沥青化学组分试验器

在国家自然科学基金项目(批准号：T2122006、22188102)等资助下，复旦大学李庆教授和清华大学王书肖教授等课题组合作，提出以削减人群健康风险为导向的工业烟气治理策略。相关研究成果以“基于工业源气溶胶毒性效应实现以健康为导向的大气污染控制(Achieving health-oriented air pollution control requires integrating unequal toxicities of industrial particles)”为题，于2023年10月14日发表在《自然•通讯》(Nature Communications)。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42089-6　　空气污染已成为全球最大的环境健康风险因素。工业化的迅速发展带来了大气污染，为了改善空气质量，各国政府优先对火力发电行业实施了日趋严格的污染物浓度控制政策。然而，近年来学术界在质疑基于污染物质量浓度的控制标准是否能有效降低健康风险。如何有效控制大气污染排放源，以保护人民生命健康，一直是国际上面临的巨大挑战。　　针对这一难题，该研究团队对我国重点工业源(包括钢铁、电力和水泥行业)产生的气溶胶开展系统研究，发现了工业源气溶胶的生物毒性差异，阐明了气溶胶中金属等关键毒性化学组分的内在关联机制(图1)。基于气溶胶毒性效应的量化参数，结合我国大气污染物排放清单、空气质量模式、人群暴露模型与费效分析，阐释以削减“健康风险”为导向的大气污染调制机制(钢铁行业实施超低排放改造)，相比于以削减气溶胶“质量浓度”为导向的机制(电力行业实施超低排放改造)，可以更为有效的降低人群健康暴露风险(约5.4~8.2倍)。此外，若优先对气溶胶毒性效应更高的工业源开展超低排放(钢铁)，能节约大量的经济成本(图2)。图1 钢铁厂(Iron and steel plants)、电厂(Power plants)和水泥厂(Cement plants)燃烧排放气溶胶(a)氧化应激效应(ROS)、(b)毒性金属组分以及(c)关键化学组分对ROS效应贡献比例解析(金属是工业源气溶胶的主导毒性成分)　　图2 (a)我国工业大气污染基于“质量浓度”和“健康风险”减排策略的花费以及收益(2019年，超低排放削减的PM2.5排放量及基于ROS效应调控的排放量)的概念图 我国大陆区域电力行业(b)和钢铁行业(c)超低改造后的气溶胶基于ROS效应调控的人群暴露健康风险改善效果的分布情形　　该研究基于对18个省/直辖市的82个实际工业排放源现场测量、关键毒性组分的化学甄别、生物毒性解析、空气质量模拟、暴露风险评估以及成本效益计算，突破了当前“基于PM2.5质量浓度”的大气污染控制政策，提出“基于PM2.5健康风险”的工业烟气污染治理思路，为建立面向人民生命健康的大气污染调控机制提供了理论依据和数据支撑。

2017年4月25日，西派特（北京）科技有限公司(以下简称“西派特”）携自主研发的HF-03沥青快速分析仪亮相山西省公路养护技术与管理创新研讨会。本次会议由山西省交通企业协会主办，历时两天，有来自交通运输部科学研究院、公路养护技术国家工程研究中心、交通运输部公路科学研究院交通公路工程研究中心等单位的专家出席此次会议。 HF-03沥青快速分析仪是西派特自主研发的一款高科技产品。该产品通过提取沥青成分中的有效信息、结合化学计量学方法快速同时测定沥青全性质（针入度、软化点、延度、蜡含量、四组分、SBS含量等），可以对沥青的品牌、型号、批次、原产地等信息进行分析和鉴别。 相对于沥青实验室分析，HF-03沥青快速分析仪具有以下明显优势：1. 同时全性质分析；2. 可定性、定量检测；3. 检测速度快；4. 样品用量少；5. 操作简单，无需专业背景；6. 仪器简单便携。 会议期间，西派特参会代表与公路养护技术国家工程研究中心、交通部道路结构与材料重点实验室的各位专家就HF-03沥青快速分析仪采用的快速检测技术进行了深入探讨。HF-03沥青快速分析仪在此次会议中备受关注，并得到在场专家的一致好评。

