气相色谱模拟蒸馏法

Bruker 450GC8410自动进样器+1093进样口+D2887ext柱子10m*0.53mm*0.88um+FIDAC-Agilent6890N7683自动进样器+进样口（Agilent6890N的进样口，具体不知道，）+D2887ext柱子10m*0.53mm*0.88um+FID(检测器用的哪家的不知道？两者用的方法都为D2887ext.AC这台模拟蒸馏用了快7年了，很稳定，而新买的这台450GC调试了半年一直不好，现把具体做的图传上，恳请大家帮忙分析是什么原因？谢谢大家啦！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/07/201207261613_379883_2439129_3.jpg

前 言芥末籽是十字花科一年生草本植物芥菜的种子。芥末籽经过粉碎，加水水解，蒸馏后得到芥末籽油。其主要成分是异硫氰酸烯丙酯，有强烈的刺激辣味，可刺激唾液和胃液的分泌，有开胃、杀菌消炎等作用，还能增强食欲，另外还有解毒、美容养颜等功效。本文利用同时蒸馏萃取提取芥末籽油，并用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱法分析鉴定其成分。并用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据，并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。使用动态范围宽的FID来定量。[b]1试验部分[/b]1.1 仪器与装置安捷伦6890N/5973I[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪，带FID检测器，双进样口分别接两根毛细管柱及MS和FID。1.2样品样品： 黄芥末籽由某供应商提供。所有香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为原料精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自AccuStandard。1.3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS条件1.3.1 色谱条件:色谱柱（质谱鉴定）：安捷伦HP-Innowax(60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱，连接MS定性；升温程序： 60℃，以3 ℃/min升至250℃，保持28 min；色谱柱（FID定量）：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱，连接FID定量；升温程序： 60℃，以3℃/min升至250℃，保持28 min；载气：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS, He,纯度99.999%以上，流速1.8 mL/min [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-FID, N2,纯度99.999%以，流速1.8mL/min；进样口温度250℃，分流进样，分流比100:1 进样量：1μl。检测器：FID， 氢气：30ml/min, 空气：350ml/min, 尾吹：N2，30ml/min, 温度：270℃。1.3.2质谱条件: 电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。EMV：1560V。1.4 同时蒸馏萃取装置：上海某玻璃仪器公司。[b]1.4样品处理及分析方法[/b]称取50g黄芥末籽，加入350g温水浸泡24小时以上。研磨浸泡好的芥末籽成糊状。用稀冰乙酸调节pH值为6。恒温2小时进行水解。把上述水解好的样品转移到同时蒸馏萃取装置的样品瓶中，在溶剂瓶中加入40ml乙醚戊烷（1：1）混合液，蒸馏回流2小时，取下有机溶剂，加入少许无水硫酸钠干燥。在微型浓缩装置中浓缩至1ml左右。进样1微升进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS/FID分析。在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。分析样品后，用软件计算样品各个组分的保留指数，并和标样的保留指数对比来，结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。[b]2 结果与讨论[/b]2.1 实验结果待测芥末籽油的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）如下：[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011502273295_1176_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图 1待测芥末籽油的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）[/align]***********************************************************************2.2数据处理：2.2.1先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据，减少本底干扰，对共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM（L）质谱数据库检索，并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物，参照其它资料和以往的经验，在保证良好匹配度的情况下确认。