吸附仪

p style="text-align: justify text-indent: 2em "strong编者按：/strong本文对气体吸附研究中最常用到的概念——吸附等温线进行了科普和分类，并对Langmuir吸附等温理论、BET理论给出了自己的分析和见解，深入浅出的专业文章即将到来，以飨读者。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong吸附等温线小科普/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "对于给定的固体-气体体系，在温度一定时，可以认为吸附作用势一定，这时候，吸附量是压力的函数，这个关系叫做吸附等温线。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "气体在固体表面的吸附状态多种多样，目前，把等温线分为六类，实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。设固体表面与第一层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n层与第n+1层的作用能为En。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（1）I型等温线/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "I-A型（E1 En）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "由于单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，属电子转移型吸附互相作用，这时候的吸附大多数不可逆，我们认为是化学吸附。在金属与氧气、金属与一氧化碳、金属与氢气的表面反应体系中常见，这种等温线是由Langmuir研究，所以也叫做Langmuir型。等温线如下图所示。span style="text-indent: 2em " /span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "/span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/91952d99-a96e-444f-b86b-f98a78a8e437.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em " /spanbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "I-B型/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "活性炭和沸石常呈现这种类型，这些固体具有微孔，外表面积比孔内表面积小很多。在相对压力较低时，吸附曲线迅速上升，发生微孔内吸附。如上图所示。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（2）II型等温线（E1 En）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "这种类型的等温线一般为非多孔性固体表面发生多分子层吸附，比如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或者水蒸气，此外，发生亲液性表面相互作用时也为此类型。在相对压力约为0.3时，第一层吸附大致完成，随着相对压力增大，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。Brunauer、Emmet和Teller从理论导出这种等温线，故这种类型的等温线也被称作BET等温线。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/11476386-c8ca-4d9f-a9b2-bd2c87e56d2c.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（3）III型等温线（E1 En）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。比如，水蒸气在石墨表面上吸附，或者，水蒸气在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。因此，这种吸附在低压区的吸附量较少，相对压力越大，吸附量越多。如下图。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/931c7ce4-fbdd-4933-bf7a-3a53890d9de5.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（4）IV型等温线（E1 En）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "氮气、有机蒸汽和水蒸气在硅胶上吸附属于这一类型。在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细凝聚，等温线迅速上升，脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，形成一个“吸附滞后环”。在相对压力较大时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在外表面上发生，曲线平坦，在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/f555414b-be52-465d-9be6-977a773a7321.jpg" title="4.jpg" alt="4.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（5）V型等温线（E1 En）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "发生在多孔固体上，表面相互作用同III型，例如水蒸气在活性炭或憎水化处理过的硅胶上的吸附。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2900e13b-5186-4bfc-90dc-13e79adb4bdd.jpg" title="5.jpg" alt="5.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（6）VI型等温线/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "这种类型的等温线又称为阶梯型等温线。非极性的吸附质在化学性质均匀的非多孔固体上吸附时较为常见。如将炭在2700℃以上进行石墨化处理后，再吸附氮气、氩气、氪气。这种阶梯型等温线是先形成第一层二维有序的分子层后，再吸附第二层，第二层显然受第一层的影响，因此成为阶梯型。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2f1b1b14-d591-4786-98e0-0eef916902cd.jpg" title="6.jpg" alt="6.