg / 100mL，平行6份，乙醇平均加标回收率为101%，RSD为1.35。结果与讨论本次方法验证满足GA/T 842—2019《血液酒精含量的检验方法》的要求。AP 500全自动样品处理工作站的设计从如何提高样品前处理效率的角度考虑，将样品处理全过程自动化，智能的计算系统帮助实现各种浓度液体的制备，同时设备上集成混匀，扫码等模块，可对顶空瓶进行转移和钳盖密封操作，有效地解决了实验员在血液样品配制过程中耗时长、操作繁琐等问题，更重要的是全过程无需实验员值守，尽可能地减少实验员与血液、高毒性化学品的接触，保障实验员的健康，打造高效安全的实验室。

使用超高效合相色谱（ACQUITY UPC2&trade ）系统测定甲糖宁(tolbutmide)色谱含量 目的利用沃特世(Waters)ACQUITY UPC2&trade 系统，成功地将测定甲苯磺丁脲药物含量的美国药典正相HPLC方法转换为超临界流体色谱方法。 背景超临界液体色谱(SFC)是一种正相色谱分离技术，其使用CO2作为主要流动相，通常使用极性溶剂(如MeOH)作为改性剂。由于SFC的原理与HPLC的原理相似，因此，目前的方法应该能够转换成SFC方法，从而减少溶剂的用量和处理，降低每次分析的成本，同时增强环境方面的保护。转换成SFC的色谱方法必须保持数据质量，而且必须得到与目前正相色谱方法一致的实验结果。目前，美国药典(USP)规定了含有甲糖宁(苯磺酰胺，CAS # 64-77-7)药物的正相HPLC方法。利用4.0 x 300 mm的硅胶柱(L3)进行等度分离，流速1.5mL/min，流动相为475:475:20:15:9的正己烷：水饱和的正己烷溶液：四氢呋喃：冰醋酸的混合溶液，运行时间约为20分钟。如大多数药典中的方法一样，本方法经过验证且可靠。但是，分析过程使用了含有正己烷和四氢呋喃的复杂流动相混合溶剂。出于环保和成本的原因，许多实验室都希望杜绝这些溶剂的使用。 这种新型的超高效合相色谱(UPC2&trade )方法得到的数据与目前的HPLC方法相当，甚至更好，速度是目前的HPLC方法10倍，且消耗的溶剂更少。 解决方案将甲糖宁与内标物甲糖宁混合，利用目前USP方法制备和分析样品。分析结果与使用ACQUITY UPC2方法得到的结果进行对比。UPC2方法的条件如下： 色谱柱： ACQUITY UPC2 BEH，3.0 x 100 mm，1.7微米温 度： 50 ° C流动相： 95% CO2:5%甲醇/异丙醇 (1:1)，含 0.2% TFA流 速： 2.5 mL/min背 压： 120 Bar/1740 psi检测器： UV /PDA ，254 nm 目前的正相HPLC方法，获得仍可接受的色谱分离(见图1)，虽然内标物色谱峰拖尾严重(拖尾因子1.65)。由于已经通过了所列出的适应性标准(重复进样的相对标准偏差不超过2.0%；妥拉磺脲和甲糖宁的分离度R不小于2.0)，因此也没有再作进一步的改进。 由新开发的UPC2方法得到的结果，同样符合美国药典适应性的要求(甲糖宁和妥拉磺脲的保留时间RSD值分别为1.2%和0.9%，两个化合物的面积RSD值小于0.90%，n=6)，保持两个目标化合物间分离度(R = ~15)的同时，运行时间大大缩短。内标物妥拉磺脲拖尾现象得到大大改善(拖尾因子1.2)。需要注意的是，利用UPC2从混合物中分离并检测出许多小峰，说明了本方法具有很高的分离效率。本例中，每次正相HPLC分析大约使用29mL正己烷和各少于1mL的四氢呋喃和乙醇。相比之下，UPC2方法中每次进样大约使用0.25mL的甲醇和异丙醇。这说明，通过将正相HPLC方法转换为UPC2方法，可以大大地减少有机溶液的使用。根据目前的溶剂价格，每次正相HPLC分析的成本大约是1.40美元，而每次UPC2分析的成本大约是0.01美元，说明通过将正相HPLC方法转换为UPC2方法可以大大地降低成本。 总结使用ACQUITY UPC2，可以成功地将美国药典的HPLC方法转换为UPC2方法。这种新的UPC2方法得到的数据与目前的HPLC方法相当，甚至更好，速度是目前的HPLC方法的10倍，并且消耗的溶剂更少。我们以更快的速度得到高品质的分析数据，使实验室生产率提高，每个样本的分析成本降低。对于希望将目前的正相HPLC方法转化为更高效、更省钱方法的实验室而言，ACQUITY UPC2系统是一种理想的解决方案，同时也增强了健康、安全和环境方面的保护。 关于沃特世公司 (www.waters.com)50多年来，沃特世公司(NYSE:WAT)通过提供实用和可持续的创新，使医疗服务、环境管理、食品安全和全球水质监测领域有了显著进步，从而为实验室相关机构创造了业务优势。作为一系列分离科学、实验室信息管理、质谱分析和热分析技术的开创者，沃特世技术的重大突破和实验室解决方案为客户的成功创造了持久的平台。2011年沃特世公司拥有18.5亿美元的收入，它将继续带领全世界的客户探索科学并取得卓越成就。 # # #联系方式：叶晓晨沃特世科技（上海）有限公司 市场服务部xiao_chen_ye@waters.com周瑞琳(GraceChow)泰信策略(PMC)020-8356928813602845427grace.chow@pmc.com.cn

使用超高效合相色谱(UPC2)分析短杆菌肽Sean M. McCarthy, Andrew J. Aubin, 和 Michael D. Jones沃特世公司(美国马萨诸塞州米尔福德)应用效益■ 快速分离短杆菌肽■ 载量线性响应■ 准确、高精度分析短杆菌肽的方法■ 有可能用于其它疏水性肽和蛋白质沃特世解决方案ACQUITY UPC2系统ACQUITY SQDACQUITY UPC2 CSH氟苯基色谱柱Empower&trade 3软件关键词超高效合相色谱、UPC2、疏水性肽、短杆菌肽简介用反相液相色谱(RPLC)分析疏水性肽和蛋白质难度很大，因为溶液中经常需要使用洗涤剂保持疏水性物质的稳定性，而这些洗涤剂容易发生聚集和/或沉淀，严重影响它们的回收，这些因素以及其它原因使得难以用RPLC分离疏水性肽和蛋白质。在本应用纪要中，我们为您介绍一种在ACQUITY UPC2TM系统上使用沃特世(Waters)超高效合相色谱技术分离典型跨膜肽-短杆菌肽的方法。短杆菌肽是由芽孢杆菌产生的一种常见和已被良好表征的跨膜肽物质，它被用作对抗革兰氏阳性和某些革兰氏阴性细菌的局部用抗生素，短杆菌肽包括通用组成为甲酰-L-缬氨酸-甘氨酸-L-丙氨酸-D-亮氨酸-L-丙氨酸-D-缬氨酸-L-缬氨酸-D-缬氨酸-L-色氨酸-D-亮氨酸-L-X-D-亮氨酸-L-色氨酸-D-亮氨酸-L-色氨酸-氨基乙醇的一族化合物，其中X取决于短杆菌肽分子，即分别占总短杆菌肽量约87.5%、7.1%和5.1%的革兰氏A(X=色氨酸)、革兰氏B(X=苯丙氨酸)和革兰氏C(X=酪氨酸)，1需要交替的D和L氨基酸单元构成_-螺旋状。我们研究了色谱柱化学品、流动相改性剂和梯度斜率对分离短杆菌肽的影响。采用优化方法分离市场上销售的非处方药物(OTC)，将测定的短杆菌肽浓度与标示量进行对比。采用质谱仪测定短杆菌肽的浓度，采用选择离子谱表征每种物质。在ACQUITY UPC2系统上使用我们的方法，可得到线性和可重复的结果&mdash &mdash 测定的OTC制剂浓度为标示量的98.4%。试验测试条件除非另有说明，以下是用于所有色谱最终方法的最佳条件。UPC2测试条件UPC2系统: ACQUITY UPC2检测器： PDA、ACQUITY SQD PDA @ 280nm,分辨率为6 nm(补偿400至500 nm)色谱柱： ACQUITY UPC2 CSH 氟苯基,3.0 x 100 mm, 1.7 &mu m柱温： 50 ° C样品温度： 15 ° CUPC2 ABPR: 1885 psi进样量： 1 &mu L流速： 2.0 mL/min流动相A： CO2流动相B： 含0.1%TFA的甲醇(除非另有标示)梯度： 20%至30% B，1.5minSQD条件离子源： ES+锥孔电压： 20 V毛细管电压： 3.7kV源温度： 150 ° C脱溶剂气温度： 500 ° C脱溶剂气体流速： 400 L/hr锥孔气体流速： 25 L/hrSIR: 922.6,930.3,941.9数据管理Empower 3软件样品描述用解硫胺素芽孢杆菌(短芽孢杆菌)制备的短杆菌肽从Sigma Aldrich公司购买，将样品溶解在甲醇中制成0.5mg/mL浓度的溶液，如需要，可用甲醇稀释。含有短杆菌肽的非处方软膏是从当地药店购买的。将0.2g软膏溶解在10mL正己烷中，然后用5mL甲醇萃取短杆菌肽，去除甲醇层，用0.2-&mu m的烧结玻璃盘过滤，然后直接进样ACQUITY UPC2系统。结果与讨论我们系统性地筛选了四种色谱柱，测定哪种分离效果最佳，结果如图1所示，色谱柱筛选过程可在1小时内非常快速地完成。在我们设定的筛选条件下，BEH 2-EP和BEH色谱柱未检测到谱峰，由于其它色谱柱表现出合适的色谱性能，因而未对这两者的非洗脱原因深入研究，其中ACQUITY UPC2 CSH氟苯基色谱柱检测的色谱峰形最佳，因此采用该色谱柱继续研究。图1.通过短杆菌肽标准物的色谱峰形和保留时间筛选各种化学特性色谱柱。所有色谱柱规格为3.0x100mm，填装亚-2-微米填料；所有分离条件都采用流动相 A：CO2、流动相 B、含0.1% FA的MeOH、2 mL/min, 3%B至25% B，5min。为了分离短杆菌肽物质，对酸性改性剂的影响进行了研究，结果表明：使用三氟乙酸(TFA)可得到稍好的峰形，提高了短杆菌肽A和短杆菌肽C之间的分离度，结果如图2所示。已知TFA会抑制质谱电离，但每种物质的信号都足以定量检测治疗制剂，后续将对此进行讨论。对于要求更高灵敏度的应用，可能需要降低TFA浓度或使用甲酸，以达到希望的检测限值。图2.酸性改性剂对分离短杆菌肽的影响。当设置好合适色谱条件后，通过减少梯度时间优化分离过程，结果如图3所示，我们能够在1.5分钟时间内使每种短杆菌肽组分的分离度达到1.4或更高，在相同流速下通过减少运行时间增加梯度斜率，不但实现有效分离，同时还将短杆菌肽A的信噪比从336提高至605。图3.UV 280-nm痕量检测优化分离短杆菌肽A、B和C。我们测试了最佳分离条件，能够使用单四极杆质谱(SQD)检测每种物质，图4显示：每种物质都被质谱良好分离和检测到，另外每种短杆菌肽物质都显示含有绝大多数的M+2H离子，后续的研究将使用这些参数进行选择离子监测。图4：每种短杆菌肽物质的总离子图谱-A和加合离子图谱-B-D。选择强度最高的离子评估市场上销售的抗菌制剂中的短杆菌肽含量，对于多肽序列，红色残基是L型同分异构体，黑色残基是D型同分异构体。为了评估我们的方法是否适用于定量分析市场上销售的非处方药中的短杆菌肽，我们在ACQUITY SQD上使用选择离子监测，结果如图5A所示。我们绘制浓度-峰面积曲线，得到每种物质的校正曲线。结果发现：如图5B-D所示，每种成分在测试范围内都呈线性响应。另外还使用校正曲线测定了非处方药物中的每种短杆菌肽物质浓度。图5，图A-25.0、12.5、1.25和0.625mg/mL浓度的标准溶液中含有短杆菌肽物质的叠加选择离子谱。图B、C和D-每种短杆菌肽A、B和C各自的MS峰面积线性拟合图。使用开发的方法评估非处方药物中的短杆菌肽物质的浓度和相对丰度。如图6所示，重复分析结果表明：每种短杆菌肽%RSD值小，计算浓度与标签上的标称值相吻合；我们还发现短杆菌肽物质的相对丰度与文献报道的丰度非常吻合1。图6. 从抗菌软膏中萃取的短杆菌肽A、B和C的叠加选择离子谱重复进样分析的计算RSD值(N=3)在可接受限值以内，计算丰度与文献报道数值非常吻合1。结论正如本应用纪要所展示的，ACQUITY UPC2系统与ACQUITYUPC2色谱柱化学结合使用，可为短杆菌肽提供简单、准确和可重现的分析方法。该工作表明ACQUITY UPC2系统可用于分析疏水性肽，还可能用于分析疏水性蛋白质，例如膜蛋白。参考文献1. The Merck Index and Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals.13th ed. Whitehouse Station, NJ : Merck Research Laboratories 2001.关于沃特世公司 (www.waters.com)50多年来，沃特世公司(NYSE:WAT)通过提供实用和可持续的创新，使医疗服务、环境管理、食品安全和全球水质监测领域有了显著进步，从而为实验室相关机构创造了业务优势。作为一系列分离科学、实验室信息管理、质谱分析和热分析技术的开创者，沃特世技术的重大突破和实验室解决方案为客户的成功创造了持久的平台。2010年沃特世拥有16.4亿美元的收入和5,400名员工，它将继续带领全世界的客户探索科学并取得卓越成就。联系人：叶晓晨沃特世科技（上海）有限公司 市场服务部xiao_chen_ye@waters.com周瑞琳(GraceChow)泰信策略(PMC)020-8356928813602845427grace.chow@pmc.com.cn

