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多维液相色谱分离系统一般采用定量环(loop)或富集柱(trap )作为中转环节,按照用途可分为分析型和制备型,按照运行原理可分为并行系统和串行系统。分析型一般采用并行模式,分离速度快,国外产品占用优势。制备型一般采用串行模式,国内产品具有领先优势。
[align=center][b]二维/多维相关光谱方法对热重-红外联用双线性数据的解析[/b][/align][align=center]郭然,徐怡庄[sup]*[/sup][/align][align=center]北京分子科学国家实验室,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京大学化学与分子[/align][align=center]工程学院,北京 100871[/align][b]摘要:[/b]本工作中,使用基于异步正交的二维/多维相关光谱方法对多类热重-红外联用双线性数据进行分析。结果表明,本方法可以有效地处理包含二组分甚至多组分气体逸出物的热重-红外数据,并得到体系中各纯物质光谱。该方法可以有效识别大量体系中某物质的特征吸收峰,且不需预先得知待差减物质谱图,相比于传统的差减法有较明显的优势。[b]关键字:[/b]二维/多维相关光谱 热重-红外联用[b]背景介绍[/b]热重-红外联用方法被广泛地应用于物质成分鉴定、热分解过程考察等相关研究。在常规的热重-红外联用分析中,不同气体逸出物随加热过程逐渐逸出,并通过红外气体池进行检测。然而,气体逸出物的逸出曲线经常会有重合,在某些情况下,逸出曲线甚至会有严重重叠。例如,两气体组分A及B由同一物质分解产生或是具有接近的沸点,则该两物质的逸出曲线会非常接近。气体逸出物逸出曲线的严重重叠,使得在红外检测过程中,只能得到混合物的红外光谱而非各纯物质光谱,这给气体逸出物的鉴定及后续分析造成了很大困难。一般来说,在对红外光谱进行处理,以期得到各纯物质光谱时,可以通过差减法,将光谱中存在的干扰项去除,从而得到目标物质的光谱。该方法的应用一般需要满足以下条件,即需要扣除的物质及其光谱已知。例如,光谱处理中常见的水汽及二氧化碳背景扣除方法,即是基于水汽和二氧化碳光谱已知的前提下,通过选择合适的峰位,找出差减的比例系数,从而将水汽及二氧化碳光谱从总光谱中移除。然而,随着总光谱复杂程度的加剧,干扰光谱鉴定的物质不仅是水和二氧化碳,而可能包含各类未知且具有不同光谱形状的气体逸出物,单纯进行水和二氧化碳的扣除,对很多体系的分析而言是远远不够的。即使是二氧化碳的扣除,差减法也存在一定问题。在中红外区,二氧化碳的谱峰主要存在于2350cm[sup]-1[/sup]-2200cm[sup]-1[/sup]的光谱区段。由于很少有气体产物在该光谱区段存在吸收峰,目前的二氧化碳扣除算法可以将该区段谱峰全部扣去。然而,实际体系中存在一些物质,在该光谱区段具有具红外活性的振动模式(如乙腈的C≡N三键伸缩振动)。当这些物质对总光谱有贡献时,差减法很难恰好将二氧化碳的成分准确扣除,从而导致得到的谱峰变形,影响后续的数据分析。本工作中,使用本课题组开发的二维/多维相关光谱方法对多类物质的热重-红外数据进行处理,以期得到各纯物质光谱。[b]算法简要介绍[/b]二维及多维异步谱的构建基于以下算法:[align=center] [img=,492,106]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625044178_4191_3237657_3.jpg!w492x106.jpg[/img][/align]式中,为物质k在[i]t[/i][sub]i[/sub]时刻的逸出浓度,为物质k在[i]v[/i][sub]j[/sub]处的红外吸收,N为Hilbert-Noda变换矩阵。通过基于Hilbert-Noda变换矩阵的异步相关乘法,构建二维异步谱。在异步谱上通过寻找特征性的系统缺峰,得到一级特征峰的吸收信息,并由该处的异步谱截线,得到各纯物质的光谱形状。构建多维异步谱时,在构建二维异步谱方式的基础上,对原始一维光谱进行多级分组,在二维异步谱上取各组相同位置的截线,进行基于公式(2)的高维异步谱构建。可以证明,通过异步光谱的升维算法,可以将体系中各成分对于光谱的贡献逐一去除,进而不断简化光谱形式,最终得到纯物质光谱。通过选择不同的升维路径,可以通过选择不同的特定吸收峰,去除不同成分对总光谱的贡献,从而得到不同的物质光谱(证明略)。本方法已应用在多类体系中,并成功得到了体系中各纯物质红外光谱。下面给出一个应用实例。[b]实验条件[/b]仪器:TGA(TGA-8000)-FTIR (Frontier) 联用仪器 (Perkin Elmer);样品:去离子水、乙腈、乙酸乙酯。实验步骤:配制水/乙腈/乙酸乙酯混合溶液(v:v:v=1:4:1)上样于坩埚,以30℃为起始温度,10℃/min速度升温至90℃,30℃/min升温至150℃。红外光谱采集:分辨率8cm[sup]-1[/sup],每张光谱采集时间约2.7s。[b]结果讨论[/b]水、乙腈、乙酸乙酯三组分的沸点相差不大,通过上述算法,可以将体系中各成分逐级去除,最终得到三组分各自的纯物质光谱。[align=center][b] [img=,690,626]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625227884_5273_3237657_3.jpg!w690x626.jpg[/img][/b][/align][align=center]图1 基于三维异步相关方法的水/乙腈/乙酸乙酯混合物热重-红外联用数据分析 (A) 二维异步相关谱 (B) 三维异步谱在x=3746cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (C) 三维异步谱在x=2620cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (D) Trace 1-图(B)在y=2620cm[sup]-1[/sup]处的截线,对应乙酸乙酯光谱(Trace 4);(Trace 2)图(B)在y=1768cm[sup]-1[/sup]处的截线,对应乙腈光谱(Trace 5);(Trace 3)图(C)在y=2982cm[sup]-1[/sup]处的截线,对应水光谱(Trace 6)[/align][b]致谢[/b]本工作由国家自然科学基金(No.51373003)赞助。
[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]的质谱部分,由于是真空,所以是负压,对吗?那[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]部分呢? 因为单独的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的色谱柱系统是正压,所以才能吹泡泡,可以试漏,不知道[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]是不是一样呢?如果是正压,那检查色谱柱连接是否漏气,是不是也可以用试漏液,看起不起泡?