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong典型吸附理论浅析/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "不同的固体表面与吸附质组合得到各种不同的吸附等温线，这些等温线的形状反映了固体表面结构、孔结构和固体-吸附质的相互作用，通过解析这些等温线就能知道吸附相互作用和表征固体表面。对于常见的等温线，提出许多吸附相互作用的理论。下面仅介绍目前具有代表性的理论。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔于1916年根据分子运动理论和一些假定提出的。这个理论认为，在固体表面的分子或原子存在向外的剩余价力，可以吸附分子，吸附位可以均匀的分布在整个表面，但是只是吸附在表面的特定位置，称之为特异吸附。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "Langmuir吸附等温方程如下式：/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/81e08f48-a1ad-4e98-9589-7ca91cac2197.jpg" title="a.png" alt="a.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "其中，P为氮气压力、V为实际吸附量、Vm为单层饱和吸附量、b为与吸附热相关的常数。在不同的氮气压力P下测出氮气的实际吸附量V，用Langmuir方程作图得到一条直线，该直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm,进而计算出比表面，称为Langmuir比表面，Langmuir比表面对于微孔具有重要的意义。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "布鲁诺（Brunauer）、埃麦特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在Langmuir方程基础上提出的描述多分子层吸附理论，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，推出氮吸附量随氮气分压而变的BET方程：/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/e4e4e5d7-cb69-473d-84f0-ceda0cf74951.jpg" title="b.png" alt="b.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "分析得出，P/P0在0.05～0.35范围中，BET是一个线性方程，该直线的斜率与截距之和的倒数是单层饱和吸附量，从而算出比表面积。通过BET方程求出比表面积成为目前国际通用的方法，被称为BET比表面。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "根据材料不同，特别是微孔材料，由于在很低的压力下就完成了单层吸附，因此，BET方程的线性范围会向低压方向移动。对于孔径极小的分子筛，线性范围应取0.005～0.01；微孔材料的线性范围应取0.005～0.1；介、微孔复合材料线性范围应取0.01～0.2；介孔、大孔材料的线性范围取0.05～0.35。但是根据实际材料的不同，线性范围的取点应根据实际情况进行调整，使BET直线的线性良好才具有一定的参考价值。对于微孔材料，更接近于单层吸附的特征，Langmuir比表面值应具有更大的参考意义。/pp style="text-align: right "strong作者：精微高博/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "（本文由精微高博团队供稿，不代表仪器信息网本网观点）/p

中国科学院兰州化学物理研究所发明了一种用于选择吸附六价铬的吸附剂，近日获得国家发明专利授权(一种用于选择吸附六价铬的吸附剂，专利号：ZL 201110212531.3，发明人：郑易安 王爱勤)。　　铬及其化合物广泛应用于工业生产的各个领域，是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、印染、颜料等行业中必不可少的原料。铬在水中的存在形式有两种：铬(VI)和 铬(III)。毒性大的铬(VI) 是重金属中有毒有害污染物的代表，常用的处理方法有沉淀法、氧化还原法、电解法、吸附法、离子交换法等。每种方法各有优劣，其中吸附法因操作简单、见效快、吸附剂可以设计及循环使用等优点在含铬废水处理中得以广泛应用。然而，目前国内常用的吸附法均存在一定缺陷，如材料价格昂贵、再生困难 吸附容量小，容易造成二次污染 选择吸附性有待提高等。　　该发明以洋车前子壳粉和苯胺为原料，经过氧化聚合制备了用于选择吸附六价铬的吸附剂。吸附剂可在保持聚苯胺原有吸附性能基础上，进一步降低制备成本，赋予环境友好性，用于工业含铬废水的处理。　　与现有技术相比，该发明中吸附剂合成原料廉价易得 吸附剂的制备过程简单，反应条件温和 吸附剂对水中的六价铬具有高的选择吸附性 在不降低聚苯胺原有吸附性能基础上，引入洋车前子壳粉，从理论上讲赋予吸附剂良好的生物可降解性，同时可拓展洋车前子壳粉的应用领域。

p style="text-align: justify text-indent: 2em "在工作中，我们经常会遇到比表面积这个概念。比表面积的测定对粉体材料和多孔材料有着极为重要的意义，它可能会影响材料很多方面的性能。例如催化剂的比表面积是影响其性能的主要指标；药物的溶解速度与比表面积大小有直接关系；物理吸附储氢材料多为比表面积较大的多孔材料，土壤的比表面积会影响其湿陷性和涨缩性。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "影响材料比表面积的因素主要有颗粒大小、颗粒形状以及含孔情况，其中孔的类型和分布对比表面积影响是最大的。常规测定材料比表面积和孔径的方法有气体吸附法、压汞法、扫描电镜以及小角X光散射等等，其中气体吸附法是最普遍也是最佳的测试方法，尤其是针对具有不规则表面和复杂的孔径分布的材料。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 325px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/d35f3ecb-de71-46ec-ad8f-94fe24a2882c.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg" width="500" height="325" border="0" vspace="0"/ /pp style="text-align: justify text-indent: 2em "气体吸附有物理吸附和化学吸附两类，由分子间作用力（范德华力）而产生的吸附为物理吸附，化学吸附则是分子间形成了化学键。物理吸附一般情况下是多层吸附，而化学吸附是单层吸附。