1.归一化法　　把所有出峰的组分含量之和按100%计的定量方法，称为归一化法。　　各成分校正因子一致时可用该法，该法简便、准确，特别是进样量不容易准确控制时，进样浓度及进样量的变化的影响很小。　　其他操作条件，如流速、柱温等变化对定量结果的影响也很小。GC应用广于HPLC。2.外标法（标准曲线法、直接比较法）　　首先用欲测组分的标准样品绘制标准工作曲线。具体作法是：用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与欲测组分相同的色谱条件下，等体积准确量进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准工作曲线，此标准工作曲线应是通过原点的直线。若标准工作曲线不通过原点，说明测定方法存在系统误差。标准工作曲线的斜率即为绝对校正因子。　　当欲测组分含量变化不大，并已知这一组分的大概含量时，也可以不必绘制标准工作曲线，而用单点校正法，即直接比较法定量。单点校正法实际上是利用原点作为标准工作曲线上的另一个点。因此，当方法存在系统误差时（即标准工作曲线不通过原点），单点校正法的误差较大。因此规定，y=ax+b 。b的绝对值应不大于100%响应值是y的2%。　　标准曲线法的优点：绘制好标准工作曲线后测定工作就很简单了，计算时可直接从标准工作曲线上读出含量，这对大量样品分析十分合适。特别是标准工作曲线绘制后可以使用一段时间，在此段时间内可经常用一个标准样品对标准工作曲线进行单点校正，以确定该标准工作曲线是否还可使用.　　标准曲线法的缺点：每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温度，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。另外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），因此对样品前处理过程中欲测组分的变化无法进行补偿。3.内标法　　选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为内标法。　　内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品中不存在的纯物质，该物质的性质应尽可能与欲测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶于被测样品中。内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开。一般会选择标准物质的同位素物质作为内标物。　　内标法的优点：进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大，特别是在样品前处理（如浓缩、萃取，衍生化等）前加入内标物，然后再进行前处理时，可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失。若要获得很高精度的结果时，可以加入数种内标物，以提高定量分析的精度。　　内标法的缺点：选择合适的内标物比较困难，内标物的称量要准确，操作较麻烦。使用内标法定量时要测量欲测组分和内标物的两个峰的峰面积（或峰高），根据误差叠加原理，内标法定量的误差中，由于峰面积测量引起的误差是标准曲线法定量，但是由于进样量的变化和色谱条件变化引起的误差，内标法比标准曲线法要小很多，所以总的来说，内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都要好。4.标准加入法　　标准加入法实质上是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物时，以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组分在样品中的含量的方法。　　标准加入法的优点：不需要另外的标准物质作内标物，只需欲测组分的纯物质，进样量不必十分准确，操作简单。若在样品的前处理之前就加入已知准确量的欲测组分，则可以完全补偿欲测组分在前处理过程中的损失，是色谱分析中较常用的定量分析方法。　　标准加入法的缺点：要求加入欲测组分前后两次色谱测定的色谱条件完全相同，以保证两次测定时的校正因子完全相等，否则将引起分析测定的误差。

小月，最近我们的色谱实验出现了诡异的现象，快来帮我们排查下。老师您在做什么实验，出现了什么问题呢？我们一直在用月旭Ultimate XB C18和AQ C18在做5009.35的着色剂项目，手头的两根柱子都出现了进标样后，日落黄和亮蓝仍然出峰，但出峰拖尾，而胭脂红和苋菜红、柠檬黄、新红等不出峰的现象老师您有用新的色谱柱重复过实验吗，是否能正常呢？实验室用新的Ultimate AQ C18重复实验，出峰正常。但异常的色谱柱冲洗后送至其他实验室做对比实验，出现同样的出峰异常情况附上客户实验图经过小月和老师的沟通，抽丝剥茧的排查，最终我们确定应该是实验用水污染造成色谱柱的污染和改性，从而引起分析结果异常的情况。目前客户已经全面更换超纯水仪中的净化耗材，实验恢复正常。通过这个售后案例，小月今天带大家一起认识不同的实验用水，让我们一起来看哪个才是液相色谱分析中的神仙水！01蒸馏水是指用蒸馏方法制备的纯水。可分一次和多次蒸馏水。水经过一次蒸馏，不挥发的组分残留在容器中被除去，挥发的组分进入蒸馏水的初始馏分中，通常只收集馏分的中间部分，约占60％，要得到更纯的水，可在一次蒸馏水中加入碱性高锰酸钾溶液，除去有机物和二氧化碳；加入非挥发性的酸（硫酸或磷酸），使氨成为不挥发的铵盐。通过对双蒸水进行 HPLC 检测时发现，254nm 和 214nm在 22-27 分钟时都出现较强的吸收峰，这表明有疏水性较强的有机物污染，其原因应是蒸馏过程的共沸现象导致了某些挥发性有机物去除不彻底。02去离子水应用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子，但水中仍然存在可溶性的有机物，可以污染离子交换柱从而降低其功效，去离子水存放后也容易引起细菌的繁殖。03反渗水反渗水克服了蒸馏水和去离子水的许多缺点，利用反渗透技术可以有效的去除水中的溶解盐、胶体，细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质，但不同厂家反渗水质量差别很大。04超纯水超纯水综合了反渗透、离子交换、活性炭吸附、膜过滤、超滤及紫外光氧化等多种纯化工艺，产水电导率达到18.2MΩcm，产水水质超过国标一级水标准且稳定可测，超纯水即取即用，不会因储存引入污染，水质有保证，更能满足用于使用高精度仪器分析的需求。就是它啦，色谱分析中的神仙水！针对不同的分析试验领域，国家标准GB/T6682-2008中规定需使用不同级别的分析实验室用水。

标准编号：T/BDAS 002-2023中文名称：血清中褪黑素含量的测定 液相色谱-串联质谱法发布部门：北京市奶业协会发布日期：2023-03-14实施日期：2023-04-13 内容简介：本标准描述了血清中褪黑素含量测定的液相色谱-串联质谱法，适用于血清中褪黑素的测定。 提取方式：准确移取1 mL试样置于15 mL离心管中，加入氘代褪黑素标准工作液50 μL，加入4 mL甲醇，使用旋涡混合仪振荡提取5 min。使用低温高速离心机以10000 g、4 ℃离心5 min。取上清液，过0.22 μm滤膜，供液相色谱-串联质谱测定。 技术要点1：甲醇作为褪黑素溶剂，不但不会影响样品中目标物质的稳定性，还可以使得血清中蛋白变性沉淀，实验操作简便，其回收率能达到60%以上，能够很好满足血清中褪黑素检测要求。 技术要点2：血清中的褪黑素用甲醇提取后，用液相色谱-串联质谱仪测定，内标法定量。 本标准中规定了褪黑素的检出限为0.01 μg/L，定量限为0.05 μg/L；本标准方法的褪黑素回收率为：60~120%，依据GB/T 27404符合在一定浓度水平的回收率范围；相对偏差（RSD）≤20%。