由于FID的动态线性范围很宽，定量结果稳定，复杂的多挥发性组分一般用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]FID来定量，而不用质谱总离子(TIC)来定量。本篇用FID检测器的面积归一化法来计算芥末籽油挥发性组分的含量。2.2.2 Amdis处理举例Amdis质谱数据解卷积处理近基线的2-戊基呋喃等组分。这在一般的检索情况下是无法发现到的。2.2.3 特殊峰形积分由于芥末籽油的主成分异硫氰酸烯丙酯和硫氰酸烯丙酯的峰形比较特殊，积分采用面积加合，撇线处理和扣除结合的方法。2.3芥末籽油挥发性成分[align=center]表 芥末籽油挥发性成分表[/align] [table=655][tr][td]RT(min)[/td][td]Name 化合物名称[/td][td][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]%[/td][td]Remark[/td][/tr][tr][td]4.584[/td][td]ETHYLFURAN, 2- 2-乙基呋喃[/td][td]0.001[/td][td]热分解[/td][/tr][tr][td]6.221[/td][td]ALDEHYDE C 6 正己醛[/td][td]0.048[/td][/tr][tr][td]6.324[/td][td]BUTYLCYANIDE, 2- 正戊腈[/td][td]0.002[/td][/tr][tr][td]7.97[/td][td]2-Butenenitrile 2 -丁烯腈[/td][td]1.987[/td][/tr][tr][td]8.244[/td][td]Isopropyl isothiocyanate 异硫氰酸异丙酯[/td][td]0.016[/td][/tr][tr][td]8.635[/td][td]ISOAMYL ALCOHOL 异戊醇[/td][td]0.008[/td][/tr][tr][td]9.368[/td][td]PENTYL FURAN-2 2-戊基呋喃[/td][td]0.019[/td][/tr][tr][td]9.807[/td][td]ALCOHOL C 5 正戊醇[/td][td]0.006[/td][/tr][tr][td]9.888[/td][td]BUTYL CYANIDE, 3-METHYL- 3-甲基丁氰[/td][td]0.007[/td][/tr][tr][td]10.548[/td][td]BUTYL ISOTHIO CYANATE, 2- 异硫氰酸2-丁酯[/td][td]0.514[/td][/tr][tr][td]10.985[/td][td]ACETYL METHYL CARBINOL 醋嗡[/td][td]0.008[/td][td]热分解[/td][/tr][tr][td]12.122[/td][td]BUTYL ISOTHIOCYANATE, ISO- 异硫氰酸异丁酯[/td][td]0.020[/td][/tr][tr][td]14.855[/td][td]ALLYL ISOTHIOCYANATE 异硫氰酸烯丙酯[/td][td]91.069[/td][/tr][tr][td]16.63[/td][td]ALLYL THIOCYANATE 硫氰酸烯丙酯[/td][td]4.707[/td][/tr][tr][td]17.125[/td][td]BUTENYL ISOTHIOCYANATE, 3- 异硫氰酸3-甲基丁酯[/td][td]0.730[/td][/tr][tr][td]36.018[/td][td]METHYLTHIOPROPYL ISOTHIOCYANATE 异硫氰酸甲基硫代丙酯[/td][td]0.156[/td][/tr][tr][td]37.848[/td][td]PHENYLETHYL CYANIDE, 2- 2-苯乙氰[/td][td]0.080[/td][/tr][tr][td]39.784[/td][td]BENZYL ISOTHIOCYANATE 异硫氰酸苄酯[/td][td]0.013[/td][/tr][tr][td]43.364[/td][td]PHENYLETHYL ISOTHIOCYANATE, 2- 异硫氰酸苯乙酯[/td][td]0.568[/td][/tr][tr][td]sum[/td][td]合计[/td][td]99.96[/td][/tr][/table]从上述结果来看，从芥末籽油里面一共鉴定测定了19个挥发性组分。主要成分是异硫氰酸烯丙酯，其次是硫氰酸烯丙酯。其它丁烯腈，异硫氰酸的丁酯异构体，异硫氰酸戊酯异构体，异硫氰酸甲基硫代丙酯，异硫氰酸苯乙酯等也是芥末籽油的特征成分。呋喃类和醋翁是热分解而来。2.4 单纯的芥末籽几乎无什么味道，必须经过浸泡，调整酸度，水解才能得到其特殊的香味。异硫氰酸烯丙酯（分子式C4H5NS，结构式：CH2=CH-CH2-N=C=S）是芥末油的特殊味道的来源。但芥末籽并不含其化合物。而是以芥子苷的形式存在。在芥末籽破碎后，芥子酶催化下，水解才能产生异硫氰酸烯丙酯等特殊辛辣物质。反应式如下：CH=CH-CH2-N=C(S-C6H11O5)(O-SO3K)(芥子苷) + H2O 水-----à CH2=CH-CH2-N=C=S(硫氰酸烯丙酯) + KHSO4 + C5H12O6 (葡萄糖)2.5同时蒸馏萃取（SDE）属于水蒸气蒸馏，温度温和。并且可以同时不断从水相提出来芥末籽的挥发性香气物质，效率比较高，是实验室一种良好的蒸馏提取工具。

