大气微污染物采样仪

提起当下中国的大气污染，人们首先想到的可能就是&ldquo PM2.5&rdquo ，这个环境术语现在几乎是老幼妇孺皆知。它是指那些当量直径在2.5微米以下的大气中的细颗粒物。与较粗的大气颗粒物相比，它们在大气中的停留时间长、输送距离远，而且可深入到人体的细支气管和肺泡，不溶部分沉积在肺部，诱发或加重多种呼吸系统疾病，可溶部分则通过血液循环进入全身，影响心血管系统、生殖系统等全身多个系统的健康。 但是如果进一步深究，PM2.5究竟由哪些组分组成？它们的前体是什么？有哪些技术可以用来对它们实施监测？它们的源头如何确定？等等。这些专业性的问题恐怕就得找专业人士解答了。为了寻找答案，笔者参加了近日在京举办的&ldquo 2014大气颗粒污染物监测与防治技术研讨会&rdquo ，以一探究竟。会议现场源解析 重中之重 从政府部门防治的角度而言，大气污染物来源解析肯定是最受关注的。只有先找到污染物的源头，才能谈得上下一步的防治。据会上的消息人士透露，到今年年底，国家要完成所有省会及直辖市的大气污染物源解析，而到明年年底，要完成300余个地级市的污染物源解析。要保证这些工作的顺利进行，坚实的技术支撑是不可或缺的。 目前，我国采用得比较多的源解析技术方法是属于受体模型技术方法范畴的化学质量平衡模型。首先，通过颗粒物源类调查、识别，确定主要排放源类(种类、点位和数量)。其次，采用科学规范的采样和分析方法，进行颗粒物源类和受体样品的采集及化学分析，从而构建颗粒物源类和受体化学成分谱，选用合适的CMB模型软件进行解析。这种方法不依赖详细的排放源清单信息和气象资料，能够定量解析源清单技术方法难以确定的源类。 监测技术 五花八门 至于说到用于获取PM2.5原始数据的监测技术，可以称得上是五花八门。一方面是因为，对于PM2.5而言，需要监测的参数较多，诸如：颗粒物质量浓度、颗粒物化学组分（包括：元素成分、水溶性离子、含碳组分等）、二次颗粒物前体物（包括：SO2、NOx、VOCs）等。另一方面也是由于各公司采用不同的技术路线而造成的。 以颗粒物质量浓度为例，目前常用的三种测量方法，分别是&beta 射线法、振荡天平法以及光散射法，相应仪器的代表厂家，譬如赛默飞。 美国TSI和德国GRIMM(上海奕枫代理)则在本次研讨会上分别展出了各自的光学气溶胶粒径谱仪和扫描电迁移粒径谱仪。这两型仪器不仅可以给出颗粒物的总质量浓度，而且还可以给出粒径分布的结果。而扫描电迁移粒径谱仪通过差分粒子电迁移器和凝聚核粒子计数器相结合，将可测的粒径下限推进到５nm以下。这两个&ldquo 老对手&rdquo 的展位位置也很有意思，分居于会场两侧，遥遥相对。从这一点上可以看出组委会也确实是煞费了苦心。 除了上面这一对外，笔者在会场还碰到了另外两对四家堪称是对手的厂家，分别是研制气溶胶飞行质谱的格林德科技（德国）和广州禾信；以及开发激光雷达的中科光电与怡孚和融。前者是一种单颗粒分析技术，可同时对颗粒进行物理和化学特性分析。而后者可对高空的大气颗粒物进行遥感探测。很有趣，真应了那句&ldquo 不是冤家不聚头&rdquo 。 豪华的&ldquo 配角&rdquo 阵容 说完了PM2.5，让我们再来看看另一种主要大气污染物，&ldquo 可挥发性有机物&rdquo ，也就是通常所说的VOCs。VOCs主要包括烷烃、烯烃和芳香烃以及各种含氧烃、卤代烃、氮烃、硫烃、低沸点多环芳烃等，是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。大气中的VOCs虽然浓度不高，但对环境和人体却有重要影响。同时，作为PM2.5的前体物之一，VOCs也是造成酸雾、烟雾的重要原因。 目前，对于VOCs的检测依然是以色谱或色质联用技术为主（某些便携式仪器也有采用光离子化技术的），这也就不奇怪为什么在本次研讨会上可以看到像安捷伦、PerkinElmer这些主业为实验室仪器的跨国公司的展位。