离子色谱自上世纪70年代开始经过近40多年的发展，已成为色谱分析领域中十分重要的分支，被广泛应用于无机阴阳离子、有机酸、糖醇类化合物、氨基酸、氨基糖苷类抗生素等，具有方便快速、灵敏度高、选择性好、可同时分析多种化合物、样品用量少等优点。离子色谱的检测器主要有电化学检测器与光学检测器，在药品控制领域，应用得最多的为电化学检测器，包括电导检测器和安培检测器。电导检测器主要用于测定无机阴阳离子与部分极性有机物如羧酸等。安培检测器又可分为直流安培检测器与积分安培（包括脉冲安培）检测器，其中积分安培检测器主要用于测定糖类、氨基酸类及氨基糖苷类抗生素等。氨基糖苷类抗生素具有相似的化学结构与理化性质，都是以碱性环己多元醇为苷元，与氨基糖缩合成苷，是临床应用较早的一类抗生素。氨基糖苷类抗生素根据其来源可分为发酵与半合成2种，其中发酵来源的主要有链霉素、新霉素、卡那霉素、巴龙霉素、妥布霉素、庆大霉素、核糖霉素及大观霉素等；半合成是以发酵来源的抗生素为前体，再进行结构改造而得到，主要有阿米卡星、奈替米星、异帕米星及我国自主研发的依替米星等，具有更强的抗菌活性、低耐药性及低毒性等。氨基糖苷类抗生素结构中无紫外吸收基团，难以采用常规的高效液相色谱-紫外检测器控制质量，目前国内常用的分析方法为高效液相色谱-蒸发光散射检测法（HPLC-ELSD）。由于其结构中含有多个氨基（-NH2）与羟基（-OH），在强碱性溶液中易解离成阴离子，在一定电压下，可在金电极表面发生氧化反应，实现脉冲安培检测，因此国外药典中多采用离子色谱法检测该类药物。本文概述了本实验室近十几年来采用离子色谱法分析氨基糖苷类抗生素的实例，并简述离子色谱法在各国药典中控制该类药物的应用与发展趋势。1. 硫酸阿米卡星、硫酸阿米卡星注射液与注射用硫酸阿米卡星有关物质1.1 色谱条件YMC ODS-Aq C18（4.6mm×250mm, 5µm）色谱柱，流动相为1L无二氧化碳的去离子水中加三氟乙酸20mL，五氟丙酸300μL，七氟丁酸300μL，50%（V/V）氢氧化钠溶液8mL，用50%（V/V）氢氧化钠溶液调节pH为3.3，加乙腈10mL；流速1.0 mLmin-1；柱后加碱2.1%（V/V）氢氧化钠溶液，流速为0.3mLmin-1；脉冲安培电化学检测器，工作电极为金电极（直径3mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，四波形检测电位（T1: 0.00～0.40s，E1: 0.1V；T2: 0.41～0.42s，E2: -2.0V；T3: 0.43s，E3: 0.6V；T4: 0.44～0.50s，E4: -0.1V）。柱温为35℃，进样量20μL。1.2 结果硫酸阿米卡星与其杂质A、杂质B、杂质 C、杂质D、杂质E、杂质G、杂质H、杂质I均能分离，见图1。阿米卡星质量浓度在0.4985～9.969 µgmL-1范围内峰面积线性关系良好，阿米卡星峰检测限为2.0ng，定量限为5.0ng。供试品溶液中除辅料峰外，各杂质均以主成分自身对照法计算，其中杂质B校正因子为1.4，杂质C校正因子为1.3，杂质D校正因子为0.8，杂质E校正因子为1.2，杂质H校正因子为1.4，杂质I校正因子为0.6。结果8批次硫酸阿米卡星原料总杂质含量为1.2%～1.7%，77批次硫酸阿米卡星注射液总杂质含量为1.1%～2.3%，10批次注射用硫酸阿米卡星总杂质含量为1.2%～2.2%。1. 杂质I 2.杂质B 3.杂质G 4.杂质A 5.杂质C 6.杂质D 7.杂质E 8.杂质H图1 硫酸阿米卡星系统适用性色谱图中国药典2020年版（ChP2020）采用高效液相色谱紫外末端吸收法测定硫酸阿米卡星及其制剂的有关物质。英国药典2024年版（BP2024）与欧洲药典11.0版（EP11.0）均采用离子色谱法测定，流动相体系均为辛烷磺酸钠-无水硫酸钠-四氢呋喃，其中四氢呋喃是影响该方法测定的关键因素，同样纯度不同品牌、甚至同一品牌不同批号的的四氢呋喃都会影响该方法的重复性。此外，EP 11.0 与BP2024的方法还存在运行时间太长大于100min，三电位检测对金电极损耗较大，盐浓度较大对仪器损耗大等缺点。本实验室同样采用离子色谱法，用多氟烷酸体系代替辛烷磺酸钠体系，简化了流动相的配制，缩短了分析时间为35min，用四电位取代三电位保护了工作电极，检测的杂质数量与杂质总量均多于ChP2020的紫外末端吸收法，可用于硫酸阿米卡星及其制剂的有关物质控制。2. 硫酸庆大霉素注射液、硫酸庆大霉素片与硫酸庆大霉素颗粒2.1 色谱条件TSK-gel ODS-81Ts C18（4.6mm×250mm，5µm）色谱柱；流动相为0.7%三氟乙酸（含0.025%五氟丙酸，50%（V/V）氢氧化钠4ml，用50%（V/V）氢氧化钠调节pH值至2.6）-乙腈（97:3）；流速为1.0mLmin-1；柱后加碱为2%（V/V）氢氧化钠溶液，流速为0.3mLmin-1；脉冲安培电化学检测器，工作电极为金电极（3mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，四电位检测：同前；柱温为35℃；进样量20µL。2.2 结果硫酸庆大霉素含有4个主组分，分别为C1、C1a、C2a、C2，还含有结构相似的小组分西索米星与小诺霉素。该方法可完全分离4个主组分，并可同时分离出22个有关物质。庆大霉素C1a、西索米星与小诺霉组分的检测限分别为5.3ng、3.5ng与8.0ng，定量限分别为17.8ng、11.6ng与26.7ng。ChP2020采用HPLC-ELSD法测定硫酸庆大霉素注射液的组分，而BP2024与EP11.0均采用离子色谱法测定硫酸庆大霉素原料的组分与有关物质，USP现行版采用离子色谱法测定其原料的组分，均未采用离子色谱法对硫酸庆大霉素注射液进行控制。本实验室对比了离子色谱法与HPLC-ELSD法同时测定硫酸庆大霉素注射液的有关物质，发现两种方法的分离效能相当，但采用离子色谱法时各组分的响应值随其电化学活性不同而差异明显，如西索米星的响应因子大于小诺霉素，在以西索米星为外标法进行有关物质测定时，结果小于HPLC-ELSD。 3 硫酸庆大霉素片组分与有关物质3.1 色谱条件Thermo AcclaimTMAmG C18（4.6mm×150mm, 3µm）色谱柱，流动相为0.7%三氟乙酸（含0.025%五氟丙酸，50%（V/V）氢氧化钠4mL，用50%（V/V）氢氧化钠溶液调节pH至2.6）-乙腈（96.5:3.5），流速1.0mLmin-1，柱后溶液为2%（V/V）的氢氧化钠溶液，柱后加碱为0.3mLmin-1；脉冲安培电化学检测器，工作电极为金电极（直径3mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，四波形检测电位（T1: 0.00～0.40s，E1: 0.1V；T2: 0.41～0.42s，E2: -2.0V；T3: 0.43s，E3: 0.6V；T4: 0.44～0.50s，E4: -0.1V）。柱温为35℃，进样量20μL。3.2 结果该方法中庆大霉素C1、C1a、C2a、C2分别在1.328～132.8µgmL-1、1.606～160.6µgmL-1、7.378～737.8µgmL-1、1.276～127.6µgmL-1浓度范围内线性关系良好，回收率为98.2%～101.8%。有关物质测定中，西索米星在2.632～52.64µgmL-1、小诺霉素在2.006～25.07µgmL-1浓度范围内线性关系良好，西索米星检测限为0.01µg，小诺霉素检测限为0.02µg，各杂质与庆大霉素各组分均能完全分离，见图2。156批次中148批次的硫酸庆大霉素片各C组分的绝对含量分别为C1a为26.3%～37.1%，C2+ C2a为41.8%～49.3%，C1为16.5%～22.2%，4个组分总含量为90.6%～105.0%。148批次的有关物质为小诺霉素1.8%～2.8%，西索米星为未检出～1.5%，其他最大单杂为 0.3%～0.9%，其他总杂为1.2%～4.2%。发现其余8批次样品组分与有关物质均不符合规定，原因为企业采用不符合标准规定的原料所致。1-5,7-8.未知杂质 6. 西索米星 9.小诺霉素图2 硫酸庆大霉素片有关物质典型色谱图ChP2020采用微生物检定法控制其含量，未控制有关物质。BP2024、EP11.0与USP现行版均未收载该品种。本实验室在参考国外药典离子色谱法测定其原料的基础上建立了硫酸庆大霉素片组分与有关物质的方法。方法对乙腈的比例进行了调整，工作电位由四电位取代三电位，可有效的分离硫酸庆大霉素片各组分与各杂质。4.硫酸庆大霉素颗粒组分与有关物质 4.1 色谱条件YMC-Pack Pro C18 RS（4.6×250mm，5μm）色谱柱，流动相为1.6%三氟乙酸（含0.05%五氟丙酸，50%（V/V）氢氧化钠8ml，用50%（V/V）氢氧化钠溶液调节pH值至2.6）-乙腈（94:6），流速1.0 mLmin-1，柱后加碱为2%（V/V）的氢氧化钠溶液，柱后加碱为0.3mLmin-1；脉冲安培电化学检测器，工作电极为金电极（直径3mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，四波形检测电位（T1: 0.00～0.40s，E1: 0.1V；T2: 0.41～0.42s，E2: -2.0V；T3: 0.43s，E3: 0.6V；T4: 0.44～0.50s，E4: -0.1V）。柱温为35℃，进样量20μL。4.2 结果硫酸庆大霉素颗粒的辅料主要为蔗糖，含量较高，与主成分的比例约为200:1，出峰时间约为5min。采用硫酸庆大霉素片的方法测定颗粒时，蔗糖的拖尾峰会导致前15min的基线抬高，严重干扰颗粒有关物质的测定。因此本实验室在硫酸庆大霉素方法的基础上增加了三氟乙酸、五氟丙酸与乙腈的比例，成功解决了蔗糖对硫酸庆大霉素颗粒有关物质测定的干扰。该方法中庆大霉素C1、C1a、C2a、C2分别在5.264～131.6µgmL-1、5.032～125.8µgmL-1、5.595～139.9µgmL-1、3.410～85.24µgmL-1浓度范围内线性关系良好，回收率为98.7%～100.8%。有关物质测定中，西索米星在1.987～39.74µgmL-1、小诺霉素在2.045～51.13µgmL-1浓度范围内线性关系良好，西索米星检测限为0.003µg，小诺霉素检测限为0.01µg，各杂质与庆大霉素各组分均能完全分离，见图3。1-14,16-18-未知杂质；15-西索米星；19-小诺霉素图3 硫酸庆大霉素颗粒有关物质典型色谱图5.盐酸大观霉素与注射用盐酸大观霉素有关物质 5.1 色谱条件采用离子色谱法及HPLC-ELSD法同时分析注射用盐酸大观霉素的有关物质。两法色谱柱均为Apollo C18 (250mm× 4.6mm，5µm)，流动相均为0.1molL-1三氟乙酸溶液，柱温均为30℃，进样量均为20µL。离子色谱检测：柱后加减为21g/L氢氧化钠溶液，流速0.5mlmin-1，工作电极为金电极（直径3mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，四波形检测电位（T1: 0.00～0.40s，E1: 0.1V；T2: 0.41～0.42s，E2: -2.0V；T3: 0.43s，E3: 0.6V；T4: 0.44～0.50s，E4: -0.1V）。ELSD检测：漂移管温度110℃，载气流速2.6Lmin-1，增益1。5.2 结果ChP2020采用HPLC-ELSD法控制其原料，BP2024与EP11.0采用离子色谱法控制其原料。注射用盐酸大观霉素为无菌原料直接分装，本实验室参考国外药典方法测定了盐酸大观霉素及其制剂的有关物质，并同时与HPLC-ELSD方法进行比较。结果两种方法检测出的有关物质种类和数量基本一致，但离子色谱灵敏度比ELSD高，离子色谱检测限为2.4ng，ELSD为72.8ng。两种方法测定的31批次注射用盐酸大观霉素，杂质D与杂质E结果基本一致，但杂质A、4R-双氢大观霉素及总杂质结果差异较大，原因为杂质A、4R-双氢大观霉素杂质在两种检测器上响应不一致。因此采用离子色谱测定时需对杂质A与4R-双氢大观霉素杂质进行校正因子计算，按校正因子计算后的有关物质结果两种方法基本一致。6.青霉胺与青霉胺片含量与有关物质6.1 色谱条件Dikma Spursil C18（4.6mm×250mm，5µm）色谱柱；流动相为5.3g无水磷酸二氢钠-0.25g己烷磺酸钠，加去离子水1L溶解后，用磷酸调节pH值为2.85，加乙腈9ml；流速为1.0mLmin-1；柱后加碱为21gL-1氢氧化钠溶液，流速为0.3mLmin-1；脉冲积分安培电化学检测器，工作电极为金电极（1mm），参比电极为Ag-AgCl复合电极，六电位检测（T1为0～0.04s，E1为0.13V；T2为0.05～0.21s，E2为0.33V；T3为0.22～0.46s，E3为0.55V；T4为0.47～0.56s，E4为0.33V；T5为0.57～0.58s，E5为-2.0V；T6为0.59～0.60s，E6为0.93～0.13V）；柱温为30℃；进样量20µL。6.2 结果含量测定方面，青霉胺浓度在49.88～199.5µgmL-1范围内线性关系良好，回收率为98.4%～101.5%，31批次青霉胺片含量为97.6%～101.5%。有关物质测定方面，各杂质与主成分青霉胺均能完全分离（见图4），青霉胺浓度在3.118～49.88µgmL-1，青霉胺二硫化物杂质浓度在1.616～19.39µgmL-1范围内线性关系均良好，青霉胺与青霉胺二硫化物杂质的检测限均为0.02µg；青霉胺二硫化物结果为0.4%～0.8%，最大单杂为0.9%～2.9%，其他总杂为2.4%～7.3%。1. EDTA 2.辅料3~8.未知杂质 9.青霉胺10.青霉胺二硫化物图5 青霉胺片有关物质典型色谱图ChP2020采用电位滴定法测定其含量，USP现行版采用HPLC法测定其含量，二者均未控制其有关物质。青霉胺虽不属于氨基糖苷类抗生素，但其结构中含有多个氨基与羧基，无共轭双键，同样可以采用离子色谱法测定。离子色谱法测定该品种的关键点为检测电位的选择，直接采用糖四电位时主成分响应很弱，采用仪器自带的六电位时峰型严重拖尾，因此本实验室采用循环伏安法分别对青霉胺与杂质青霉胺二硫化物进行扫描，确定了最佳的六电位波形，解决了主成分严重拖尾的问题。讨论讨论1： 操作过程中遇到的问题与解决方法离子色谱电化学检测在操作过程中常存在背景信号较高、基线噪音较大，重复性差等问题，导致试验耗时耗力，进展缓慢。如硫酸阿米卡星及其制剂测定过程中会出现响应信号下降的现象，原因为流动相中的三氟乙酸可使金电极表面钝化，使用一段时间后需用水擦拭金电极。硫酸庆大霉素制剂测定过程中，出现了背景信号缓慢增加，基线噪音增大的情况，使用一段时间后需用硝酸冲洗管路或打磨电极。为解决该问题，本实验室与离子色谱工程师们查找问题与原因，耗时近3年，终于初步解决了上述问题。首先，所有涉及的容器、试剂与过滤装置均应单独使用，试剂均应为高纯度试剂。其次，对仪器的部分管路用聚醚醚酮材料的管线取代原白色塑料管线，降低管路的透氧性。再次，仪器使用前分别用1.5molL-1的硝酸溶液、2.4gL-1的EDTA溶液、乙腈与去离子水依次冲洗管路。接着，使用时分别对流动相、柱后碱液的水离线脱气15min，除去溶解在其中的氧气，脱气完成后再用氮气或氦气保护。使用时所有的管路须充满液体，防止氧气进入系统中导致重复性降低。最后，更换了进样阀。初步解决了重复性差的问题，但测定时仍需要在碱液中加入一定浓度的EDTA，降低金属离子的影响。虽然重复性差的问题初步得到解决，但背景信号较高，剂型噪音较大等问题在日常操作中还存在着，还需要继续磨合。讨论2：各国药典中离子色谱法分析氨基糖苷类药物的情况（1）中国药典ChP2005年版在“附录V D 高效液相色谱法”检测器下提到了电化学检测器。从2010年版开始在附录中单独列出了“离子色谱法”，对离子色谱的色谱柱、洗脱液、检测器、测定法均进行了详细说明。直到2015年版才首次将该法收录至正文中，涉及的品种为硫酸依替米星，检测项目为有关物质与含量，同时还设有第二法为HPLC-ELSD法，二者选其一。现行2020年版药典仍沿用2015年版方法测定硫酸依替米星。收载的氨基糖苷类药物主要都采用HPLC-ELSD法。硫酸依替米星是我国自主研发的一种半合成氨基糖苷类抗菌药物，也是ChP 2020年版唯一一个采用离子色谱法安培检测器控制的品种。有关物质方法与含量测定方法均一致，为采用C18色谱柱，以0.2molL-1三氟醋酸溶液[含0.05%五氟丙酸、1.5gL-1无水硫酸钠、0.8%（V/V）的50%氢氧化钠溶液、用50%氢氧化钠溶液调节pH值至3.5]-乙腈（96:4）为流动相，四电位检测，柱后加碱（50%氢氧化钠溶液1→25），柱后流速为0.5mLmin-1。（2）国外药典美国药典USP25-NF20首次采用高容量的三乙胺阴离子交换色谱柱，以氢氧化钠为淋洗液测定了阿米卡星（包括硫酸阿米卡星及阿米卡星注射液）、卡那霉素（包括硫酸卡那霉素、卡那霉素注射液及硫酸卡那霉素胶囊）的含量。随后，USP27-NF22开始采用耐强酸、强碱和高浓度盐的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物填料色谱柱代替传统的阴离子交换柱，并首次用四电位取代三电位测定了硫酸链霉素原料、硫酸链霉素注射液及注射用硫酸链霉素的含量。随着离子色谱不断发展，USP37-NF32及之后的版本用十八烷基键合硅胶代替了聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物色谱柱，流动相以烷基化有机酸如三氟乙酸、五氟丙酸等作为离子对试剂测定庆大霉素原料的组分。该方法采用柱后加碱的模式，较美国药典常用的氢氧化钠淋洗液体系更能避免空气中二氧化碳的影响，分析系统更稳定。BP从2002年版、EP从4.0版开始收载了硫酸新霉素的离子色谱方法，方法采用柱后加减模式测定了硫酸新霉素原料的有关物质。随后，BP2003年版、EP5.0版及之后的版本陆续将离子色谱法应用于奈替米星、妥布霉素、庆大霉素、大观霉素及阿米卡星等品种。方法的共同特点为采用耐强酸碱的聚苯乙烯-二乙烯基苯柱或耐酸的C18柱，以烷基磺酸盐或三氟乙酸等离子对试剂作为流动相，与氨基糖苷类药物形成离子对增强其保留，再加入少量的有机改进剂改善分离，三电位检测。直到BP2007年版、EP6.0版开始陆续采用更为普及的辛烷基键合硅胶或十八烷基键合硅胶色谱柱测定了盐酸大观霉素、硫酸庆大霉素、阿米卡星与硫酸阿米卡星等。其中从BP2011年版、EP7.0版开始，硫酸庆大霉素有关物质与组分方法中，流动相由烷基磺酸盐体系变更为三氟乙酸-五氟丙酸体系，减少了流动相中的盐在金电极表面沉积并使检测信号更稳定。发展趋势与展望中国药典是药品研制、生产、经营、使用和监督管理等均应遵循的法定依据，是我国保证药品质量的法典。中国药典具有使用范围广，权威性强的特点，因此其收载的质量标准应具有操作性强、重现性好、耐用性好、成本适中等特点。目前中国药典中采用离子色谱安培检测法测定的品种仅硫酸依替米星一个，而国外药典多采用安培检测法测定氨基糖苷类药物。离子色谱安培检测法在中国药典中发展缓慢的原因主要有2点：一是国内外离子色谱仪的普及率不同。国内制药企业规模参差不齐，离子色谱仪价格较高，仅一些规模较大的企业采购了离子色谱仪；而国外制药企业规模通常较大，大多有条件购买价格昂贵的仪器。二是国内外离子色谱仪使用情况不同。国内使用离子色谱电导检测比较多，而国外电导检测与安培检测发展基本持平。由于离子色谱安培检测器在分析无紫外吸收或紫外吸收较弱的药物方面具有一定的优势，无需衍生化可直接检测，灵敏度高、选择性好，具有一定的发展前景。而且目前国产离子色谱仪蓬勃发展，日趋成熟与稳定，为今后离子色谱在药物分析方面提供了更多的技术支持和选择性。但相关离子色谱生产企业也需解决操作过程中仪器存在的一些问题，如提高仪器的重复性和易操作性，使离子色谱在今后的应用更加深入和广泛。本文作者：李茜，王立萍，刘英*（河南省药品医疗器械检验院，郑州，450018）作者简介：李茜，女，副主任药师 研究方向：抗生素质量分析与质量控制*通讯作者：刘英，女，主任药师 研究方向：抗生素质量分析与质量控制