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在物理吸附中，发生吸附的固体材料我们称之为吸附剂，被吸附的气体分子为吸附质，处于流动相中的与吸附质组成相同的物质称为吸附物质。/ppbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em " /pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/184f6781-8d9a-4823-94c9-62247baceeb6.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "根据材料的孔径，材料可分为微孔材料（孔径小于2nm）、介孔材料（孔径在2nm到50nm）以及大孔材料（孔径大于50nm）。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在吸附过程中，随着压力从高真空状态逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔，再填充较大的孔，然后是更大一点的孔，以此类推。 以即含有微孔又含有介孔的样品为例，在极低压力下首先发生微孔填充，低压下的吸附行为主要是单层吸附，中压下发生多层吸附，当相对压力大于0.4时，可能会出现毛细管凝聚现象，直到最后达到吸附饱和状态。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "多孔材料的表面包括不规则表面和孔的内部表面，它们的面积无法从颗粒大小等信息中得到，但是可以通过在吸附某种不活动的或惰性气体来确定。我们用已知截面积的气体分子作为探针，创造适当的条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面，通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。因此比表面积值不是测出来的，而是计算得到的。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "物理吸附仪测试吸附量主要通过以下几种方式：静态体积法（测定吸附前后的压力变化），流动法（使用混合气体通过热导池测定热导系数的变化）以及重量法（测定吸附前后的质量变化）。其中静态体积法应用最为广泛。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "下面是静态体积法的物理吸附仪器示意图：真空泵、一个或多个气源、连接样品管的金属或玻璃歧管、冷却剂杜瓦、样品管、饱和压力测定管、压力测量装置（压力传感器）。其中歧管的体积经过校准，并含有温度传感器。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/0a23586e-b60b-4eb0-bb98-11447a4bcf39.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//pp style="text-align: center text-indent: 2em "1 ：样品管 2：低温杜瓦 3：真空泵 4：压力传感器 5： 歧管/pp style="text-align: center text-indent: 2em "6： 饱和蒸汽压测定管 7 ： 吸附气体 8 ：死体积测定气体He/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "静态体积法测试主要流程（以氮气吸附为例）：首先将样品进行脱气净化处理，之后测量死体积（样品池）空间，然后将样品冷却到液氮温度，将氮气注入到已知体积的歧管中，记录压力与温度，之后样品池与歧管之间的阀门打开，氮气扩散到样品池，由于空间体积增大和样品对氮气的吸附作用，压力下降，通过压力的下降来计算气体吸附量。计算过程基于克拉柏龙方程：PV = nRT。其中P是气体的压强，V为气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度； R为理想气体常数。吸附量由下面公式得到：/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/81d0c349-bbb5-414a-ad42-095759c73754.jpg" title="3.png" alt="3.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "如果温度和压力恒定，气体（吸附质）和表面（吸附剂）的作用能是不变的，在一个特定表面的吸附量也是不变的，因此在恒定温度下，可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。而这种在恒定温度下，吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "气体是作为吸附探针来分析材料比表面积和孔径分布的，它应该满足几个条件： 1) 气体相对惰性，不与吸附剂发生化学反应； 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附，为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体须冷却到吸附气体的沸点； 3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "N2(77 K)是最常见的吸附气体，可满足常规分析；Ar(87 K)为微孔分析提供更准确的分析结果、更快的分析速度、更高的起始压力；CO2(273 K)对微孔碳材料具备最快的分析速度，分析孔径可低至0.35 nm；Kr (77 K)适用于超低比表面积分析；Kr(87 K)适用于薄膜样品的孔径分析。我们可根据样品特点来选择最合适的吸附气体。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在进行比表面积分析时，我们经常会用到Langmuir 和BET方程，其中Langmuir 方程是基于单分子层吸附理论，而BET 方程式基于多层分子吸附理论，也是目前最流行的比表面分析方法，适合于大部分样品。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在进行孔径孔容分析时，可选择的理论模型会更多，不同的理论模型假设条件不同，给出的计算结果也是不同的，所以我们应选择最适合样品性质的理论模型。根据经验，BJH、DH模型适用于介孔材料分析， DA、DR、 HK、SF模型适用于微孔材料分析，NLDFT、QSDFT适用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理论，研究表明，NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。/pp style="text-align: right text-indent: 2em "strong作者：安东帕研发团队/strong/pp style="text-align: left text-indent: 2em "（注：本文由安东帕供稿，不代表仪器信息网本网观点）/p