气相色谱非极性柱

在化学分析的广阔天地中，珀金埃尔默携其卓越的GC气相色谱柱系列，为您的实验探索之旅添上精准与效率的双翼！ 一 Clarus® 590/690 GC 二 Clarus® SQ 8 GC/MS 三 TurboMatrix热脱附仪 四 TurboMatrix™顶空和顶空捕集阱顶空进样器和带捕集阱顶空进样器 1 通用型GC色谱柱：一柱在手，分析无忧 Elite-1：烃类化合物的分析专家 Elite-1 100%二甲基聚硅氧烷色谱柱是一种高度通用的非极性、交联通用相，其坚固耐用，使用寿命长，流失率低，最高工作温度高。 Elite-5：捕捉挥发性与半挥发性化合物的能手 Elite-5是5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷固定相。它被视为一种通用型低极性相，是最普遍的GC固定相，用于各种各样的应用中。 Elite-17 & Elite-35：极性化合物的分离艺术大师Elite-17是通用型色谱柱，中等极性，(50%-苯基)-甲基聚硅氧烷固定相，采用交联技术，具有柱流失非常低，寿命较长的特点。 Elite-624：多化合物分析的全能选手 Elite-624色谱柱是一种经过特殊设计的，低至中等极性(6%-氰丙基苯基)-二甲基聚硅氧烷相。该相的独特极性使其成为分析挥发性有机污染物的理想选择，美国EPA方法中推荐使用。 Elite-WAX：高沸点与强极性化合物的专属解析者 Elite-WAX为极性聚乙二醇(PEG)固定相色谱柱，是一种通用型极性PEG相，通常用于分析极性化合物，如烯醇、乙二醇和醛类工作温度范围高达250℃，有利于分析挥发性范围广泛的化合物。2 GC/MS专用色谱柱：质谱检测的黄金搭档 Elite-1ms：低流失，质谱分析的精准之选 Elite-1ms相为非极性相(交联二甲基聚硅氧烷)，设计用于稳定的质谱应用。热稳定性改善以及超低流失，提高了灵敏度。 Elite-5ms：环境污染物追踪的隐形猎手 Elite-5ms相(1.4-二(二甲基硅氧基)亚苯基二甲基聚硅氧烷)聚合物主链中加入了一个苯基，提高热稳定性，减少流失，使相不易氧化。 Elite-17ms：复杂样品中的极性化合物分析专家 Elite-17ms为通用型色谱柱，中等极性，具有交联(50%-二苯基)-二甲基聚硅氧烷涂层，设计为极低流失，以满足灵敏的MS检测器要求。 Elite-35ms：高温下的稳定质谱分析伙伴 Elite-35ms为通用型、中等极性色谱柱，在较高温度下的流失极低。 Elite-624ms：高分辨率质谱分析的明星柱 Elite-624ms采用独有的氰丙基和甲基硅氧烷专有混合物，使该柱具有超高惰性、极低柱流失，和高度热稳定性。 感谢您关注珀金埃尔默气相色谱柱系列。我们期待与您携手，共创精准分析的未来。若您对产品有更多疑问或需求，欢迎随时联系我们。 扫码左侧二维码 开启您的高效分析之旅 关注我们

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash &mdash 顶空气相色谱的前世今生 第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展 第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切&mdash &mdash 神通广大的固相微萃取（SPME） 第十讲：傅若农：悬&ldquo 珠&rdquo 济世&mdash &mdash 单液滴微萃取(SDME)的妙用 第十一讲：傅若农：扭转乾坤&mdash &mdash 神奇的反应顶空气相色谱分析 第十二讲：擒魔序曲&mdash &mdash 脂质组学研究中的样品处理 前言 　　作为代谢组学的重要分支之一，脂质组学(Lipidomics)的研究对象是生物体的所有脂质分子，并以此为依据推测其它与脂质作用的生物分子的变化，进而揭示脂质在各种生命活动中的重要作用机制。脂质组学是总体研究和这些疾病有关的脂质化合物，找到昭示这些疾病的生物标记物。 　　