国家卫生健康委员会、国家市场监管总局联合发布了85项食品安全国家标准和3项修改单的公告，其中包括了GB 5009. 296-2023《食品安全国家标准 食品中维生素D的测定》（以下称新标准）。新标准代替GB 5009.82-2016《食品安全国家标准食品中维生素A、D、E的测定》中第三法“食品中维生素D的测定液相色谱串联质谱法”和第四法“食品中维生素D的测定高效液相色谱法”。新标准最大的变化便是增加了在线柱切换反相液相色谱法。在此背景下，为了进一步促进维生素D检测工作的交流与合作，仪器信息网特别发起“维生素D新标准解读与应对”话题。本文邀请到科诺美（北京）科技有限公司液相色谱产品经理公敬欣分享相关的技术及解决方案。 01 引言维生素D是机体维持正常代谢和调节机能所必须的脂溶性维生素，主要包括维生素D2（麦角钙化醇）和维生素D3（胆钙化醇），具有促进肠道对钙、磷的吸收和在骨骼中沉积，维持骨骼的正常生长与发育的作用，因此维生素D的准确测定对于产品质量控制具有重要的意义。在维生素D的测定中，由于添加量相对较低，且样品基质复杂，存在脂肪、蛋白等干扰物。现行标准GB 5009.82-2016中第四法中，在对样品进行皂化、提取、洗涤、浓缩后，通过正相液相色谱净化，浓缩复溶后再通过反相色谱法分离检测。该方法分析单个样品的时间较长，降低了分析效率，并且过于繁琐的前处理操作，也会对回收率的结果产生较大影响。因此，在即将生效的《GB 5009.296-2023食品国家安全标准 食品中维生素D的测定》中，将在线柱切换-反相液相色谱法作为该标准的第二法，优化了样品前处理流程，提升检测灵敏度，更快速地获取分析结果，提高了样品的检测效率。面对新标准的即将实施，科诺美的技术应用团队制定了符合标准要求的解决方案。本方案采用Chromai Lotus C8作为一维色谱柱，Lotus PAH作为二维色谱柱，基于Chromai Leaps双三元二维液相色谱平台，建立了在线柱切换-反相液相色谱测定食品中维生素D的方法，并通过实际样品的测试，确认该方法稳定可靠。 02 实验方法2.1 仪器Chromai Leaps高效液相色谱系统（1）一维、二维泵：Leaps双三元梯度泵（P60）（2）自动进样器：Leaps标准型自动进样器（带制冷）（A10C）（3）柱温箱：Leaps 标准加热型柱温箱（1个两位六通+1个两位10通）（C10V6）（4）检测器：Leaps紫外-可见检测器（D10）Leaps紫外二极管阵列检测器（D20）2.2 色谱柱一维色谱柱：Chromai Lotus C8（4.6*100 mm, 5 μm）二维色谱柱：Chromai Lotus PAH（4.6*150mm, 5 μm）富集柱：Chromai Louts TC C1（4.0*10mm，5 μm）2.3 软件Eyoulab CDS企业版2.4 色谱条件流动相一维流动相：A：水，B：乙腈/甲醇（75/25,V/V)，梯度洗脱，流速：1 mL/min二维流动相：A：乙腈/水(95/5,V/V)，B：甲醇，等度洗脱，流速：0.6 mL/min梯度洗脱及阀切换程序一维梯度洗脱程序二维等度洗脱阀切换程序检测波长264 nm进样量100 μL 03 实验结果3.1 标准曲线的测定将不同浓度的标准系列工作溶液分别进样100 μL，得到维生素D2和维生素D3标准曲线结果见表3。在2.5 -100 μg/L浓度范围内，维生素D2和维生素D3线性良好，线性相关系数均大于0.999。表3 维生素D2和维生素D3标准曲线测定结果图1 维生素D2和维生素D3标准曲线图图2 维生素D2和维生素D3标准溶液（2.5 ng/mL）二维液相色谱图3.2 实际样品测定参考GB 5009.296-2023第二法对样品进行皂化、液液萃取等前处理操作，得到样品溶液后上机分析，计算得到样品含量结果见表4。图3 某婴配粉样品1和2测定二维液相色谱图表4 某婴配粉样品测定结果 04 结论本解决方案采用科诺美自主研发的Leaps双三元液相色谱系统，参考GB 5009.296-2023第二法在线柱切换-反相液相色谱法，实现了维生素D测定中高效的样品前处理，检测效率显著提高。Leaps双三元液相色谱系统模块式组装，仅使用一个双三元泵就可以实现二维液相操作，避免了两组泵模块组装占地面积大或者仪器系统高度过高、操作不便的弊端，该系统可作为维生素D测定的首选配置。对于需要一次进样实现样品中维生素A、维生素D及四种维生素E异构体的同时测定分析，科诺美也可以提供在线前处理—二维液相色谱的完整解决方案。该方案灵敏度高、专属性强，可以有效去除样品中的杂质对维生素A、D、E的分析干扰。供稿人：科诺美（北京）科技有限公司液相色谱产品经理 公敬欣科诺美（英文：Chromai），是中国领先的从事分析检测仪器与医疗诊断研发、生产、销售和服务的高科技技术企业。是中国仪器仪表学会、中国分析测试协会、中国医疗器械行业协会会员。公司旗下设立北京研发中心、苏州供应链中心等多家子公司。科诺美公司一直致力于脂溶性维生素测定方法的研究与应用，除了食品中维生素的测定外，Chromai二维液相色谱系统已经取得二类医疗器械注册证（苏械注准20222222069），该系统已经成功应用于血清中脂溶维生素的测定。

使用ACQUITY UPC2系统测定氨苯砜片(Dapsone)的色谱含量目的使用沃特世(Waters)ACQUITY UPC2&trade 系统将药典中氨苯砜含量的正相HPLC测定方法转换为超临界流体色谱(SFC)方法。背景目前，美国药典(USP)规定了含有氨苯砜(4,4&rsquo -二氨基二苯砜，CAS #80-08-0)药物片剂的正相HPLC分析方法。使用4.0 x 300 mm，10µ m的硅胶柱(L3)进行等度分离，流动相为正己烷、异丙醇、乙腈和乙酸乙酯(7:1:1:1)的混合溶液。该方法的运行时间约为12.5min(最后一个主峰出峰时间的2倍，流速1.5mL/min)。如大多数药典中的方法一样，本方法经过验证且可靠。但是，该方法使用了正己烷和乙酸乙酯溶剂。出于健康、安全和环保的原因，许多实验室都想减少这些溶剂的使用。超临界液体色谱(SFC)是一种正相色谱分离技术，其使用CO2作为主流动相，以极性溶剂(如甲醇)作为改性剂。由于SFC的原理与HPLC的原理相似，因此，目前的方法应该能够转换成SFC方法，减少溶剂的消耗和处理，降低每次分析的成本，同时增强了健康、安全和环境方面的保护。转换成SFC的色谱方法必须保持数据质量，而且必须得到与目前正相色谱方法一致的实验结果。对寻求更高效、更低成本的氨苯砜片分析方法的实验室而言，ACQUITY UPC2系统不愧为理想之选，该方法同时加强了健康、安全和环境方面的保护。解决方案使用目前美国药典(USP)方法，制备和分析氨苯砜标准品和片剂样品，如图1所示(该样品也用于SFC分析)。使用目前USP方法的分析结果与使用ACQUITY UPC2方法得到的结果进行对比，如图2所示。SFC方法的条件如下：色谱柱： ACQUITY UPC2 BEH，3.0 x 50 mm，1.7µ m柱温： 45 ° C流动相： 85% CO2:15% MeOH流速： 3.0 mL/min,背压： 130 bar/1885 psi检测器： UV /PDA，254 nm药典方法所列出的适应性条件是最低要求(相对标准偏差不得大于2%)。标准品6次重复进样，目前正相HPLC方法得到的保留时间和峰面积的相对标准偏差(%)分别为0.1%，1.1%。超高效合相色谱方法UltraPerformance Convergence Chromatography&trade (UPC2)重复6次进样得到的实验结果符合USP药典系统适应性要求(保留时间RSD值0.8%，峰面积RSD值0.9%)，且运行速度(1.75 min)大大加快。两种方法测定片剂样品的分析结果高度一致。本例中，每次正相HPLC分析使用正己烷13.1mL，异丙醇、乙腈和乙酸乙酯各1.9mL 。相比之下，UPC2方法仅消耗约0.50mL甲醇。这说明了通过将正相色谱方法转换为UPC2方法可以大大地减少有机溶液的使用。根据目前的溶剂价格，每次正相色谱HPLC分析成本大约为1.08美元；相比之下，UPC2仅为0.01美元。总结使用ACQUITY UPC2，可以成功地将美国药典的HPLC方法转换为UPC2方法。这种新的UPC2方法得到的数据与目前的HPLC方法相当，甚至更好；速度是目前的HPLC方法的7倍，并且消耗的溶剂更少。我们以更快的速度得到高品质的分析数据，则实验室生产率提高，每个样本的分析成本降低。ACQUITY UPC2系统是实验室将目前的正相HPLC方法转换为更高效、更省钱的UPC2的方法的一种理想的解决方案，同时也增强了健康、安全和环境方面的保护。 关于沃特世公司 (www.waters.com)50多年来，沃特世公司(NYSE:WAT)通过提供实用和可持续的创新，使医疗服务、环境管理、食品安全和全球水质监测领域有了显著进步，从而为实验室相关机构创造了业务优势。作为一系列分离科学、实验室信息管理、质谱分析和热分析技术的开创者，沃特世技术的重大突破和实验室解决方案为客户的成功创造了持久的平台。2011年沃特世公司拥有18.5亿美元的收入，它将继续带领全世界的客户探索科学并取得卓越成就。 # # #Waters、UPC2、UltraPerformance Convergence Chromatography、ACQUITY和UPLC是沃特世公司的注册商标。联系方式： 叶晓晨沃特世科技（上海）有限公司市场服务部xiao_chen_ye@waters.com周瑞琳(GraceChow)泰信策略(PMC)020-8356928813602845427grace.chow@pmc.com.cn