石油沥青简介石油沥青是原油加工过程中的一种产品，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠的液体、半固体或固体，主要含有可溶于氯仿的烃类及非烃类衍生物，其性质和组成随原油来源及生产方法的不同而变化。从元素组成上，石油沥青是由多种碳氢化合物及非金属（氧、硫、氮）衍生物组成的混合物，其元素组成主要是碳（80~87%）、氢（10~15%）；其余是非烃元素，如氧、硫、氮等（＜3%）；此外，还含有一些微量的金属元素。 从组份分析，石油沥青的主要组分是油分、树脂和地沥青质，还含2~3%的沥青碳和似碳物，还含有蜡。沥青中的油分和树脂能浸润沥青质。沥青的结构以地沥青质为核心，吸附部分树脂和油分，构成胶团。虽然目前对于沥青质的分子结构尚无定论，但是一般认为可以把沥青质分子看成是由若干个单元片所构成，每个单元片中含有一个芳环－环烷环系，分之中单元片之间由以碳原子为主的链连接。此类单元片的结构大体可以用下图1所示的结构模式来表示。应强调的是，这仅仅是一个虚拟的模式，并不是单元片实际的分子结构。 沥青状组分单元片结构模式示意图石油沥青评价体系目前，在世界范围内具有代表性的道路沥青的评价体系有三种，即针入度分级体系、粘度分级体系和PG分级体系。 针入度分级体系是由针入度、软化点、延度、闪点、溶解度、蜡含量、抗老化等指标构成，是一个相对比较完整的体系；粘度体系主要考虑了沥青的高温性能，主要是由粘度、针入度、老化、延度和闪点组成；PG分级体系是美国联邦公路局研究的成果，是以气候分区确定沥青的使用范围。目前针入度评价体系是我国技术规范中采用的评价体系。由于我国石油应用的行业比较广泛，制定相应标准的部门包括国家标准化管理委员会、生产加工领域的石油化工部门、应用领域的交通部，采用的评价标准也因行业不同、用途不同而有差异。就以70号道路石油沥青技术标准为例，针对三种技术标准进行了比较分析，汇总如下表所示。三种技术标准对比表70号道路石油沥青技术标准项 目 国家标准 (GB/T15180-2010) 中石化1 标准 (Q/SHR 003 - 2000) 交通部标准 * (JTG F40-2004) 针入度（25℃，100g, 5s），1/10mm 60~80 60~80 60~80 针入度指数 PI//-1.5~1.0延度（10℃，5cm/min）,cm 不小于 // 15 延度（15℃，5cm/min）,cm 不小于 100 150100 软化点（环球法），℃ 44~57 46~54 ≮46溶解度（三氯乙烯），% 不小于 99.0 99.5 99.5 闪点，（开口）℃ 不小于 230 230 260 密度（25℃），g/cm3 实测1.00~1.05 实测蜡含量，%（m/m） 不大于 3.0 2.0 2.2 60℃动力粘度，Pa 不小于//160薄膜烘箱试验（163℃，5h） 质量变化，% 不大于 0.8 0.5 0.8 针入度比，% 不小于 55 6861 延度（10℃，5cm/min）,cm 不小于 //6 延度（15℃，5cm/min）,cm 不小于 30 100/*：交通部JTG F40-2004中给出的是70号A等级石油沥青的技术要求。从上表分析中可以看出，国家标准综合考虑了全国性的实际情况，对沥青指标的要求总体上相对宽松，如延度指标的试验条件为15℃，而交通部标准中还规定了10℃的延度；软化点、蜡含量、针入度比及溶解度等指标较石化标准和交通部标准也相对较低。