在这个领域正好可以发挥它们在色谱及质谱技术方面的优势。岛津公司虽然未设展位，但该公司的陈志凌先生在他的大会报告中，介绍了该公司的全二维色谱技术在分析PM2.5中所含有机物的应用。 新&ldquo 面孔&rdquo 在本次研讨会上，两款刚刚进入中国不久的环境监测产品也给笔者留下了深刻的印象。 瑞士DIGITEL大流量气溶胶采样装置 夏普公司手提式环境微生物监测仪 一款是来自瑞士DIGITEL（陕西桑美代理）的大流量气溶胶采样装置，这款采样装置的最大特点是能够对采样过程中的体积流量进行恒定的、精确的控制，从而保证后续测量结果有一个出色的可重现性。据桑美公司总经理凌萌先生介绍，DIGITEL公司的采样器目前已被很多欧盟国家采纳为标准气溶胶采样器。当然这款产品的价格也是不菲，市场报价为40余万人民币。 另一款产品则非常小巧，是来自SHARP（夏普）公司的手提式环境微生物监测仪。没错，您没看错，就是那家著名的日本电器及电子公司。该产品采用了夏普公司独创的加热处理技术，以增强微生物固有的荧光强度。通过荧光测定，大约10分钟即可确定环境空气中浮游的霉菌和细菌总量。稍显遗憾的是，目前这款仪器只能测定微生物总量，而无法对霉菌或细菌进行进一步的细分。此外，夏普公司的代表没有透露这款仪器的市场价格。（主编当班）

p　　伴随着一声“开始降落”的指令，在河北望都县农村环境研究站，新研制的无人机大气立体监测装备完成污染物监测和数据传输任务之后稳稳落地。/pp　　12月中旬，中国科学院生态环境研究中心痕量气体大气化学研究组协同多家单位成功开展了无人机大气立体监测系统实验。据项目负责人张成龙介绍，这一监测系统首次将低功耗大流量颗粒物采样技术、多通道真空气体采样技术与无人机技术结合，契合了当前大气污染科学迫切需要全方位精细化监测的需求。/ppstrong　　填补大气环境监测和研究盲区/strong/pp　　在对流层大气中，大气污染物多从近地面垂直向上或水平扩散，作为大气化学反应重要驱动力的太阳辐射则自上而下传输。因此，张成龙认为，大气环境化学研究不能只关注近地面污染，还要关注一定高度范围(特别是边界层)内的大气层结构和成分变化，否则很难全面揭示对流层实际的大气化学反应过程。/pp　　此前已有多种大气环境垂直监测方法得到应用，如大气边界层塔、有人飞机、气球及气艇等。但边界层塔位置固定，高度通常在300米以下，且多建于城市地区 有人飞机只能在数百米及以上的高度飞行 气球或气艇抗风能力和移动性差，需要填充大量氦气，单次运行成本高。这些方法已经无法满足新时期大气污染研究的需求。/pp　　“无人机的机动性和灵活性可以有效弥补上述缺陷，让原来不容易接近的地方变得容易到达，使大气监测真正做到动态性和立体性。”张成龙说，“农村地区不同于城市地区，它的下垫面多为农田和低矮村庄，大气污染物处于较低大气层，正好是无人机适合飞行和采集样本的高度。”/pp　　无人机大气立体监测系统为农村大气面源污染的深入研究提供重要工具，也为区域大气氧化性、大气光化学过程及二次颗粒物形成等深入 研究提供基础数据。/ppstrong　　精准化大气研究工具/strong/pp　　记者了解到，在中科院无人机大气监测系统实验成功之前，市场上已经有少数无人机产品应用于环境监测领域并和政府环境执法活动展开合作。对此，为本次无人机大气监测系统提供无人机设备的华翼天基科技有限公司相关负责人表示：“市场上的无人机设备不仅用于环保，也用于电力、消防等，并不专业，只是搭载几种空气传感器，远远不能解决大气多样化和精准化的监测需求。”/pp　　为此，张成龙带领团队为提升系统精准化做出了一系列努力。/pp　　在传感器选择阶段，研发团队找到曾对传感器精度做了长期比对工作的南京信息工程大学教授庞小兵进行取经。庞小兵告诉《中国科学报》记者，大气传感器会受到大气温度、湿度、其他共存成分以及电信号噪音的干扰，因此要通过多种技术手段降低上述因素对传感器精度的影响。