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空气相色谱的前世今生第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-气相色谱的发展第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME）第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空气相色谱分析第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的气相色谱柱 上一讲我们主要介绍了在脂质组学中对脂肪酸的分析所用的离子液体毛细管色谱柱，但是用气相色谱分析脂肪酸源远流长，有许多故事，了解一些过去的故事对现在的发展理解有好处，温故才可以知新。　　先讲一下脂质组学中常常要研究的血浆分析，其中一个重要的项目是分析其中的脂肪酸，下面一个例子，概要介绍了血浆中脂肪酸的主要成分：　　“虽然游离脂肪酸只占血浆中脂肪酸的一小部分，但它代表一类高度代谢活性的脂质，脂肪组织是血浆游离脂肪酸的主要来源，其分布与食物的脂肪酸组成密切相关。在正常情况下从脂肪组织中释放脂肪酸与组织对能量的需要紧密相连。但是当代谢失调时，这种平衡被打乱，导致脂解增加，会释放出多于组织所需要脂肪酸的量。健康人经过一夜禁食后血浆中含有214 nmol/ml游离脂肪酸，油酸(18:1)的含量最高，其次是棕榈酸(16:0)和硬脂酸(18:0)，这三种酸占全部游离脂肪酸的78%。亚油酸(18:2)和花生四酸(20:4) 是主要的多不饱和脂肪酸(约占8%)。但是有营养作用的α-亚麻酸(18:3ω-3)，二十碳五烯酸(20:5, EPA)和二十二碳六烯酸(22:6, DHA)也占有一定比例，约为全部游离脂肪酸的1%。”1 脂肪酸气相色谱分析的历史故事　　气相色谱被认为是分析复杂混合物中脂肪酸的可靠方法，这一方法可追述到上世纪50年代，气相色谱的出现于脂肪酸的分析有密切的关系，1952年气相色谱发明人A. T. James 和 A. J. P. Martin就用最为原始的自制气相色谱仪分析小分子脂肪酸(Biochem J,1952,50:679),他们首次阐明气-液分配气相色谱的原理，设计了自动滴定检测脂肪酸的气相色谱仪。实验过程中使用的色谱柱为玻璃柱，其内径为4mm，长度为5英尺，固定相是把DC 550硅油涂渍在硅藻土Celite 545上。分离小分子脂肪酸的色谱如图1所示。 图1 用自动滴定计气相色谱仪分析小分子脂肪酸的色谱图　　分离从乙酸到戊酸的色谱如图2所示：图 2 分离从乙酸到戊酸的色谱　　此后分析脂肪酸的一个重大进步是把脂肪酸进行甲酯化，1956年James和Martin使用气体密度检测器，并把脂肪酸进行甲酯化，使用阿皮松类高温润滑脂作固定相，可以分离分子量大的脂肪酸。图3 是分离C5-C13直链和支链脂肪酸甲酯的色谱图。图 3 用高沸点润滑脂分离C5-C13直链和支链脂肪酸甲酯的色谱图色谱柱：在硅藻土载体上涂渍高沸点润滑脂；柱温：197℃；载气：氮气 14.1mL/min 色谱峰: (1) 空气, (2) n-戊酸甲酯，(3) n-己酸甲酯, (4) 4-甲基己酸甲酯,(5) 6-甲基庚酸甲酯, (6) n-辛酸甲酯, (7) 6-甲基辛酸甲酯, (8) n-壬酸甲酯,(9) 8-甲基壬酸酯, (10) n-癸酸酯, (11) 8-甲基癸酸酯, (12) 10-甲基十一酸酯 ,（13) n-十二酸酯, (14) 10-甲基十二酸酯2 脂肪酸气相色谱分析的发展　　脂肪酸的气相色谱分析由于它的极性和挥发性不好而带来麻烦，所以首先要把它的极性羰基转化成易于挥发的非极性衍生物。有多种烷基化试剂可以进行羰基的衍生化，使用最多的是进行甲基化，特别是使用氢火焰离子化监测器(FID)气相色谱时，尤为方便普及。但是使用FID也有一些不足之处。绝对的定量要依靠内标物的信号强度，经常使用的内标物是十七酸(而不是使用化学和物理性质与所测定脂肪酸相近的同位素标记脂肪酸混合物作内标)。人类体内不能合成奇数碳链的脂肪酸(包括碳17酸)，但是人们可以通过食物摄取它们，它们存在于血液的血浆中，增加内标物十七酸的量，从而扰乱定量分析。　　进一步讲，FID不能提供分子质量或其他结构特征信息，以便区分不同的脂肪酸，所以色谱和FID只是解决把所有要研究的脂肪酸分子完全分离开，用质谱解决脂肪酸的结构信息。大家应该知道使用电子轰击电离脂肪酸分子很容易被打成碎片，通过这些碎片可以进行脂肪酸的结构分析，但是灵敏度受到限制。弱电离技术比如负化学电离(NCI)可以改善检测限。使用卤代衍生化试剂可以进一步提高检测灵敏度，这种试剂增加了电子亲和力，可改善NCI-MS的灵敏度。Kawahara 使用五氟基苄(PFB) 作衍生化试剂来衍生化有机羧酸，这样的含氟衍生物电子很容易被俘获。此后这一方法扩展到脂肪酸的衍生化为脂肪酸酯，与脂肪酸甲酯相比，它很容易被NCI-MS检测。所以使用五氟基苄进行衍生化有利于提高检测灵敏度。许多研究者使用PFB做衍生化试剂进行脂质组学中的脂肪酸分析，例如Quehenberger等就是用这一方法分析巨噬细胞中的各种脂肪酸(Prostaglandins, Leukotrienesand Essential Fatty Acids，2008，79：123–129)。下图4 是分析巨噬细胞中的各种脂肪酸的色谱图。图 4 巨噬细胞中的各种脂肪酸的色谱图图中色谱峰的脂肪酸如下：(1)12:0 (2)14:0 (3)15:0 (4)16:1 (5)16:0 (6)17:1 (7)17:0 (8) a18:3 (9) 18:4 (10) g18:3 (11)18:2 (12)18:1 (13)18:0 (14)20:4 (15)20:5 (16)11,14,17–20:3 (17)bishomo-20:3 (18)20:2 (19)5,8,11–20:3 (20)20:0 (21)22:6 (22)22:4 (23)22:5 (24)22:2 (25)22:3 (26)22:1 (27)22:0 (28) 23:0 (29)24:1 (30)24:0 3 国内外进行气相色谱分析脂肪酸的一些例证　　 为了进一步了解进行气相色谱分析脂肪酸的具体情况，下面表1列出近50例分析各种样品中脂肪酸的色谱柱和分离对象。表2列出国外文献中分析人体组织中脂肪酸的例证。表 1 国内气相色谱分析脂肪酸的色谱柱和分析对象 表 2 国外文献中有关分析人体组织中脂肪酸的衍生化方法和所用色谱柱4 脂肪酸气相色谱分析所用色谱柱　　从已发表的文献看分析整体脂肪酸需用非极性的聚硅氧烷毛细管色谱柱，如聚二甲基硅氧烷，分离多不饱和脂肪酸需用极性强的色谱柱，如OV-275，OV-275(这是聚硅氧烷固定相中极性最强的色谱柱)和CP-Sil 88(HP-88)。 据安捷伦公司一份研究报告(5989-3760 EN)，他们对最重要的一些脂肪酸(甲酯)(见表3)进行研究，研究总结认为：聚乙二醇柱对不太复杂的样品可以得到很好的分离 而中等极性的氰丙基聚硅氧烷柱(DB 23)对复杂的 FAMEs 样品可以得到很好的分离，对一些顺反异构体也可以得到分离 要使顺反异构体分离的更好，就要使用更高极性的 HP-88 氰丙基色谱柱。表3 重要的一些脂肪酸　　三种主要色谱柱分离脂肪酸的特点如下：　　使用DB-Wax柱，DB-23 柱和HP-88 柱上分离37种脂肪酸混合物的色谱见图5-图7.图 5 FAMEs在30 m 0.25 mm ID, 0.25 μm DB-Wax 色谱柱上的色谱图 6 FAMEs混合物在 60 m 0.25 mm ID, 0.15 μm DB-23 柱上的色谱图 7 FAMEs 混合物 在 100 m 0.25 mm ID, 0.2 μm HP-88 柱上 的色谱　　其中HP-88 柱的极性最强，是含88%氰丙基甲基聚硅氧烷，其结构如下图8：图8 HP-88 的分子结构　　HP-88 对一些异构体的分离能力由于DB-23如下图9所示　　图 8 HP-88和HP-23分离能力的差别　　(此图来自Walter Jennings博士2008年在北京大学作报告时的ppt文稿)　　吴惠勤等使用P-88毛细管色谱柱分离了39种脂肪酸得到的质谱基峰离子和特征离子如表4中的数据。表4 39种脂肪酸在HP-88毛细管色谱柱上出峰次序( 吴惠勤等，分析化学，2007，35(7)：998-1003)

相信很多小伙伴和我一样，在用液相色谱时会遇到仪器、管路等存在气泡问题，这些小气泡会影响实验过程的顺利程度及结果的可靠性，以下整理了几种出现气泡的情况以及对应的解决方法，大家如果遇到了，可参考对应着解决。1. 溶剂混合产生气泡这种情况比较多见，特别是配置流动相时，两种或多种溶剂混合，会导致液体热力学体积的变化，易产生气泡，这种气泡通常比较明显，有些还会挂在瓶壁或管壁上，晃一下可以看到有许多小气泡存在液体中。解决方案：对溶剂过滤，超声脱气，或者仪器上加装在线脱气机，或者充氮脱气，同时保持室内恒温。2. 泵排气或吸液时产生不间断小气泡这种情况有可能是过滤头被污染或部分堵塞，导致泵的吸力不均出现气泡。解决方案：根据过滤头的材质选择合适的处理方式，不可超声的可用10%的稀硝酸溶液浸泡后，用纯水清洗掉酸的残留；可超声的直接超声处理就可以了，必要时需更换新的滤头。3. 泵压力波动泵压力非正常波动时要注意，如果非管路气泡所致，就要考虑是否是单向阀或泵内部原因造成。解决方案：拆下泵头，用甲醇或异丙醇超声清洗单向阀、密封圈和泵头整体，用酒精棉花擦拭柱塞杆，必要时更换密封圈、单向阀、柱塞杆等。4. 进样时进气泡进样时带入气泡，或者进样针中带入气泡。解决方案：多次冲洗进样针，在进样前，注意排除进样针里的气泡。5. 色谱柱进气泡解决方案：这种情况气泡比较难排，可尝试用纯甲醇小流速长时间冲洗反相色谱柱，随后逐步加大流速直至1mL/min，直至色谱柱压力平稳。或者更换色谱柱。6. 流通池积存气泡如果流通池积存气泡，会对基线噪音造成较大影响，基线会很乱。解决方案：在不接色谱柱的前提下，可采用突然增大流量的方法来除气泡；或者启动输液泵的同时，用手紧压住废液管出液端，使池内增压，然后放开，反复操作数次，可去除流通池内的气泡。操作过程中需要观察吸光度值的变化，如果变化剧烈，说明流通池内有气泡未排出，待数值基本不变时，说明排气泡成功，再观察基线是否趋于平稳。需要注意的是，增压的时候不要增加太多，以免造成流通池破裂。

《橡胶 全硫含量的测定 离子色谱法》——标准上新啦原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国关注我们，更多干货和惊喜好礼陈洁 郑洪国1月29日1月29日，国家标准计划《橡胶 全硫含量的测定 离子色谱法》，公示阶段已经结束，距离其正式实施也不远了。 本项标准等同采用国际标准ISO：19242-2015，规定了离子色谱仪测定生胶、硫化胶和非硫化胶中硫含量的检测方法，样品通过管式炉燃烧法或氧瓶燃烧法制备。氧瓶燃烧法无法准确测定硫含量低于0.1%及含有金属盐并形成不溶金属硫酸盐的橡胶样品。针对以上难点，采用更合适的管式炉燃烧方法，扩大了样品测试的范围并且提高了准确性，对产品安全、风险防范及提升橡胶制品的检测能力有着重要作用，该标准将会取代《GB/T 4497.1-2010 橡胶全硫含量的测定》。国家标准计划 各位“实验猿”都很清楚，对于固体样品和高粘度样品中的有机卤素和硫，必须将其处理为溶液状态才能在离子色谱上进行测试。上述样品的前处理方法有传统的氧弹燃烧和在线燃烧炉。氧弹瓶及内部结构在线燃烧炉样品中卤素和硫的前处理方法对比简单、快速、准确的卤素及硫测试方法一直吸引着大家的关注。前处理主要有氧瓶/氧弹燃烧离子色谱法和CIC在线燃烧（管式炉）离子色谱法，在线燃烧离子色谱在操作使用及样品测试上具有明显优势。不同前处理方法对比（点击查看大图）飞飞：CIC在线燃烧离子色谱是什么？赛老师：CIC在线燃烧离子色谱全称为燃烧炉-离子色谱联用技术。 飞飞：它的原理是什么？赛老师在全自动分析过程中，氩气氛围下样品在燃烧炉中高温裂解，随后被氧气氧化，所得气体产物被吸收液吸收，zui后进入离子色谱中分析。 飞飞那它能分析哪些离子？赛老师由于物质经燃烧、氧化及吸收的特殊性，其主要用于分析有机物中卤素和硫。 飞飞燃烧离子色谱具体应用在哪些领域呢？赛老师几乎所有能够燃烧的样品，均可通过燃烧炉离子色谱进行分析，该技术可在环保、电子元件、石油化工、材料、染料及医药等众多领域得到广泛应用。 典型应用一、CIC在线燃烧离子色谱测定石脑油馏分 石化行业作为我国支柱行业，在国民经济的发展中起着举足轻重的作用。原油气中的卤素和硫，会引起生产设备的腐蚀，进而造成环境污染，同时还会向下游产品传递，因此卤素和硫的监测十分必要。CIC燃烧离子色谱仪CIC燃烧流程及原理（点击查看大图） 滑动查看更多 石脑油馏分样品中卤素和硫的分离谱图CIC对于石化行业中卤素和硫的测定具有以下技术优势：1. 一次进样可同时分析样品中总硫和卤素；2. 可选气体、液体或者固体自动进样器，满足不同样品的测试需求；3. 燃烧过程实时监控，可选精细燃烧模式，保证样品充分燃烧，重复性好；4. 仪器自带清洗步骤，保证样品结果的重复性和准确性。 典型应用二、CIC在线燃烧离子色谱-测定OLED有机光电材料中的卤素 作为国家十四五规划新材料发展战略之一，OLED有机发光材料将会迎来广阔的发展前景，但其常为复杂的高纯有机基质，所含的卤素杂质浓度低，样品量小，对分析测试带来极大的挑战。 低浓度卤素标样分离谱图（点击查看大图）典型样品分离谱图（点击查看大图） 滑动查看更多CIC 对于有机光电材料中卤素的测定具有以下技术优势：1.可测定限度低至ppm级的硫和卤素，样品检出限可低至0.038~0.1mg/Kg；2.经充分燃烧后硫和卤素释放彻底，样品基质完全消除；3.赛默飞特色的氢氧根体系及高容量离子交换色谱柱(IonPac AS19)，提供高基体样品基质兼容能力，可满足高氮含量有机材料中痕量Br的检测；4.样品及标样均通过同一燃烧通道，确保测定结果的准确性；5.全自动化的燃烧-吸收-分析过程，人工干预少，空白低，满足ASTM现行方法要求。 “只加水”离子色谱仪原理图淋洗液自动发生器（Eluent Generator，EG）原理图电解抑制器原理图 滑动查看更多 总结CIC在线燃烧离子色谱不仅可以满足石油、化工、高分子材料及环境固废中较高含量卤素和硫的分析，对于新型有机光电材料中低浓度卤素测定，也能够提供简单、便捷的操作及准确可靠的实验结果，为新型材料的研究发展及品控提供了可靠的技术保障。