对比分析中Q/SHR 003-2000 与JTG F40-2004可以发现，Q/SHR 003-2000标准在部分指标上对要高于交通部标准，如15℃延度、蜡含量及质量损失等指标。交通部标准根据道路应用实际情况加强了低温性能的指标要求，新增了10℃延度及60℃动力粘度检测指标，以及针入度指数。关键技术指标1、针入度沥青的针入度与沥青路面的使用性能具有密切的关系，是我国选择沥青标号的最主要依据。针入度表示沥青软硬程度和稠度、抵抗剪切破坏的能力，反映在一定条件下沥青的相对黏度的指标，是指在规定温度条件下，以规定质量的标准针经过规定时间贯入沥青试样的深度，以 0.1mm计，如图所示。针入度测试示意图2、高温稳定性指标高温稳定性是指沥青混合料在高温、慢速荷载作用下抵抗变形的能力，最典型的高温变形就是车辙。车辙的产生是路面破坏的起点，在车辙下凹处如果不能够很好的排除，就容易导致水损害。车辙处积水还是行车的安全隐患，行车舒适性变差。所以车辙等高温稳定性破坏的后果严重，必须加以防止。在抵抗高温变形中，沥青起到重要的作用，SHRP研究表明沥青的性能提供了40%的抗车辙能力，所以准确评价沥青的高温稳定性指标非常的关键。目前，用于表征沥青高温稳定性的指标主要有软化点、粘度。沥青软化点是人为选定的沥青由固态到液态度转变温度的范围中的一个条件粘度，同时也是沥青达到规定条件粘度时的温度。一般来说，沥青软化点越高，沥青的温度稳定性越好。因此，软化点即是反映沥青材料温度稳定性的一项指标，又是沥青粘度的一种量度，我国乃至许多国家均把沥青软化点作为一项重要的性能指标。软化点作为我国道路沥青最常用的三大指标之一，为一般技术人员所熟悉，数值表达也很直观，直接与表示路面发软变形的程度相关联，较高的软化点可以抵抗高温永久变形。粘度是对流体流变特性的一种量度，反映流体发生流动时其内部分子间摩擦阻力的大小。粘度大的沥青在荷载作用下产生较小的剪切变形，弹性恢复性能好，残留的永久性塑性变形小，其抵抗车辙的性能好。60℃粘度指标常作为反映沥青在盛夏季节耐热性的指标。粘度的测试方法比较多，有动力粘度、运动粘度、旋转粘度、标准粘度、恩式粘度等。目前我们采用比较多的是旋转粘度，采用的是布洛克菲尔德黏度计进行测试。旋转粘度是由淹没在沥青试样内转子的阻力力矩和转动的速率计算所得，旋转粘度本质上是剪应力与剪变率的比值，单位Pa• s。旋转粘度测定的是沥青的表观粘度。3、低温性能指标沥青的低温性能也是一个非常重要的指标，因为低温性能直接与路面的功能相关。目前道路沥青的技术规范中，评价低温的指标是延度。脆点在一定程度上也可以表征沥青的低温性能。SHRP研究计划中提出两种评价指标，分别是BBR和DDT。路用沥青的延度是通过在规定的速度和温度下，拉伸标准试件的两端直到断裂的长度，用以表征沥青的延伸性。所谓延性是指受到外力拉伸作用时，所能承受的塑性变形能力，用于衡量沥青的内聚力。沥青的延度与沥青路面的低温抗裂性密切相关。一般而言，沥青延度越大，说明沥青柔性越好，在低温下开裂的风险就越小。沥青延度示意图脆点的实际意义是沥青弹性破坏的界限，作为一种低温抗开裂的指标。通过图4这个沥青形态分布可以看出，软化点到脆点的温度范围是沥青的弹塑性范围，也就是同时兼顾高温和低温性能的范围，所以性能好的沥青软化点要高，脆点要低。粘弹性形态分布图4、温度敏感性指标 沥青的感温性也是一个非常重要的指标，目前用来评价沥青感温性的指标主要有针入度指数PI值，针入度粘度指数PVN和复数模量指数GTS。目前纳入技术规范中的只有针入度指数。针入度指数是由下列公式 计算来的，依据就是针入度的对数与温度之间存在线性关系，A就是直线的斜率。