气相分子吸收分析法

p　　span style="FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai"建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。/span/pp　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。/pp　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。/pp　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点/pp　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。/pp　　2.校准用主要仪器与试剂/pp　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司 /pp　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀 /pp　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀 /pp　　磷酸：10%水溶液 /pp　　过氧化氢：30% /pp　　实验所用试剂均为分析纯 /pp　　实验用水为高纯水 /pp　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="01.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/01ea0712-b51b-4afa-a85d-f49f59c1a166.jpg"/ /pp　　3.校准条件/pp　　3.1环境条件/pp　　环境温度：15～35℃ 环境相对湿度：≤85%。/pp　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。/pp　　3.2仪器安装及工作条件/pp　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。/pp　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="02.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/13cf2d6f-2ccc-4f44-ae6b-1ebda5617034.jpg"//pp　　4.校准项目和校准方法/pp　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。/pp　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。/pp /pp /pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="03.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/34d662bd-2657-4cff-bd09-b38fed491846.jpg"//pp　　4.1检出限/pp　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。/pp　　检出限按式(1)计算：/pp　　cL=3s/b(1)/pp　　式中：b——工作曲线的斜率 /pp　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L /pp　　cL——测量检出限，mg/L。/pp　　4.2校准曲线绘制/pp　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。/pp　　4.2.2硫化物的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。/pp　　4.2.3氨氮的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度/pp　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。/pp　　4.3定量重复性/pp　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="04.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/189ec940-56dc-40fa-8903-39f43c437e82.jpg"/ /pp　　5.不确定度评定/pp　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。/pp　　5.1实验数据/pp　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="05.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/f613da10-63cb-41ce-9ece-30dcc8392398.jpg"//pp　　5.2不确定度评定/pp　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。/pp　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s)/pp　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度：/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="06.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e0a734fb-d213-47ef-b70d-aed76db1a14c.jpg"//pp /pp /pp　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b)/pp　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="07.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e38c30d1-0393-4f5a-8928-94cec66d0e19.jpg"//pp /pp /pp　　式中2%为标准物质的定值不确定度。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="08.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/65345203-b8e4-4538-a1ef-8560756db3d9.jpg"/ /pp　　5.2.3合成标准不确定度的评定/pp　　由式(2)求得s的灵敏度系数：/pp　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L)/pp　　同样斜率b的灵敏度系数：/pp　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L)/pp　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度：/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="09.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/4afd3e68-846d-4d49-beae-fbc37134e19c.jpg"//pp　　5.2.4扩展不确定度的评定/pp　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度：/pp　　U=kuc=2× 0.0032=0.0064(mg/L)/pp　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="10.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/2a35f1b7-cc9a-4ce5-a653-ff41734cb469.jpg"//pp　　6结语/pp　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。/pp　　参考文献/pp　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999./pp　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4./pp　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20./pp　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57./pp　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367./pp　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33./pp　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002./pp　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S]./pp style="TEXT-ALIGN: right"　　施江焕，李蓓蓓/pp style="TEXT-ALIGN: right"　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103)/p

如何对气相分子吸收光谱仪检出限进行测定1. 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与气相分子吸收光谱仪的稳定性及噪声水平有关。在气相分子吸收光谱仪灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S式中：N---噪声（mV或A）；S---检测器灵敏度；D---检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。2.检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。D.L = 4.6σ 式中：σ — 空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2)国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定： X L= Xb+ K’ Sb式中：Xb—— 空白多次测得信号的平均值； Sb—— 空白多次测得信息的标准偏差； K’ —— 根据一定置信水平确定的系数。 与XL-Xb(即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限:D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K式中：k——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。 为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。此外，尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议。3）美国EPASW-846中规定方法检出限：MDL=3.143δ (δ 重复测定7次)4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。5）气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。 最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。6）某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。光度分析中，虽然吸光度最小测读值为0.001，灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示，但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限，即最小能够可靠测定的浓度。这是因为，在吸光度A接近零的情况下，测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大。 其次，由于比色皿的成对性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成对性不易保证，因此吸光度很小的测量值在不同操作者、不同试验室之间常会不一致，除非操作者很有经验，十分注意比色皿成对性对测量的影响，并在每次测量时予以试验校正。 转载内容如涉及版权问题，请版权所有者及时通知我们，我们会尽快删除相关内容。

一、气相分子吸收光谱法的理论兴起1. 气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快捷的分析手段，1976年Cresser等人首先提出气相分子吸收光谱法（GPMAS），成功的测定了H2S、NO2、NO、Cl等气体；2. GPMAS在我国起步较晚，20世纪八十年代后期，张寒奇等人研究开发利用气态分子吸收测定水中的氯化物；3. 当时在上海宝山钢铁总厂环境监测站任职的臧平安先生从1988年开始研究GPMAS，开发出快速测定NO2-N和NO3-N的方法以及NH3-N和硫化物的实用新方法，并逐步研制出了专用的气相分子吸收光谱仪，仪器性能较原子吸收光谱仪优越，使用也更方便； 1990年和1992年臧平安先生先后发明了“亚硝酸根离子的测定方法”和“硝酸盐氮的测定方法”，（专利号:ZL 90102835.5和ZL 92108475.7），气相分子吸收光谱法在真正意义上实现了可实用化。二、世界上第一台气相分子吸收光谱仪的诞生1. 臧平安先生从20世纪90年代开始进行仪器的调研试制，并于1998年研制出了第一台气相分子吸收光谱仪样机；2. 2000年1月臧平安先生与上海分析仪器总厂合作，由上海自立仪器厂代工，正式生产气相分子吸收光谱仪商品机；3. 2001年臧平安先生脱离上海分析仪器总厂，成立公司，自主研发生产气相分子吸收光谱仪。三、气相分子吸收光谱仪相关标准的制定1. 2002年臧平安先生开发研究了亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氨氮、凯氏氮、总氮、硫化物6个项目的气相分子吸收光谱法(以上方法均被纳入《水和废水监测分析方法》第四版，臧平安先生成为该版编委会成员之一)。2. 2004-2005年，臧平安先生在中国环境监测总站的支持下，协调组织了6个环境检测站，进行了方法验证，并顺利通过；于2005年参与起草制定了环保部“气相分子吸收光谱法的环境行业标准”、“编制说明书”和“数理统计”报告，标准号分别为HJ/T 195 -2005、H J/T 196 -2005、HJ/T 197 -2005、HJ/T198-2005、HJ/T 199-2005、HJ/T195200-2005，于2006年1月1日起实施；3. 2008年国家环保部颁布了12项污染排放标准，开始采用了气相分子吸收光谱法作为水质中氨氮、总氮、硫化物的测定方法，随后每年颁布的排放标准也均采用了气相分子吸收光谱法；