近期我会拟组织制定《造纸化学品中氯丙醇含量的测定 气相色谱-质谱法》团体标准，现将立项说明如下：目的：建立一种针对造纸化学品中氯丙醇含量的测试方法，为造纸化学品生产企业提供一种有效的检测技术手段，为食品接触用纸的生产企业在选择原材料和上游供应商时提供技术性参考依据，确保食品接触用纸的安全性，保障消费者健康与安全。意义及必要性：自从新修订的GB 4806.8-2022《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》于2022年6月30日正式发布以来，标准中新增加的氯丙醇水提取物指标受到行业和监管部门的高度关注，因为这个项目不仅在当前的食品接触用纸制品中检出率和不合格率都较高，而且在检测方法上也具有较大的难度和挑战性。因此对于食品接触用纸制品的生产企业来说，如何做好产品中的氯丙醇含量管控、确保产品复合新修订的GB 4806.8-2022产品标准要求、保障消费者健康与安全成为亟待解决的重要任务。对于造纸企业来说，产品中氯丙醇的来源主要有聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂型湿强剂（PAE湿强剂）、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂型粘缸剂（PAE型粘缸剂）、环氧氯丙烷改性松香、环氧氯丙烷改性淀粉、环氧氯丙烷改性纤维素等造纸化学品，因此确保这些造纸化学品中不含或尽量少含氯丙醇成为确保纸制品中不含或尽量少含氯丙醇的关键。但是到目前为止，国内外对于造纸化学品中氯丙醇的测试方法并没有官方检测标准，这对造纸化学品生产企业有效管控造纸化学品中氯丙醇的残留、以及造纸企业选择尽量低氯丙醇残留的造纸化学品原材料都带来巨大的挑战，也为检测机构对相关产品和原材料提供检测技术服务造成困难。因此亟需尽快建立造纸化学品中氯丙醇含量的检测方法标准，为造纸和造纸原材料生产企业做好各自的产品质量控制提供技术支持。本标准的制定和实施，将有效填补国内尚无造纸助剂氯丙醇检测标准的空白，为造纸和食品包装行业及相关机构提供一种科学有效的定量检测手段，并将在提升企业的产品质量合格率、引领行业发展、保障消费者健康等方面发挥积极作用。我会现就以上立项计划征求意见，如有不同意见，请于2023年7月14日前将意见及理由返回至我会邮箱：cnfia@vip.163.com到期无回复视为同意。中国食品工业协会标准化工作委员会2023年6月30日

据近日报道，公安部指挥破获了浙鲁豫等地利用地沟油制售食用油特大案件。今年6月以来，北京市食品安全监控中心多次组织多家有关单位的专家，对地沟油鉴定技术开展评估。在将近3个月时间中，检测人员综合运用色谱分析、光谱分析、理化分析及基因鉴定技术等现代分析测试手段，对地沟油鉴定开展了技术攻关，先后对80余个技术指标进行了全方位的筛选，确定了多环芳烃、胆固醇、电导率、特定基因等四大类、20余项有重要鉴别意义的项目，初步建立了地沟油检测的指标体系。　 其中，胆固醇是一项重要鉴别项目。食用植物油中一般不含胆固醇或含量极低。根据地沟油中可能含有动物源性成分，可以推断如果检出胆固醇并超过一定范围，可怀疑该油脂为地沟油。 通过我们的相关实验表明，作为油脂性样品净化的**技术之一，凝胶色谱净化（GPC净化）可以发挥非常好的作用，在鉴别地沟油这项艰巨任务中，有着很大的应用潜力。请看相关应用报告。点击下载：凝胶色谱净化-高效液相色谱法测定食用油中的胆固醇

一、油品中硫醇硫是什么？硫醇是含巯基官能团（-SH）的一类非芳香化合物。结构上相当于醇类中的氧被硫替换形成，例如乙醇（俗称酒精）CH3CH2OH，乙硫醇CH3CH2SH。石油产品中有少量硫醇化合物，硫醇的存在不仅会使油品具有令人讨厌的气味，同时在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫，对燃料系统的弹性材料有害，并对燃料系统的构件产生腐蚀，影响相关机械寿命，例如汽车发动机。因此控制石油产品中的硫醇含量是相当重要的。油品中的硫醇含有的硫，称为硫醇硫含量。国家标准强制规定了汽油柴油、煤油、馏分燃料、喷气燃料等一系列油品中硫醇硫的含量。那么该如何测定油品中硫醇硫的含量呢？二、硫醇硫的测定方法目前硫醇硫测定有2种常用方法，一种是定性检测的博士试验，另一种是定量检测的电位滴定法。 方法原理优点缺点博士试验（NB/SH/T 0174-2015）振荡加有亚铅酸钠溶液的试样，并观察混合溶液，从外观来推断是否存在硫醇、硫化氢、元素硫或过氧化物。再通过添加硫磺粉，振荡并观察最终混合溶液外观的变化来进一步确定是否存在硫醇操作流程简单只能定性检测硫醇含量是否超过临界值。通常作为硫醇定量测定法的一种替代方法。二硫化碳会干扰测定。过氧化物和酚类物质大于痕量的情况不适用。电位滴定（GB/T 1792-2015）将无硫化氢的试样溶解在乙酸钠的异丙醇滴定溶剂中，以玻璃参比电极和银/硫化银指示电极之间的电位作指示，用硝酸银醇标准溶液通过电位计进行滴定。在滴定过程中，硫醇硫沉淀为硫醇银，而滴定终点通过电池电位上的突变显示出来。测量快速，准确。有机硫化物，如硫化物、二硫化物及噻吩不干扰测定。质量分数小于0.0005%的元素硫不干扰测定。需要脱除硫化氢。要求工作人员有较高的专业水平。 三、使用电位滴定仪测定油品中硫醇硫含量（1）仪器：雷磁ZDJ-5B自动电位滴定仪（2）电极：216型银电极和231-01型pH玻璃电极。（3）试剂：超纯水、1-丁硫醇、1-庚硫醇、碘化钾、浓硝酸、异丙醇、乙酸钠、硫化钠、硝酸银等（4）样品：市售汽油；丁硫醇标准溶液（5）测定流程如下： 丁硫醇滴定曲线 汽油滴定曲线 汽油加标滴定曲线 *天然气中的硫醇硫也采用类似方法检测。参考标准《GB/T 11060.6-2011》（6）依据滴定终点计算出样品中硫醇硫的含量 四、仪器及配套电极ZDJ-5B型自动滴定仪l 7寸彩色触摸电容屏，导航式操作；l 支持电位滴定；l 实时显示测试方法、滴定曲线和测量结果；l 可定义计算公式，直接显示计算结果； l 支持滴定剂管理功能；l 支持pH的标定、测量功能；l 支持USB、RS232连接PC，双向通讯；l 可直接连接自动进样器实现批量样品的自动测量。 216银电极l 温度范围：0～50℃l 工作电极材料：银l 外壳尺寸：ABSl 外形尺寸：12×120mml 接插件：U型叉片 相关应用和产品详情，欢迎致电400-827-1953、关注雷磁公众号或浏览雷磁官网http://www.lei-ci.com

赛默飞世尔科技（以下简称：赛默飞）近日发布测量涂料和胶黏剂中的苯系物及水分含量的解决方案。整套方法定量准确，操作简单，重现性好，能够满足涂料和胶黏剂中苯系物和水分检测的需要。 苯系物(BTEX)是苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯(xylene)的统称，属于单环芳烃类物质。苯属于IARC（国际癌症研究机构）第一类致癌物；甲苯、乙苯、二甲苯在溶剂分类中属中等毒性溶剂；甲苯、二甲苯蒸气长期接触可影响肝、肾等的功能。 苯系物主要来源于装修用的油漆、涂料、粘合剂、橡胶、树脂、装饰板材等材料中。与此同时，油漆涂料中的苯系物对人们的身体健康也造成了严重的威胁。因此，世界各国对油漆涂料中的苯系物做了限量要求。我国对油漆涂料中的苯系物作了明确的限量要求，《GB 18582-2008 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中规定苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和不超过300mg/kg。气相色谱技术是一种可定性、定量分离分析技术，因其分离效能高、分析速度快、选择性好等优点被广泛应用。 本方法依据国家标准方法《GB 18582-2008 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定的方法，对涂料和胶黏剂中的苯系物和水分进行测定。涂料和胶黏剂样品中的苯系物经甲醇提取后，采用Thermo Scientific? TRACE? 1300 气相色谱检测，外标法定量。结果表明，七种苯系物的平均回收率为92.3-104.9%，3 次平行测定的RSD 值≤ 4.1%，方法测定低限为1.0-3.5 mg/kg。水分经二甲基甲酰胺提取后，采用TCD 检测器进行检测，操作简单，重复性好，准确性高，能够满足涂料和胶黏剂样品中的测定要求。 更多产品信息，请查看：https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/14800300?CID=News20160315 应用文章下载链接： http://tools.thermofisher.com/content/sfs/brochures/AN_C_GC-52-%E6%B0%94%E7%9B%B8%E8%89%B2%E8%B0%B1%E6%B3%95%E6%B5%8B%E5%AE%9A%E6%B6%82%E6%96%99%E5%92%8C%E8%83%B6%E9%BB%8F%E5%89%82%E4%B8%AD%E7%9A%84%E8%8B%AF%E7%B3%BB%E7%89%A9%E5%8F%8A%E6%B0%B4%E5%88%86%E5%90%AB%E9%87%8F%20v1-.pdf---------------------------------------------------关于赛默飞世尔科技赛默飞世尔科技（纽约证交所代码：TMO）是科学服务领域的世界领导者。公司年销售额170亿美元，在50个国家拥有约50,000名员工。我们的使命是帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。我们的产品和服务帮助客户加速生命科学领域的研究、解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战，促进医疗诊断发展、提高实验室生产力。借助于首要品牌Thermo Scientific、Applied Biosystems、Invitrogen、Fisher Scientific和Unity Lab Services，我们将创新技术、便捷采购方案和实验室运营管理的整体解决方案相结合，为客户、股东和员工创造价值。欲了解更多信息，请浏览公司网站：www.thermofisher.com 赛默飞世尔科技中国赛默飞世尔科技进入中国发展已有30多年，在中国的总部设于上海，并在北京、广州、香港、台湾、成都、沈阳、西安、南京、武汉、昆明等地设立了分公 司，员工人数约3800名。我们的产品主要包括分析仪器、实验室设备、试剂、耗材和软件等，提供实验室综合解决方案，为各行各业的客户服务。为了满足中国市场的需求，现有8家工厂分别在上海、北京和苏州运营。我们在全国共设立了6个应用开发中心，将世界级的前沿技术和产品带给国内客户，并提供应 用开发与培训等多项服务；位于上海的中国创新中心结合国内市场的需求和国外先进技术，研发适合中国的技术和产品；我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成 立的中国技术培训团队，在全国有超过2000名专业人员直接为客户提供服务。我们致力于帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。欲了解更多信息，请登录网站：www.thermofisher.com请扫码关注：赛默飞世尔科技中国官方微信