针入度粘度指数是麦克劳德提出的，用25℃的针入度和60℃的粘度计算出来的，见公式3 。对于PI和PVN两个指标哪个更能表征沥青的感温性，不同学者有不同的看法，北美和加拿大的学者们比较认可针入度粘度指数，而我国学者指出针入度粘度指数在表征改性沥青的感温性能上存在弊端，与针入度指数PI值相冲突。 在美国SHRP研究计划中，提出了复数模量指数，就是复数模量的双对数与温度的对数之间存在线性关系，线性关系的斜率就作为复数模量指数，详见公式4。 由于复数模量的测试温度范围是28~76℃，可以表征沥青中温和高温区的感温性。下表给出了三个感温性指标的优缺点，其实将针入度指数和复数模量指数相结合可以有效的评价沥青的感温性，但是由于复数模量的测试采用的仪器弯曲梁流变仪，价格较贵，普及比较困难。三种温度敏感性指标的优缺点PIPVNGTS参数针入度针入度，粘度复数模量温度15℃，25℃，30℃25℃～60℃（或135℃）28℃～76℃试验仪器针入度仪针入度仪和粘度仪动态剪切流变仪试验时间长较短较长优点试验设备普及，容易操作。试验设备较普及，评价温度区间较宽。温度区域很宽，数据采集点的温度差很小，能够反映沥青流变性能随温度的变化趋势。缺点评价温度区域较窄，无法反映整个使用范围内的性能变化，针入度属于条件性指标，计算结果受试验方法精度的影响很大。数据采集点的温度差较大，无法准确反映沥青随温度变化的趋势。试验设备不普及，其准确性和适用性还需要进一步验证，对操作者要求高。5、抗老化指标由于沥青组成的不稳定性，因此抗老化指标也是表征沥青性能的重要指标。目前评价沥青老化性能的方法主要有两种，第一种是自然老化方法，第二种时室内模拟老化的方法。在自然老化方法中，主要有大气老化实验法和路用性能跟踪实验法。大气老化法就是将沥青放在一定的容器中，放在室外固定的位置经受风吹日晒，一定时间后对沥青进行测试；路用沥青跟踪试验法就是将沥青铺建在道路上后，一定时间后从路面中取样，将沥青从石料表明分离出来后进行评价和测试。室内模拟沥青老化的方法主要有两种，一种是短期老化，有薄膜烘箱法（TFOT）和旋转薄膜烘箱法（RTFOT），模拟的是沥青和石料拌合过程中的老化程度，还有一种是长期老化，采用的是压力老化法（PAV），模拟的是在道路上使用10年后的沥青的老化程度。日本和加拿大的沥青联合试验研究对TFOT和RTFOT做出了评价认为TFOT试验的精度虽高，但重现性较低，且对于不同的沥青未必给予同等程度的老化效果。而RTFOT试验则不仅精度高，且重现性也好，尤其是对于不同的沥青能给予同等程度的老化影响。但是众多研究表明，两种试验的结果大体上是相当的，因此许多与沥青有关的标准中注明两种试验方法可以相互替代。目前压力老化容器试验(PAV)已经成为国内外公认的标准长期老化方法，并已经被许多国家推广采用。但压力老化容器试验(PAV)有一定的局限性，它主要考虑到了动态车载、氧、热对沥青性能的影响，并未涉及紫外光与氧的联合作用及水分对沥青性能及组分的影响。6、蜡含量蜡含量是评价沥青性能的一个重要指标，如果沥青中含有较高的腊，高温时，会使沥青变软，导致出现车辙；低温时，容易使沥青变脆，使得沥青路面出现开裂；同时蜡可以降低沥青和石料之间的粘附性，使得沥青和石料发生剥离，此外，沥青中含有蜡的话会使沥青路面的抗滑性能降低，容易出现安全事故。目前蜡含量的测试方法比较多，有裂解法、吸附法、硫化法、色谱法和差示扫描量热法等，目前我国采用的是裂解法。裂解法测试沥青的蜡含量是一个非常复杂的过程，而且影响因素很多、主要过程是先在高温条件下蒸馏，将蜡蒸馏出来，在用无水乙醚和乙醇的混合液溶解后，在低温条件下让腊析出，在通过洗涤将析出蜡纯化，再用石油醚溶解将蜡从漏斗中洗脱下来，再通过蒸发和真空干燥等恒重得到腊的含量。（作者：中华人民共和国泰州海关 才洪美）