/pp　　最终，他们确定了具有较强抗干扰能力、能在实际大气气体中提取精确信息的低功耗大流量颗粒物采样器、多通道真空气体采样器以及传感器。传感器可一次性记录和传输10种参数，包括颗粒物、PM2.5和PM10等常规污染物参数。除此之外，采样设备随无人机升空之前，要经过地面标准台站的数据校准 无人机升空之后，还要保证提前计算设计好的采样器体积、续航能力等均满足远程控制、GPS三维定点悬停以及收集足够分量大气样品的要求。/pp　　该立体监测系统攻克了低功耗大流量颗粒物采样以及多通道真空气体采样等关键技术，实现大气颗粒态、气态以及液态等样品的立体化定点采样，为大气污染全方位立体化的精确诊断提供重要的技术支持。/ppstrong　　从无到有的科研“创业”/strong/pp　　在张成龙看来，这次无人机大气监测系统的实验成功是一次从无到有的科研“创业”。没有充足的资金来源，参与研制并提供传感器、采样器、无人机的企业也没有向他索取任何费用，但他们却向着一个共同的目标努力。/pp　　这支由交叉学科领域的人员临时搭建的“梦之队”，不断突破技术难点，根据大气采集监测系统需要满足的科研要求对产品进行完善。华翼天基相关负责人表示:“为了提升监测系统在高空收集样品时的抗风能力和稳定性，我们专门为无人机设计了气动外形结构。”/pp　　谈到无人机大气监测系统的应用前景，张成龙则认为“一千个人有一千个想法”。目前也有一些科研单位出于兴趣联系他们。在立体化精准化大气化学研究工具的应用前景之外，他大胆设想，未来在火灾、垃圾焚烧、环境污染执法等应急监测领域，无人机可以到达人们无法接近的地方发挥更大的作用，希望不同行业的人看到这个系统都能对其应用萌生不同的想法。/pp/p

近日，暨南大学、广州禾信仪器股份有限公司、广东省麦思科学仪器创新研究院以及华南理工大学的合作研究团队在环境分析化学领域知名期刊Environmental Science & Technology上在线发表了题为 “Onsite identification and spatial distribution of air pollutants using drone-based solid-phase microextraction array coupled with portable gas chromatography-mass spectrometry via continuous-airflow sampling” 的研究论文。本工作基于前期工作提出的连续气流吸附微萃取的机理，设计了一种通过无人机产生的旋翼气流实现空气污染物的固相微萃取采样的方式，发展了遥控自动采样的无人机载固相微萃取采样阵列，并耦合便捷式气相色谱质谱(广州禾信)用于危化环境的现场分析。研究表明，无人机载固相微萃取装置可以遥控快速飞抵人员难以进入的危化环境，进行现场快速采样，并在一分钟内完成往返飞行和采样，耦合便携式气相色谱质谱在数分钟内对有毒有害挥发性有机物进行成分鉴定。　　　有毒有害空气污染通常涉及危化品的释放作业或突发事件，如危险化学品的泄漏、石油化工品的燃烧或爆炸、工业废气的排放、以及军用化学战剂的作业等场点。这些危险污染物可以从源头迅速地扩散到周围环境和大气，给人体生命健康和生态环境带来高危风险。然而，常规的实验室分析策略通常难以满足应急环境分析的需求，亟需发展现场环境分析方法。与实验室分析相比，现场环境分析具有原位现场及时采样分析的特点，时效性极强，为现场处置和应急管理提供精准科学依据。然而，在危化环境下，尤其人员不宜进入的具有不明毒害或易燃易爆危化品的场点，如何安全、快速、精准地检测空气中有毒有害污染物的分子组成及其空间分布是环境分析领域的难题。　　无人机载固相微萃取采样器耦合便携式气相色谱质谱分析装置　　本研究面向危化环境现场分析的需求，在前期发展的一系列微萃取吸附质谱技术基础上，采用无人机和遥控马达装置进一步发展了无人机载固相微萃取装置并组成采样器阵列(图1)。