氨硼烷催化产氢装置

近日，华东师范大学化学与分子工程学院吴鹏教授团队在分子筛孔道限域金属催化剂高效催化丙烷脱氢领域取得重要进展。面向丙烷脱氢制丙烯这一重要工业反应对高活性、高选择性和高稳定性贵金属催化剂的实际需求，课题组创制了超大微孔硅锗沸石孔道内限域锚定铂(Pt)团簇催化剂，利用沸石骨架金属与Pt的强相互作用，实现了丙烷脱氢高选择性制丙烯反应的长周期运行。2023年6月12日，研究成果以《Germanium-enriched double-four membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation》为题在线发表于Nature Catalysis上。丙烯是化学工业中最重要的烯烃之一，用于生产多种大宗化学品，包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙酮和环氧丙烷等。广泛用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂面临着制造成本高、容易团聚烧结和高温下催化性能快速失活等诸多问题。因此开发兼具理想催化活性、高选择性及长期耐久性的新型催化剂具有重要的学术和应用价值。吴鹏教授团队开发了一种UTL型硅锗沸石孔道限域的Pt亚纳米团簇型金属催化剂，巧妙利用UTL型分子筛中特殊的富锗双四元环结构（d4r）诱导锚定客体Pt，形成特异性限域于14元环孔道内的亚纳米Pt团簇，构建的主客体双金属结构Pt4-Ge2-d4r@UTL催化剂极大地提升了丙烷脱氢的催化性能，并具有高活性、高丙烯选择性和高耐久性，极具工业应用前景。Pt4-Ge2-d4r@UTL催化丙烷脱氢反应的性能课题组以热/水热结构稳定的Ge-UTL为载体，H2PtCl6为Pt源，采用湿法浸渍制备得到催化剂Pt@Ge-UTL。该催化剂在500oC的反应温度下获得了超过54%的丙烷稳定转化率，99%以上的丙烯选择性。催化剂在不同的丙烷分压，空速以及反应温度下持续稳定催化4200小时。为了满足工业应用需要，课题组还评价了纯丙烷进料、580oC/600oC高温条件下长时间的丙烷脱氢性能，结果表明催化剂具有工业应用前景。亚纳米Pt团簇在UTL孔道内的落位课题组利用积分差分相位衬度成像扫描透射电子显微镜，证实了亚纳米级的Pt团簇特异性地落位在UTL的14元环孔道内，表明Pt在UTL孔道中占据了特定位置，这与14元环孔道具有较大孔尺寸以及骨架Ge在双四元环结构单元的局部富集有关。Pt和Ge的化学状态和配位环境的表征原位XAFS研究表明，最优催化剂Pt-A-2h(31)-R中的Pt物种价态介于0-1之间，线性组合拟合给出了Pt的平均价态为0.576。该催化剂拥有几乎可以忽略的Pt-Pt键散射路径贡献，说明高Ge含量的样品中Pt的尺寸极小（Pt-Pt键配位数大约为3）。重要的是，可以明显观察到位于2.93 Å位置的Ge-O-Pt键的散射路径，且强度很高，证明了Pt是通过Pt-O-Ge键的形式锚定在Ge-UTL沸石上。此外，没有观察到Ge-Ge键的散射路径信号，表明骨架Ge未被还原，仍为原子分散的骨架Ge位点。Ge原子在载体和催化剂中的位置采用19F MAS NMR技术对双四元环结构中的元素组成进行了表征，确认了各种组成的双四元环所占比例并计算出了双四元环结构中Ge含量占整个UTL晶体中Ge含量的95 %左右，表明经酸处理稳固后，样品中的Ge主要位于双四元环结构单元。确定了Pt的定向锚定和落位是通过与双四元环结构中的骨架Ge的化学相互作用来实现的。证明了一种全新的活性位点Pt4-Ge2-d4r@UTL的形成，其可以高效催化丙烷脱氢制取丙烯。丙烷脱氢过程的理论计算结果DFT理论计算和微观动力学模拟结果表明Pt4-Ge2-d4r@UTL结构的计算活化能接近实验值，且远低于Pt(111)的活化能。这归因于Pt4-Ge2-d4r@UTL结构可以有效降低第一步脱氢的能垒，这是整个PDH反应的速率决定步骤，从而提高丙烷脱氢反应速率。吴鹏教授课题组长期聚焦于新型沸石分子筛催化材料的设计及环境友好石油化学化工过程的研究。华东师大化学与分子工程学院博士后马跃为论文的第一作者，华东师大化学与分子工程学院吴鹏教授、徐浩教授、关业军教授，以及中国石油大学（北京）宋卫余教授、内蒙古大学张江威研究员、阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授为共同通讯作者。合作单位包括石油科学研究院、崇明生态研究院、重庆大学、中国石油大学（北京）、内蒙古大学、华南理工大学以及阿卜杜拉国王科技大学。

