质谱内标确定系统方法

近年来，由于塑料制品在全球范围内的广泛使用，邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs) 已成为全球最普遍的污染物之一。PAEs 不是食品添加剂，严禁违法添加到食品中。卫生部在发布的2011 年第16 号公告中，已将邻苯二甲酸酯类物质列入第六批“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单中。大量研究证实，PAEs 在人体内的残留将严重的影响到人类的生殖系统、免疫系统和神经系统，使生物体内激素不能正常分泌，导致细胞突变、致畸和致癌等危害。本文采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）内标法分析检测酒产品中17 种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，同位素内标方法会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的干扰影响，该方法具有检测限低，稳定性好，线性范围广等优点。

近年来，由于塑料制品在全球范围内的广泛使用，邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称 PAEs) 已成为全球最普遍的污染物之一。PAEs 不是食品添加剂，严禁违法添加到食品中。卫生部在发布的 2011 年第 16 号公告中，已将邻苯二甲酸酯类物质列入第六批“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单中。大量研究证实，PAEs 在人体内的残留将严重的影响到人类的生殖系统、免疫系统和神经系统，使生物体内激素不能正常分泌，导致细胞突变、致畸和致癌等危害。本文采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）内标法分析检测酒产品中 17 种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，同位素内标方法会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的干扰影响，该方法具有检测限低，稳定性好，线性范围广等优点。

本文介绍了一个快速、操作简单且经济有效的分析方法，用于定量分析谷类食品中所有 11 种受欧洲严格管制的毒枝菌素。基于Varga 等人发表的方法，本文提供了更多实用信息，以帮助其他实验室快速建立本方法。本方法包含两步溶剂提取程序，采用Agilent 1290 Infinity 液相色谱系统进行UHPLC 分离，以及采用高灵敏度Agilent 6490 iFunnel 三重四极杆液质联用系统进行串联质谱检测。分别采用13C 均匀标记的各毒枝菌素作为 11 种目标化合物的内标，以此来补偿电喷雾离子化的基质效应。与其他方法不同，本方法的提取净化成本低、耗时短。此外，也无需繁琐地去制备基质匹配的标样。采用玉米基质的方法验证实验表明，所推荐的两步提取程序基本能够提取完全（回收率 97 - 111%），因此，我们可以在提取后加入内标，并且仅需很少的量。针对加标玉米提取物的进一步实验表明，内标的使用可以使方法具有良好的准确度，表观回收率在88 - 105% 之间。我们通过对具有明确浓度的一些基质参考物质进行测定，证实了方法的准确度。所有毒枝菌素的定量限(LOQ) 均低于欧洲法规针对谷类食品，甚至是谷类婴儿食品要求的浓度。本方法可实现玉米中所有受管制毒枝菌素的准确定量。分析其他谷类食品也能获得相似的提取回收率和准确度。本方法适用于多种分析物，除具有高准确度以外，最大的优势就是它的简便性，因此它对日常检验任务繁忙的实验室具有很大的吸引力。

多年以来，已有多种分析仪器演化成了能在现场使用的便携式或手持式类型，包括X 荧光光谱仪，激光诱导击穿光谱仪，拉曼光谱仪，傅立变换叶红外和近红外分析仪。然而，将小型化后的便携式气相色谱质谱仪（GC /MS），使其具备实验室仪器分析性能，是一个更大的挑战。以前大部分的尝试都使用全自动的方法，它们不需要任何类型的样品前处理或样品进样配件。因此，如果样品需要复杂的前处理或必须通过精细程序进入气相色谱仪中，那将大大减小便携式仪器的实用性价值。在本技术文献中，我们使用新型的Torion T-9 便携式气相色谱质谱系统来快速确定和表征红茶中的有机氯农药，测试结果表明全部分析时间不到10分钟。

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用三重四级杆质谱法来测定酒类产品中的邻苯二甲酸酯类物质残留，具有操作方便，选择性好，灵敏度高，线性范围宽等优点，这在之前赛默飞世尔公司的应用文章里已经体现。本文采取的同位素内标法定量酒中的邻苯二钾酸酯，可以校正和消除操作条件对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确度。在外标法定量塑化剂的过程中，由于塑化剂残留的影响，往往导致一些邻苯二钾酸酯类物质线性差，尤其是 DBP 和 DEHP, 本文通过这两种物质的同位素内标校正，获得了 17 种邻苯二钾酸酯的良好线性系数，确保了准确的定量结果，大大解决了气相色谱串接质谱法用分析检测邻苯二钾酸酯存在的困难。

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称取1.0 g 食用油于15 mL 玻璃具塞刻度试管中，加入适量内标，加5 mL 乙腈，涡旋萃取2 min，置于冰箱中-18℃放置2 小时，取出后取上层乙腈层进行气相色谱质谱分析。特别注意：整个样品前处理过程中，全部使用玻璃容器，以防引入塑化剂污染。