通过无人机携带遥控固相微萃取装置进入现场上空采样，采样时，通过遥控马达推出探针活化后的萃取相暴露于旋翼气流并亮蓝色采样指示灯，通过吸附萃取富集气流中的挥发性有机物，采样时间为30秒 当采样完毕时，遥控马达将探针萃取相收纳于针管内并密封管口，此时亮红色指示灯并返航(见本文支撑材料所附视频)。返航后，取出探针直接插入便携式气相色谱质谱进样口对采集的污染物进行热解吸与分离分析，在数分钟内完成复杂样品的分析鉴定，其中大部分有毒有害挥发性有机物的分离分析时间在3分钟内。本研究通过对20余种典型挥发性有机污染物的分析鉴定，获得了相应的标准质谱图(见本文支撑材料)。　　图1. 无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱分析装置示意图：(a)无人机采样器阵列，(b)无人机载固相微萃取装置，(c)空气气流连续吸附微萃取过程，(d) 便携式气相色谱质谱分析。　　图2. 部分无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱现场采样分析照片：(a)现场采样分析，(b)燃烧污染物采样，(c)废气排放采样，(d)无人机阵列采样。　　连续气流微萃取吸附机理与现场环境分析性能　　为阐明无人机载固相微萃取装置对空气污染物富集的性能，本研究设计了在同一密闭环境下的三种典型空气挥发性有机污染物的采样和检测，对比了直接进样(10 µL空气样品)、静态顶空固相微萃取(采样时间0.5 min)和无人机载固相微萃取(采样时间0.5 min)三种采样方式，结果表明无人机载固相微萃取获得了最高的信号响应，比空气直接进样信号提高了数百倍，比静态顶空采样也提高了数十倍(图3a)。结果显示了无人机旋翼产生的气流速度提高了富集效率。考虑到无人机载固相微萃取装置采样后飞回途中，富集在探针萃取相的分析物直接暴露在气流中而可能丢失。因此，研究设计了采样后遥控收纳探针回针管并密封的装置，结果显示收纳密封装置具有良好的样品存储性能(图3b)。研究还对比了无人机产生的不同气流速度下分析物的信号响应，结果表明，旋翼从静态到产生高速气流，分析物信号响应随着气流流速的提升而增强(图3c)，符合作者前期工作中提出的连续气流吸附微萃取的机制[2]。根据该机制总结的经验方程：n=kAtumdm-1C0，其中：n为萃取量，A为萃取相表面积，d为萃取相长度，t为萃取时间，u为气流速度，C0为初始浓度，d和m为常数)。研究发现不同大小翼展的无人机对分析物的采集没有显著性差异(图3d)，可能是由于采样萃取相截面( 0.1 cm2)远远小于无人机旋翼气流的截面( 100 cm2)。研究还发现挥发性有机污染物的富集时间在30 sec时已趋近于平衡状态(图3e)，表明无人机采样具有很高的富集效率。本研究还设计了与大气环境同温同压条件的密闭容器，发现容器中不同浓度挥发性污染物与信号响应具有良好的线性关系(R2 = 0.9993)，为空气中挥发性污染物的现场分析提供了定量检测方法(图3f)。此外，研究还通过测定19种挥发性有机物(见本文支撑材料)展示了本方法具有良好的稳定性(RSD 20 %)和灵敏度(LOD: 39-136 ng/L)，并具有进一步优化提高的潜力。　　图3. 不同条件下无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱的分析性能：(a)采样方法，(b)探针收纳与密封，(c)气流流速，(d)不同尺寸的无人机，(e)富集时间，(f)定量曲线。　　有毒有害空气污染物的现场分析　　研究考察了本方法应用于现场环境快速分析鉴定各种典型有毒有害空气污染物。例如，图4a展示了空气中泄露戊烷的现场分析鉴定谱图，色谱图中戊烷出峰时间仅为0.3 min，显示了高效快速的分离性能 质谱图显示了戊烷的分子离子及其特征碎片离子，并与标准谱图高度一致，显示了仪器精准鉴定的性能。