近日，中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、郭建平团队，与丹麦技术大学教授Tejs Vegge团队、大连化物所研究员李海洋团队/江凌团队合作，在催化合成氨研究方面取得进展。该研究首次将配位氢化物材料应用于催化合成氨反应中，开发出一类新型碱（土）金属钌基三元氢化物催化剂，实现了温和条件下氨的催化合成。　　氨是重要的化工原料和颇具前景的能源载体，实现温和条件下氨的高效合成具有重要科学意义和实用价值。以化石能源驱动的现有合成氨工业是高能耗、高碳排放的过程。因此，在以可再生能源驱动的“绿色”合成氨过程中，低温低压高效合成氨催化剂的开发是核心技术，也是科研工作者追求的目标。　　本工作中，科研团队开发的碱（土）金属钌基三元氢化物（Li4RuH6和Ba2RuH6）催化剂材料可实现温和条件下氨的催化合成。该催化剂材料是一种离子化合物，由Ru的配位阴离子[RuH6]4-和碱（土）金属阳离子Li+或Ba2+构成，在低温（573K）、低压（10bar）下具有优异的催化合成氨性能。当反应温度低至100oC时，Ba2RuH6催化剂仍有可检测的催化活性。研究发现，该类三元氢化物催化剂材料的合成氨反应遵循氢助解离式机制，其所有组分均参与合成氨反应，即富电子的[RuH6]4-是N2活化位点，H-是电子和质子传递载体，Li+或Ba2+通过稳定NxHy物种降低反应能垒，通过多组分协同催化，使N2和H2以能量较优的反应路径转化为NH3。　　该类三元氢化物催化剂作为独特的化合物催化剂，在组成、结构、反应动力学性质、活性中心作用机制等方面显著不同于常规多相合成氨催化剂，而与均相合成氨催化剂存在一定关联，这为多相固氮和均相固氮研究架起了桥梁。该研究丰富了合成氨催化剂体系，并提出了“富电子、多组分活性位点”合成氨催化剂设计策略，为进一步探寻低温低压高效合成氨催化剂提供了新思路。　　相关研究成果以Ternary Ruthenium Complex Hydrides for Ammonia Synthesis via the Associative Mechanism为题，发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会基础科学中心项目“空气主份转化化学”、中科院青年创新促进会等的支持。　　论文链接

催化氢化反应是指还原剂或氢分子等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原方法中最方便、最常用、最重要的方法之一。多相催化氢化反应主要包括碳碳、碳氧、碳氮键等不饱和重键的加氢反应和某些单键发生的裂解反应。被还原的底物和氢一般吸附在催化剂表面，活化后进行反应。多相催化氢化主要有如下优点。①还原范围广、反应活性高、选择性好、速度快：有些反应（如碳碳不饱和键的加氢）应用其他方法比较复杂和困难，而应用催化氢化比较方便；②经济适用：氢气本身价格低廉，成本低，操作方便，对醛酮、硝基及亚硝基化合物都能起还原作用，不需其他任何还原剂和特殊溶剂；③后处理方便、反应条件温和、操作方便：反应完毕后，只需滤去催化剂，蒸发掉溶剂即可得到所需产物，产品纯度、收率都比较高，且干净无污染。因此，多相催化氢化在药物合成中有广泛的应用。01碳碳不饱和键的多相催化氢化1） 烯、炔的多相催化氢化：烯键和炔键均为易于氢化还原的官能团。通常用钯、铂和Raney镍作催化剂，在温和条件下即可反应。除酰胺卤和芳硝基外，分子中存在其他可还原官能团时，均可用氢化法选择性还原炔键和烯键。例如：抗精神病药物匹莫齐特（pimozide）中间体的合成。心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的合成。肺心病治疗药物樟磺咪芬（Trimetaphan）中间体的合成。一般规律：炔键活性大于烯键，位阻较小的不饱和键活性大于位阻较大的不饱和键，三取代或四取代烯需在较高的温度和压力下方能顺利进行反应。p-2型硼化镍能选择性地还原炔键和末端烯键，而不影响分子中存在的非末端双键，效果较Lindlar催化剂好。p-2型硼化镍在还原多烯类化合物时，不导致烯键异构化，也不导致苄基或烯丙基的氢解。在多相氢化反应中，炔烃、烯烃和芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。一般认为，吸附在催化剂表面的是作用物分子不饱和结构空间位阻较小的一面，已吸附在催化剂表面的氢分步转移到作用物分子上进行同向加成（syn-addition）。因此，氢化产物的空间构型主要由作用物的空间因素和催化剂的性质两个方面决定。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向反式体转化更稳定等因素，所以仍有一定量的反式体。雌性激素药雌酮（Estrone）中间体的合成。2）芳香环的多相催化氢化：苯为难于氢化的芳烃，芳稠环（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯，在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOhArNh2ArCOOhArCh3。不同的催化剂有不同的活性顺序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。