[align=left][b][font=宋体]图片好像不能调整，只好将全文做个附件了[/font][/b][/align][align=center][b][font=宋体]模拟蒸馏（[/font]Simulated distillation[font=宋体]）数据处理的操作优化[/font][/b][/align]1.SD[font=宋体]概述[/font][font=宋体]依据[/font]ASTMD2887and extended 2887[font=宋体]方法，将样品经色谱柱，程序升温条件下进行分离。同时进行切片积分，获得对应的累加面积以及相应的保留时间。经校正後可得到对应百分收率的温度，即馏程。累加面积百分数就是收率。因烃的相对质量校正因子近似于[/font]1[font=宋体]，故可认为即是试样的质量百分含量。并且，据此，通过相应计算可得到体积百分含量馏程结果。[/font][font=宋体]本文针对数据处理的後半部分操作進行优化，在此就不涉及分析方法的原理实验条件等。[/font]2.[font=宋体]优化前[/font][font=宋体]我们的处理流程始下：[/font]2.1[font=宋体]　將获得的原始色谱图（图[/font]1[font=宋体]）经转换（图[/font]2[font=宋体]）成对应的馏程分布图（图[/font]3[font=宋体]）后，数据存盘为[/font]data[font=宋体]格式文件，为原始数据文件。[/font][img=,671,192]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080928201559_1872_3389662_3.png!w671x192.jpg[/img] 2.2data[font=宋体]格式文件内，按每[/font]1[font=宋体]个百分点收率列出相应沸点数据（图[/font]4[font=宋体]）。我们需要选出其中每[/font]5[font=宋体]个百分点收率相应沸点数据，并单另列出如图[/font]5[font=宋体]的格式，与数据库中要求的格式一致，然后另存为以样品名为文件名的[/font]excel[font=宋体]文件。[/font][img=,543,196]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080928410774_834_3389662_3.png!w543x196.jpg[/img]2.3[font=宋体]　将[/font]excel[font=宋体]文件中数据框选复制粘贴到数据库相应的位置。[/font]3.[font=宋体]优化理由[/font][font=宋体]上述处理流程的操作存在以下问题：[/font]3.1[font=宋体]对于批量样品的处理会出现大量的重复操作。[/font]3.2[font=宋体]操作中选择复制和粘贴较繁琐同时开着多个窗口，很容易操作失误或点错地方。[/font]3.3[font=宋体]容易忘记另存或输入错误文件名则会覆盖模板文件或同名文件。[/font][font=宋体]针对以上问题进行优化操作。[/font]4.[font=宋体]优化后[/font][font=宋体]通过编写一个简单的宏，只需要以下三个动作即可完成优化操作：[/font]4.1[font=宋体]　打开[/font]excel[font=宋体]文件。[/font]4.2[font=宋体]　单击鼠标右键，点击[/font]SD[font=宋体]（图[/font]6[font=宋体]）[/font]4.3[font=宋体]　等待出现处理完成提示（图[/font]7[font=宋体]），关闭文件。[/font][img=,303,121]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080929379172_4111_3389662_3.png!w303x121.jpg[/img]5.[font=宋体]讨论[/font]5.1[font=宋体]优化之后，简化了重复操作，还直接避免了容易点错输错的问题，质量有保障。同时提高了工作效率。[/font]5.2[font=宋体]本打算将批量样品一起批处理，因每次的样品数量不同，名称不同，不知如何选取，所以目前就只能挨个单独处理文件。这样也已经很快了。暂且如此了，等以后水平有长进了再改进。欢迎有高手能给予指点。[/font]

柑桔是我国常见的水果之一。柑桔不但肉甜，其果皮也有很高的利用价值。果皮晒干后可以入药，即中药陈皮。果皮中还含有很高含量的精油，可用作食品、日化的赋香剂。用桔皮油制成粉剂，不仅可配制成调味粉，用于汤料、沙司粉和粉末饮料中，可使这类食品具有柑桔香味，而且可以改善香料、香辣粉和着色剂的风味，并提高其质量。香精油和果胶对胆固醇有极强的抑制作用，可以作为降血脂和减肥食品。常用的提取桔皮油的方法有压榨法、水蒸气蒸馏法。压榨法，效率较低，水蒸气蒸馏法耗时较长。微波加热因具有高效、快速、易控制、清洁和节能等优点，在分析化学方面有着广泛的应用。然而，微波加热用于加速植物挥发油的提取，国内外鲜有文献报道。本实验设计了一种微波辅助水蒸馏方法用于提取桔皮中的精油，并用GC/MS对精油成分进行分析。萃取装置如下图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112292248_342562_1609970_3.jpg提取过程：称取桔皮50g-100g于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL水和数粒玻璃珠，置于微波炉内，连接挥发油测定器和回流冷凝管，自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。将微波炉功率调到高火档，进行微波辐射提取挥发油。油量不再增加时停止。收集挥发油，用无水硫酸钠干燥，于冰箱中保存。主成分GC/MS分析：色谱柱：HP-17MS（30m×0.25mm×0.5μm）柱温：50℃(1min) 4℃/min 150℃30℃/min 250℃(5min)进样口：250℃，分流，分流比：50：1进样量：1μL（用正己烷稀释进样）扫描方式：Scan，范围：40-500 amu。TIC图如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112292249_342563_1609970_3.jpg检索结果显示桔皮油成分大多为萜类化合物。含量相对较高的成分（保留时间为18.693min）为：9-Octadecenoic acid, methyl ester。