目的使用沃特世(Waters)ACQUITY UPC2&trade 系统成功将药典中蒽啉的正相HPLC含量测定方法转换为超临界流体色谱法。 背景目前，美国药典(USP)对于药品蒽啉，(9(10H)-蒽酮，1,8-二羟基-9-蒽酮)[CAS #1143-38-0]的含量测定方法是正相HPLC方法。使用4.6 x 250 mm硅胶柱(L3)进行等度分离，流动相为82:12:6的正己烷:二氯甲烷:冰醋酸混合洗脱液，流速2 mL/min，如图1所示。目前测定方法的运行时间大约为10 分钟(最后一个主峰出峰时间的2倍)。虽然该方法可行且可靠，但是，出于健康、安全、环境和成本等方面的考虑，很多实验室都希望减少典型的正相色谱溶剂的使用(如正己烷和二氯甲烷)。超临界液体色谱(SFC)是一种正相色谱分离技术，其使用CO2作为主流动相，通常会使用极性溶剂(如甲醇)作为改性剂。由于SFC的原理与HPLC的原理相似，因此，目前的方法应该能够转换成SFC方法，从而减少溶剂的使用和处理，降低每次分析的成本，同时增强健康、安全和环境方面的保护。 成功地将美国药典中HPLC方法转换为高质量的UPC2&trade 方法，每次分析的成本为$0.05(相比于药典的$0.90)，并且速度为药典的1.6倍。 将这些方法转变为SFC方法必须保持分析数据的质量(保留时间的重现性、样品中目标化合物和其它组分之间的分离度)，并且必须得到与当前正相色谱方法一致的分析结果。图1. 蒽啉和邻硝基苯胺(内标物)的正相HPLC分离。图2. 蒽啉和邻硝基苯胺(内标物)的UPC2分离。 解决方案制备蒽啉样品并使用目前的USP方法进行分析(该样品也用于UPC2分析)。分析结果与使用ACQUITY UPC2方法得到的结果进行对比。超高效合相色谱(UltraPerformance Convergence Chromatography&trade ，UPC2)方法的条件如下： 主要系统适应性参数的对比见表1。在所有的分析条件中，由转换后的UPC2方法得到的结果很容易达到USP要求的系统适应性的值，且与正相色谱方法得到的值相比，结果很理想。有趣的是，适应性混合物(蒽啉和丹蒽醌(danthron))选择性有所改变，但并不会对方法转换产生不良影响。两种方法测定未知纯度的蒽啉样品，分析结果一致。使用正相HPLC分析时，蒽啉样品含量为94.3%；而使用UPC2时，含量为94.6%。本例中，单次正相HPLC分析消耗16.4mL正己烷和1.2mL二氯甲烷。相比之下，UPC2方法仅消耗1.05mL甲醇。这说明了通过将正相色谱方法转换为UPC2方法可以大大地减少有机溶液的使用。根据目前的溶液价格，单次正相HPLC分析成本大约为0.90美元，相比之下，UPC2仅为0.05美元。 总结使用ACQUITY UPC2系统，可以成功地将美国药典的HPLC方法转换为UPC2方法。由这种新的UPC2方法得到的数据与目前的HPLC方法相当，甚至更好，速度是目前的HPLC方法1.6倍，消耗的溶剂更少。我们以更快的速度得到高质量的分析数据时，实验室生产率提高，而每个样本的分析成本降低。ACQUITY UPC2系统是实验室将目前的正相HPLC方法转换为更高效、更省钱的UPC2的方法的一种理想解决方案，同时也增强了健康、安全和环境方面的保护。关于沃特世公司 (www.waters.com)50多年来，沃特世公司(NYSE:WAT)通过提供实用和可持续的创新，使医疗服务、环境管理、食品安全和全球水质监测领域有了显著进步，从而为实验室相关机构创造了业务优势。作为一系列分离科学、实验室信息管理、质谱分析和热分析技术的开创者，沃特世技术的重大突破和实验室解决方案为客户的成功创造了持久的平台。2011年沃特世公司拥有18.5亿美元的收入，它将继续带领全世界的客户探索科学并取得卓越成就。 ###Waters, UPC2, UltraPerformance Convergence Chromatography, ACQUITY, NuGenesis, UPLC, TruView, XSelect, XBridge, Synapt, Xevo 和 Engineered Simplicity是沃特世公司的商标。联系方式：叶晓晨沃特世科技（上海）有限公司 市场服务部xiao_chen_ye@waters.com周瑞琳(GraceChow)泰信策略(PMC)020-8356928813602845427grace.chow@pmc.com.cn

仪器信息网讯 2012年10月29日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会和中国仪器仪表行业协会分析仪器分会主办的“第五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会(CIOAE 2012)”在北京国际会议中心隆重开幕。根据大会安排，在C报告厅安排了在线质谱、色谱分析专题论坛，部分报告内容摘录如下。　　胡少成：在谱在线分析系统对RH精炼炉真空脱气国产的适时动态分析　　据钢铁研究总院分析测试研究所胡少成报告，RH精炼工艺的主要功能有真空脱碳、脱氢、脱氧、脱氮、脱硫、脱磷以及的温度的补偿和均匀化。在安钢RH精炼设备上的质谱在线分析系统所用的质谱仪是俄罗斯METTEK公司的飞行时间质谱仪，取样和数据传输系统由钢研纳克检测技术有限公司与METTEK公司共同开发。成套系统功能是通过对RH脱气产物中CO、CO2、H2等含量的适时在线分析，结合温度测定系统，利用“炉气分析+测温”监测技术对RH工艺冶炼过程进行控制。在安钢第二炼轧厂RH工艺中应用的质谱炉气分析系统，对真空脱气过程中气体成分的测定快速、准确，各成分的变化同工艺的实际情况完全吻合。　　Jian Wei：Extrel在线四极杆质谱仪在煤制气工艺中的应用　　据来自Extrel CMS,LLC公司Jian Wei报告，气化工艺是将原材料和副产品，如煤炭、石油、或生物燃料等，通过气化反应，转化成各种不同化工产品。为了保证产品质量，有效地利用能源和识别未知或不需要的副产品，控制这些过程的不同阶段非常重要，使用在线质谱仪可以实时分析所有类型的气化工艺。Extrel的MAX300-IG在线四极杆质谱仪，用于监控合成气气化炉的多种组份，其分析速度、测试进度和检测的灵活性均表明其应用在合成气工艺的重要价值。Jian Wei通过举例介绍使用MAX300-IG在线质谱仪控制煤合成氨气工艺的多流路监测。　　黎路：在线质谱仪在催化剂研究中的应用　　据上海舜宇恒平科学仪器有限公司黎路报告，催化过程中的在线检测在各类催化研究中一直备受关注，其中，逸出气体中各种气体的组份及浓度变化能为过程研究提供有效信息。在线质谱技术分子选择性强，准确度、稳定性好、灵敏度高、动态范围宽，一台机器可以实现多点、多组份连续监测，准确快速反映动态过程。黎路通过“金属镍为前体负载型磷化镍催化剂的制备及其加氢性能”、“FeOx负载单原子Ir催化剂上CO水汽变化反应研究”等应用实例说明SHP8400PMS系列在反应机理研究方面的应用。　　程平：在线挥发性有机物质谱仪的研制与应用　　据广州禾信分析仪器有限公司程平报告，挥发性有机物(VOCs)具有浓度低、活性强、危害大等特点，而且具有“三致”作用。传统的VOCs检测手段有GC-MS、NDIR、FTIR、DOAS和TDLAS等，各有优缺点。如：GC-MS需要取样、预处理、富集、解吸附等处理，但是响应慢，耗时长 NDIR响应快、系统简单，但是选择性差 FTIR可以多组分同时检测，响应快，但是体积大，有运动部件，对环境震动敏感 DOAS和TDLAS也各自存在灵敏度差和不能同时测量多种气体等缺点。广州禾信研制的SPI-TOFMS采用SPI/PEI复合离子源，是一种软电离技术，基本无碎片，接飞行时间质量分析器 可以气体或者等灵活进样方式。SPI-TOFMS的灵敏度达到ppb量级，可以对大部分VOCs进行在线检测。在应用方面，对机动车尾气、汽车内饰、烟草和白酒等中的VOCs成分进行了初步分析和研究。　　彭永强：Prima PRO在线质谱仪在合成氨过程分析中的应用　　据赛默飞世尔科技彭永强报告，Prima PRO在线质谱仪采用封闭式双灯丝离子源，质量分析器采用扫描磁扇式，其质量范围在1000eV离子加速电压下为1-150amu，微通道电子倍增管测量范围为10ppb-1000ppm。彭永强通过Prima PRO在典型氮肥生产过程中应用实例，展示了Prima PRO在整个合成流程中的采样点，为合成氨生产过程提供精确的过程优化，如：转化炉中气体混合和燃烧的控制、天然气进料中的H2S、氢/氮比、蒸汽/甲烷比以及甲烷滑脱等，为企业降低了分析成本。　　郭东华：安塞LNG项目色谱仪的通讯系统　　据中国寰球工程公司的郭东华报告，天然气(NG)是从自然气田中开采出来的可燃气体，主要成分又甲烷组成。LNG是在常压下将气态的天然NG冷却至-162摄氏度，使之凝结成的液体，是一种情结、高效的能源。在从NG到LNG的过程中，色谱分析仪对工艺流程各个关键点的组分控制起到了非常重要的作用，为了工艺操作方便，各点的色谱测量数据通过色谱分析网络传至中心控制室，此次技术为安塞LNG流程的开发成功起到了重要的作用。　　目前石油化工在建项目多采用在线色谱仪的网路系统，实现在线分析仪数据的采集、分析，并记录在线分析仪的工作状态。在线分析仪的网络协议宜采用Modbus，OPC等标准通讯协议。这样的分析系统网络解决方案在实际使用中表现良好。　　张英涛：聚乙烯循环气在线色谱的应用　　据中国石化广州分公司检验中心张英涛报告，气相流化床发是当今世界上生产聚乙烯的主要方法。聚乙烯产品质量的两个重要指标是产品的密度和融熔指数。通过连续调节反应循环气气相组成来实现密度和融熔指数质量控制。在线色谱仪用来分析循环气中各种组分(N2、乙烯、丁烯-1等)的含量，并调节原料乙烯、共聚单体等比例，以控制产品质量。

各会员及相关单位：宁夏化学分析测试协会对团体标准申报材料进行审核后，经研究决定，对《草本葡萄酒中多糖含量的测定 乙醇沉淀—苯酚硫酸法》等3项团体标准批准立项（附件1），现予以公示。欢迎与该团体标准有关的科研、生产单位加入该标准的编制工作，有意者请与协会秘书处联系。联系人：张小飞电话： 13995098931地址：宁夏银川市金凤区新田商务中心413室邮箱：1904691657@qq.com 附件1序号拟立项团标名称申请单位1草本葡萄酒中多糖含量的测定 乙醇沉淀—苯酚硫酸法北方民族大学2草本葡萄酒中可滴定酸含量的测定 电位滴定法北方民族大学3草本葡萄酒中总糖和还原糖含量的测定 改良滴定法北方民族大学 宁夏化学分析测试协会 2023年5月11日

角鲨烯是一种高不饱和的天然萜类化合物，被广泛应用于医药和化妆品等相关领域。根据GB/T 43732-2024，动植物中角鲨烯含量的测定方法为：气相色谱法。非油脂类样品（油脂类样品直接皂化和甲酯化）经水解，乙醚-石油醚混合溶液提取，皂化和甲酯化。用正已烷萃取，经气相色谱法测定，外标法定量。实验涉及标准工作溶液的配置：角鲨烯标准工作溶液：用Miragen电动移液器加0.300mL标准储备液于100mL容量瓶中，再采用20mL规格的opus电子瓶口分配器，stepper模式设置4个体积分别为1.00、2.00、4.00、5.00mL，然后按分液键，将4个体积的标准储备液（100μg/mL）分别加到100mL容量瓶中，用正已烷定容，得到质量浓度为3.00、10.0、20.0、50.0、100μg/mL的系列溶液。样品前处理：1.非油脂类提取：水解后的样品，用瓶口分液器加入10mL95%乙醇，混匀，然后加入50mL乙醚-石油醚混合溶液，振摇5min，静置10min。用少量的乙醚-石油醚混合溶液冲洗具塞试管和塞子，将醚层转移到250mL烧杯中。按照以上步骤重复提取水解液两次，将三次收集的醚层合并到250mL烧杯中。放置于水浴锅上蒸发至干得到样品提取物。2.皂化及甲酯化：将提取物用正已烷溶解并完全转移至25mL试管中，用氮吹仪吹干，用Miragen电动移液器加入1mL的1moL/L氢氧化钾-甲醇溶液，在涡旋振荡器上振荡2min，用Miragen电动移液器加入5.0mL正已烷，在涡旋振荡器上萃取1min，用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，静置，使水相和正已烷相分层。用Miragen电动移液器取正已烷相3mL于10mL试管中，加入约0.3g无水硫酸钠进行干燥，用0.22μm滤膜过滤，待测。移取液体的一般是量筒和移液管，存在三个缺点：一是敞口操作，对强腐蚀、有毒有害、挥发性的液体，存在安全隐患；二是操作上环节多，需目视确认凹液面，实现精度难以保证；三是效率较低，无法满足日益增加的液体移取的工作需求。赫施曼瓶口分配器可代替量筒、刻度移液管，便捷、安全地进行0.2-60mL的常规液体（酸、碱、有机试剂等）的移取，而实验室移取小体积（几微升到10毫升）的液体，一般采用移液器。Miragen电动移液器，数值靠设定或选定，电机控制活塞运动，吸液和排液也更加稳定，还有步骤少、调数快、模式多等诸多优势。赫施曼的opus电子瓶口分配器分辨率可达微升，不仅可用于常规的等体积分液，一次装液还可完成10个不同体积的连续分液，可用于毫升级的母液添加和分液，大体积的型号可代替烧杯、玻璃棒、洗瓶，用于稀释液的快速、准确地添加，非常适合做标准曲线和毫升级大批量灌装。