如苯甲酸可用铂催化剂在较温和的条件下还原为环己基甲酸。激素药炔诺孕酮（Norgestrel）中间体的合成。某些取代苯选用铑作催化剂，可在较温和的条件下氢化，得到较好的收率。02醛酮的多相催化氢化目前，催化氢化还原是应用最广泛的将羰基还原为羟基的两种还原方法之一。醛和酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键，醛比酮更容易氢化。脂肪族醛、酮的氢化活性较芳香醛酮低，通常以Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差，且一般需要在较高的温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化的山梨醇（Sorbiol）。治疗帕金森病的药物左旋多巴（Levodopa）中间体的合成。与脂肪族醛、酮氢化不同，钯是芳香族醛、酮氢化十分有效的催化剂。在加压或酸性条件下，芳香族醛、酮氢化所生成的醇羟基能进一步被氢解，最终得到甲基或亚甲基。氢化法是还原芳酮为烃的有效方法之一。在温和条件下，选用适当活性的Raney镍作为还原剂，可得到醇。03羧酸衍生物的多相催化氢化1）酰卤的多相催化氢化：酰卤与加有活性抑制剂（如硫脲）的钯催化剂或以硫酸钡为载体的钯催化剂，于甲苯或二甲苯中，控制通入氢量略高于理论量，即可使反应停止在醛的阶段，得到收率良好的醛。在此条件下，分子中存在的双键、硝基、卤素、酯基等不受影响，如重要制药中间体三甲氧基苯甲醛的合成。2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃可作为钯催化剂的抑制剂。在钯催化下，将氢 通入等当量的酰氯及2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温下反应，即可以良好的产率得到醛。本法条件温和，特别适用于对热敏感的酰氯的还原。如8-壬酮酰氯用本法还原时，羰基不受影响。2）腈的多相催化氢化：催化氢化法是腈类化合物还原的主要方法。催化氢化还原可在常温下以钯或铂为催化剂，或在加压下以活性镍为还原剂，通常其还原产物中除伯胺外，还有较大量的仲胺，这是所生成的伯胺与反应中间物（亚胺）发生副反应的结果。为了避免生成仲胺的副反应，可以钯、铂或铑为催化剂，并在酸性溶剂中还原，使产物伯胺成为铵盐，从而阻止加成副反应的进行；或以镍为催化剂，在溶剂中加入过量的氨，使不易发生进一步脱氨，从而减少副产物的产生。例如，在抗皮炎药物维生素B6（Vitamin B6）中间体的合成中，一步催化氢化实现了硝基成氨基、氰基成氨甲基、氯被氢解掉等三个基团的转化。04含氮化合物的多相催化氢化1）硝基化合物的多相催化氢化：催化氢化法也是还原硝基化合物的常用方法，其具有价廉、后处理手续简便且无"三废"污染等优点。活性镍、钯、铂等均是最常用的催化剂。通常，使用活性镍时，氢压和温度要求较高，而钯和铂可在较温和的条件下进行。例如抗生素奥沙拉秦（Olsalazine）中间体的合成。由于催化氢化还原活性与催化剂及反应条件有关，因而可根据不同的需要，调节或控制反应活性。例如硝基苯还原，可选择合适的氢化条件，使反应停留在生成苯胲阶段，然后在酸性条件转位得对氨基酚。这是生产制药中间体对氨基酚的最简捷路线。硝基化合物尚可采用转移氢化法还原，常用的供氢体为肼、环己烯、异丙醇等。其中，应用最普遍的是肼。其反应设备及操作均十分简便，只需将硝基化合物与过量的水合肼溶于醇中，然后加入镍、钯等氢化催化剂，在十分温和的条件下，即可完成反应。分子中存在的羧基、氰基、非活化的烯键均可不受影响。2）肟和亚甲胺的多相催化氢化：催化氢化法亦是将肟和亚甲胺还原成伯胺或仲胺的有效方法，在制药工业中已广泛采用，常用的催化剂是镍和钯。抗心律失常药美西律（Mexiletine）中间体的合成。3）叠氮化合物的多相催化氢化：叠氮化合物可被多种还原剂还原生成伯胺。其最常用的方法是催化氢化和用金属氢化物。而在催化氢化法中常用的催化剂是活性镍和钯。例如降压药贝那普利（5）芳杂环类的多相催化氢化某些芳杂环类化合物也可发生多相催化氢化反应。其催化还原活性较苯类芳环大，但比醛酮类化合物小。参考：药物合成反应总结氢化反应在医药、精细化工和其他有机合成中具有非常重要的地位。氢化反应原子利用率很高，同时可以减少后续的分离和纯化过程。但氢气参与的反应在实验室和工业化生产中危险系数极大，难于控制，易造成安全事故，国家安监局把氢化反应纳入18类重点监管危险反应中。现阶段随着连续氢化技术的发展，使用连续氢化反应仪或设备将间歇式氢化反应转化成连续氢化反应，可极大的降低反应风险提高设备及操作的安全性。目前欧世盛连续氢化设备能成功实现双键还原，硝基还原，脱苄基，芳香环还原，氰基还原，氢化脱卤等反应。欧世盛研发出全自动加氢反应仪1：可配高压氢气发生器2：压力温度范围宽，满足绝大多数反应需求0-10Mpa，室温-200oC3：智能化程度高 可视智能控制界面，全自动气液分离4：工艺条件可放大至千吨级