研究还对复杂混合有机污染物进行了现场鉴定，如图4b所示为汽油挥发物的现场分析色谱图，显示了汽油中丰富的化学组分，如甲苯(1.13分钟)、对二甲苯(1.67分钟)、间二甲苯(1.71分钟)、邻二甲苯(1.86分钟)、3-乙基甲苯(2.28分钟)、三甲苯(2.49分钟)以及其他有机挥发物，显示了汽油挥发物中含有大量对人体有毒有害的组分。　　此外，采用本方法还对燃烧挥发物进行了分离分析鉴定。例如，在丙酮燃烧污染物中快速精准获得未燃烧蒸发的丙酮(图4c)。本方法还可以快速分离和鉴定混杂成分的燃烧污染物。如图4d所示汽油燃烧的气相色谱图，在1.13、1.67和1.71分钟的色谱峰鉴定出甲苯、对二甲苯和间二甲苯，这些挥发物与汽油的主要组分相同，为燃烧物的鉴定提供了参考依据。　　结果表明，本方法能用于易挥发有毒有害的危化环境和燃烧现场中有机污染物的快速分析与鉴定(更多应用案例见本文支持材料)，有望为涉及有毒、有害、爆燃等应急危化场点的环境分析与管理提供新方法。　　图4. 有毒有害空气污染物的现场分析示例：(a)戊烷挥发物，(b)汽油挥发物，(c)丙酮燃烧物，(d)汽油燃烧物。　　大气污染物的现场定量检测及其空间分布　　本研究进一步地采用无人机阵列对某废气排放口进行空间立体采样分析，采样点之间的水平距离和垂直距离均为5米，本研究监测了范围为30 × 40 × 20 m3 (L × W × H) 的空间分布。图5a显示了在排放口检测的多种挥发性有机污染物，例如，在排放口检测到具有健康危害的氯苯(图5b)，并利用建立的氯苯定量曲线(图3f)获得大气环境中氯苯浓度的空间分布，如图5c展示了氯苯在半个监测范围的水平分布和垂直分布。由于氯苯是从排气口扩散到周围空气，氯苯浓度分布随着采样点与排气口距离的增加而呈指数下降(图5d)。因此，氯苯在大气的扩散可以很好地应用Fick 扩散定律来描述梯度变化 (更多梯度变化见本文支撑材料)。这些结果表明，通过阵列采样可用于大气污染物空间分布的测定，为空气污染物的排放扩散与安全评估提供新思路。　　图5. 大气污染物的空间分布分析：(a)大气中挥发性污染物的色谱图，(b)氯苯的质谱图，(c)氯苯的水平和垂直分布，(d)氯苯的水平扩散定量分布。　　小结　　本研究展示了一种基于无人机和便携式质谱仪器的环境分析新策略，本方法结合了便携式气相色谱质谱仪器的外场便携性好、现场适用性好、灵敏度高、准确度好、稳定性好和分析速度快等优点，以及无人机载固相微萃取装置的小巧轻便、操作智能简便、富集效率高、能组成阵列自动采样等优点，适用于环境现场鉴定空气中有毒有害污染物的分子组成和浓度，以及组成阵列测定污染物在大气中的扩散和分布。此外，本研究结果还进一步验证了萃取连续气流吸附微萃取机制。本方法将有望应用在环境应急、危化管理、消防防化、军工国防等领域。　　本工作部分受国家自然科学基金、暨南大学双百英才计划、以及暨南大学启动基金资助。　　（胡斌教授将出席第十三届质谱网络会议并做报告，欢迎报名会议）作者简介　　通讯作者：胡斌，暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，副研究员，入选暨南大学双百英才计划“暨南杰青”。主要从事环境与生命健康质谱分析研究，在复杂环境与生物样品的前处理与质谱分析方面取得创新成果。以第一或通讯作者在Environmental Science & Technology，Analytical Chemistry，Trends in Analytical Chemistry和Nature Protocols等期刊发表SCI论文50余篇 论文总被引2800余次，个人H指数28。担任Journal of Analysis Testing等期刊青年编委。主持结题国家自然科学基金-青年基金1项，参与其他科研项目若干项。