将一生心血献科学 记中国色谱分析的先驱者卢佩章 记者采访他的那天，2009年9月18日，恰是他在大连工作生活整整60年的纪念日。作为中国科学院院士、我国著名分析化学与色谱专家――卢佩章先生将他的科学人生向记者细细道来，令人十分感奋。卢院士是开创中国色谱科学从无到有、从平常到辉煌的领军人物，他将60载的宝贵光阴奉献给了色谱研究，为中国色谱学及技术的发展和推广应用乃至走向世界，作出了杰出的贡献。现今已85岁高龄的卢院士依然精神矍铄，眼中时刻闪烁着智慧的光芒。　　雄心多磨难　　卢佩章祖籍福建永定，1925年10月7日出生于浙江杭州。那是一个战争频繁、民不聊生的时代，年幼的卢佩章饱经忧患。1938年杭州沦陷，卢佩章小学未毕业就随家人踏上了流浪之路，最后在重庆落脚。日本轰炸重庆造成大批伤亡，卢佩章作为一名童子军，目睹了尸首不断从面前抬过的一幕幕惨景。少年卢佩章眼见日本帝国主义的铁蹄肆虐家乡，无比愤恨。　　其父卢公恒早年留学日本，一生厌恶官、商。受父亲影响，卢佩章立志长大献身科学，走科技报国之路。在重庆读中学时，他接受了进步思想，因此被学校开除。他找到了一个小学教师的临时工作，一边教学一边自学，同年考入同济大学化学系，成为优才生。1948年，卢佩章留校任助教，同时他积极参加共产党地下组织的反饥饿反内战运动，并作为上海市学联代表到南京参加“五二○游行”，后被捕入狱。　　1949年9月，在新中国成立前夕，卢佩章怀着发展祖国科学技术事业的勃勃雄心，奔赴百废待兴的东北，走进了当时新组建的中国科学院大连化学物理研究所的前身――大连大学科学研究所。　　初创色谱学　　新中国成立初期，我国的气相色谱研究还是个空白。卢佩章和他的研究小组经过无数次的试验和探索，于1953年我国第一个五年计划开始时，设计出我国第一台体积色谱仪，使分析石油样品的速度由原来的30多个小时缩短到不到1小时，而且所用样品量仅是原来的千分之一。这一开创中国色谱学先河的研究成果迅速在全国石油化工企业普及应用，促进了石油工业的发展。抗美援朝期间，卢佩章接受国防科研分析任务，协助鞍钢焦化厂制取甲苯，为生产前线急需的TNT炸药并提高其产量作出了重大贡献。　　20世纪50年代初期，卢佩章先后开展了气相色谱及液相色谱理论、新技术发展及其应用方面的研究。1956年，在中国科学院学部委员会成立大会上，30多岁的卢佩章作了我国第一篇气相色谱研究的学术报告。　　卢佩章开创了中国色谱科学，色谱技术其后在工农业生产、国防、科研、医学、生物制药、环境保护等方面广为应用。几十年来，卢佩章执著于以色谱为主的分析化学研究，这位中国色谱分析的先驱者之一，是当之无愧的“中国色谱之父”。　　国防贡献多　　卢佩章的色谱研究，作为中国科技界的崭新学科，和我国国防工业的发展紧密地联系在一起。　　20世纪60年代是中国核工业发展的最关键时期，在前苏联专家撤走、我国自己制造原子弹最困难之时，卢佩章和他的研究小组承担了测定金属铀235和铀238同位素中气体杂质的科研课题。在卢佩章的领导下，研究小组在极短的时间里，完成了原子能工业应用的气相色谱研究，创建了固体中痕量气体的色谱分析，准确地测定出金属铀235和铀238这两种同位素气体杂质的含量，为中国第一颗原子弹的爆炸成功尽了分析化学工作者应尽的责任。　　色谱在核潜艇上也发挥了很大作用。核潜艇可以在水下连续航行数月以至一年以上，艇上空气如何净化、再生及解决含氧量是制约各国核潜艇技术发展的一大要素。卢佩章接受了为我国第一艘核潜艇密封舱气体分析的紧急任务，随后他带领科研小组研制出了当时世界上最先进的船用色谱仪。　　拥有先进可靠的运载火箭武器系统是当今世界强国的重要标志。卢佩章和他的团队在长达20年的科学探索中，成功研制出当时国际上仅少数国家才能生产的新型吸附剂――分子筛，并敏锐地察觉到这种吸附剂用做催化剂将有特殊性能，使我国先于国际上其他国家首先研制成功脱氧分子筛105催化剂，解决了液氢生产制备的关键技术环节。为液氢用于火箭燃料，作出了应有的贡献。　　我是一个兵　　在“文化大革命”中，卢佩章被打成“反动学术权威”，关进“牛棚”，一度被迫中断研究。“文革”结束后，他立即重新投入色谱科学的探索中，不久率领团队研制成功了细管径的高效液相色谱柱。当时，这项技术曾独步世界，西方国家直到两年后才研制成功。卢佩章还领导了色谱专家系统工作，通过软件，普通操作者也可以完成以往科学家才能做到的复杂的色谱分离技术，这无疑是色谱研究中的一场革命。　　卢佩章和所有致力于色谱研究的专家们同心联手，为中国的色谱研究赢得了荣誉，也赢得了时间。1980年，卢佩章以他30年间在新中国分析化学方面、尤其是在开创色谱学科领域、并把这种先进的色谱分析分离技术运用到国防工业和国民经济建设中所取得的卓越成就，当选为中国科学院学部委员(院士)。在国内外色谱研究工作中处于领先地位的大连化物所色谱中心，在卢佩章的设计下，开始了色谱专家系统的研究。经过3年的努力，这套系统得以实现，成为色谱研究中一项里程碑式的工程。　　中国的色谱事业从无到有，经过几代人的努力，已跻身国际一流。作为先驱者，卢佩章院士满怀欣慰，回首往昔，他无限感慨：“我只是集体中的一个兵，一个小兵，成绩都是集体团结协作，开拓进取的结果，我不过是尽到了一个分析工作者的责任而已。”淡泊名利，专心科研，专心培养下一代科学家，几十年来，卢佩章就是这样默默地为祖国的科学发展贡献着自己。　　甘于做人梯　　卢佩章研究色谱分析半个多世纪，300余篇论文以及大量专著，凝结着他数十年科学探索中的丰硕成果和心血。　　上世纪90年代初，卢佩章提出不再担任研究领导和学会的领导工作，而是将重点转向培养年轻一代上，使年轻人能挑起更重要的担子。　　卢佩章院士的弟子中有8名已是博士生导师。22岁即到所和他共同工作、后又协助其带研究生的张玉奎也于2003年当选为中科院院士。提起他的弟子们，卢佩章由衷地说：“看到他们干出成绩，比我自己成功还高兴。”“卢院士弟子并不是特别多，但挑大梁成为国际色普界著名专家的多。”人们这样评价。　　卢佩章把培养年轻一代作为己任，不仅注重培养年轻人严谨的学术思想和创新精神，更重要的是培养年轻一代热爱祖国热爱科学。卢佩章告诉过许多人：“中国的科学家应该有一颗热爱祖国、热爱科学的心。我不相信一个只追求个人名利的人，能在科学上作出更大的贡献。”　　卢院士严谨的科学作风，豁达开朗的人生态度，十分值得晚辈们学习。已经85岁高龄的卢院士，如今仍然十分关心年轻人的成长，并尽可能为他们创造良好的科研环境，为他们提供最新的科研方向。　　卢院士将一生的心血全部倾注于我国的科学研究事业，为“科教兴国”作出了杰出的贡献。(插图 阎峰樵)

甲醇合成的原料主要是气化煤气、焦炉煤气、天然气等，经过净化(变换,脱硫,脱碳)，然后调整其压力进合成塔,出来后冷却,然后在经过醇分进精馏塔提纯。在线分析仪器的主要用量在煤气化工段，而对于净化和合成工段所使用的仪器数量较少。针对相同制煤气工艺而言，甲醇工艺所需要的分析仪器数量要少于合成氨工艺。煤气化技术是发展煤基化学品(如甲醇,氨、二甲醚),煤基液体燃料,先进的IGCC发电技术,多联产系统,制氢,燃料电池,直接还原炼铁等过程工业的基础,是这些行业的共性技术,关键技术和龙头技术,可以说是工业领域许多行业发展的“引擎”。航天炉煤气化工艺主要技术路线:干煤粉作原料,采用激冷流程,主要特点是技术先进,具有较高的热效率(可达95%),碳转化率高(可达99%) 气化炉为水冷壁结构结构,气化温度能到1500-1700℃的高温 对煤种要求低,可实现原料本地化 拥有自主知识产权 关键设备全部国产化,投资少,生产成本低。（图源网络，侵删）不同的设计院、以上数据有差异

根据中投产业研究院发布的《2021-2025年中国石油化工行业投资分析及前景预测报告》，我国石化化工行业的发展形势，具体主要有以下几点：一是市场需求总体继续扩大，但增速下降。一方面，随着城镇化和基础设施建设的不断深入，基本原材料的需求还将保持一定增速，但增速会有所降低，人们日常生活用品也不会有太大的提高；另一方面，人们的消费升级以及生活方式和消费模式的改变，将提高或改变市场需求，促进与经济发展相配套的石化化工产品升级换代。因此，预计“十四五”期间，传统石化化工产品，如成品油、大宗化工产品等，在很长的一段时间内消费保持低速增长态势，甚至有些个别产品还会有略微下降；而在与智能制造、电子通信、生活消费品和医药保健等有关的化工产品，主要是电子化学品、纺织化学品、化妆品原材料、快餐用品、快递服务用品、个人防护和具备特殊功能的化工新材料等，都将会有很大增幅。二是低油价可能成为新常态。油价是世界经济的温度计。世界经济下行，将影响经济需求，进而导致国际原油及其他大宗商品价格走低。加上页岩油（岩页油）、页岩气（岩页气）技术的成熟，非常规油气资源的大规模开发利用，国际原油市场供求关系正在发生转折性变化，国际石油供应总体保持宽松，油价将极大概率继续低位运行。综合国际政治经济多因素分析，低油价可能成为今后一个较长时期内的新常态。在油价低位的背景下，煤价也将下移，价格中枢回落。低油价、低煤价将向石化产业链下游传导，整个产业链的价格体系都将重构。三是安全生产、绿色发展的要求日益提高。石化化工生产“易燃、易爆、有毒、有害”特点突出，尤其是近几年，化工行业事故频发，特大恶性事故连续不断，给人们生命财产造成重大损失，在社会各界造成极其恶劣的影响。随着我国城镇化的快速推进，原来远离城市的石化化工企业已逐渐被新崛起的城镇包围，带来了许多隐患。“十四五”期间，社会各界将更加紧盯各地石化化工企业，石化化工企业进入化工园区，远离城镇布局将成为必然要求，安全生产也将是企业必须加强的一门必修课。气相色谱仪是利用色谱分离技术和检测技术，对多组分的复杂混合物进行定性和定量分析的仪器。通常可用于分析土壤中热稳定且沸点不超过500°C的有机物，如挥发性有机物、有机氯、有机磷、多环芳烃、酞酸酯等。气相色谱-质谱联用仪是一种质谱仪，应用于医学、物理学，气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。A1220气相色谱分析仪是依据GB/T 17623、DL/T 703标准规定的方法设计制造的，适用于分析充油电器设备中（包括变压器、电抗器、电流互感器、电压互感器、充电套管等）溶解于绝缘油中的氢、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷、乙炔等气体含量的分析。主要技术特点与参数：1、实现计算机实时控制和数据处理：仪器自带数字接口，通过一根通讯线在计算机上实现实时数据信号采集、数据处理及检测结果。仪器电脑连接互联网，可通过远程计算机与仪器连接，实现远程数据采集和管理。提高了装置的自由度，促进实验室的有效应用。通过人性化软件操作界面，极大方便用户设定包括各路温度、程升、检测器、桥流等参数；直观地操作包括FID点火（先已改成全自动的，无需人工操作），开关桥流，开启关闭控温，和各个时间事件等功能；2、高精度，稳定可靠的温度控制系统：主控电路采用了功能先进的微处理器、大容量存储器的采用，使数据的保存更加可靠；同时集测量、控制、电路板的一体化设计提高了仪器的抗干扰性和可靠性；采用微处理器的温度控制电路，各加热区被控对象的温度精度达到0.1度； 柱箱具有超温保护装置。任一路温度超过设定极艰，仪器均会停止加热，并在显示器上报告故障部位；3、简洁明了的人机对话界面，操作简便，易学易用仪器采用大屏幕LCD液晶汉字显示，显示直观、操作方便、更适合中国国情；自我诊断功能，能显示故障部位；数据断电保护功能，仪器所设定的运行数据在断电后能长期保存；具有秒表、计数功能4、双重稳定的高精度气路控制系统。载气气路采用先稳压后稳流的双重稳定的气路系统流量调节阀采用旋钮调节，直观、可靠性好。配有电子压力显示系统，精度比压力表更高。5、柱室采用跟踪升温方式。6、仪器检测低含量的烃类和高含量的CO、CO2可分开检测，避免相互干扰。7、氢火焰离子化检测器(FID)：圆筒型收集极结构设计，金属喷嘴，响应极高检测限：≤2×10-12g／s(正十六烷/异辛烷)基线噪声：≤2×10-13A基线漂移：≤2×10-12A/30min线性：≥106可调式全自动点火，稳定时间：30分钟8、热导检测器(TCD)：采用半扩散式结构电源采用恒流控制方式灵敏度：≥5000mVml／mg。基线噪声：≤10μV。基线漂移：≤100μV/30min。线 性：≧1059、大屏幕LCD液晶显示：清晰显示各路温度的设定值，实测值和保护值实时显示仪器状态触摸式键盘，菜单式操作，全自动点火10、温控指标：温度范围：室温上5℃~420℃?精度±0.1℃11、其他参数：电源：220V±22V，50Hz，功率：≥2kW重量：55KG外形尺寸：60cm×50cm×50cm