前一篇讲述了脂质组学研究中的样品处理技术，一般情况下样品处理后可以直接用鸟枪法进行质谱分析，但是如果是一个成分复杂的系统，就要进行分离，可以用气相色谱、液相色谱、薄层色谱或毛细管电泳，本文介绍代谢组学研究中使用离子液体色谱柱分离脂肪酸的气相色谱方法。 1、基本情况 　　由于脂质分子是不挥发性的化合物，同时有些脂质分子受热易于降解，所以在脂质组学研究中使用气相色谱有些困难，逊色于薄层色谱和液相色谱。如果使用气相色谱进行衍生化是必须的步骤，但是很多情况下衍生化会丧失脂质分子种类特点的结构信息。但是由于气相色谱以其对异构体的高分离能力、高灵敏度、便于进行定量分析的能力，它仍然是脂质组学分析中的有力工具。通常气相色谱用于分析某些类别的脂质，可以获得很高的分离度和灵敏度，所以经过很特殊的萃取、用TLC 或 HPLC与分离、再经衍生化是用气相色谱进行脂质组学研究的基本方法。用气相色谱可以很灵敏地检测许多类别的脂质，如脂肪酸、磷脂、鞘脂类、甘油酯、胆固醇和类固醇。分析高分子量的化合物，必须使用高柱温，甚至需要400 C，近年Sutton等配置了高温气相色谱-飞行时间质谱，这一系统可以进行高分子量化合物(m/z达1850)，进行在线质谱分析温度达430℃，这样的系统适合于长链脂质的分析。 　　近年把离子液体用作气相色谱固定相，用以分离脂质混合物，特别是脂质的异构体。Delmonte等讨论了脂肪酸顺反异构体的分离问题，一些单不饱和脂肪酸的几何和位置异构体可以得到很好的分离。使用这一方法对18:1 FFA的各种异构体可以分离出10个单独的峰，此后使用这一方法分析了人头发、指甲等实际样品，因此建议使用离子液体毛细管色谱柱分析全脂肪酸或脂肪酸甲酯，这种固定相适合于脂质组学，得到更多脂质分子的种类信息。(刘虎威研究组，Anal Chem, 2014, 86, 161&minus 175) 2、室温离子液体作气相色谱固定相 　　室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子(如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐)和相对较小的无机或有机阴离子如六氟磷酸根([PF6]-)、四氟硼酸根([BF4]-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基磺酰亚胺([{CF3SO2}2N]-)等构成。离子液体，早期称作熔盐，在一战时期(1914)发现的第一个室温离子液体为乙基季胺硝酸盐。第一个使用熔盐作气相色谱固定相的是Barber(1959年)，他利用硬脂酸和二价金属离子的盐(锰、钴、镍、铜和锌盐)作气相色谱固定相，测定了烃类、酮类、醇类和胺类在156℃下的保留行为，具有特点的是用锰的硬脂酸熔盐作固定相可以很好地分离&alpha -甲基吡啶和&beta -甲基吡啶，而使用相阿皮松一类固定相则完全不能分离。1982年 Poole等研究了乙基季胺硝酸盐作气相色谱固定相的保留行为，发现这一固定相可在40-120℃范围内使用，是一种极性强于PEG20M 的具有静电力和氢键力的极性固定相，适于分离醇类和苯的单功能团取代衍生物，而胺类与固定相有强烈的作用，不能从色谱柱洗脱出来。就在这一年 Wilker 等报道了首例基于1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子的室温离子液体,研究了它们的合成方法和在电化学中的应用。此后Armstrong等在1999年首先将六氟磷酸 1-丁基-3-甲基咪唑 ([BuMIm][PF6] ) 及相应的氯化物([BuMIm][Cl] )用作气相色谱固定相 ,通过分离烃类、芳香族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸类化合物 ,发现离子液体固定相具有双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相 当分离含有酸性或碱性官能团的分子时 ,表现为强极性固定相,并测定了[BuMIm][PF6]和[BuMIm][Cl]色谱固定相的麦氏(McRynolds)常数。之后的几年里Armstrong等进行了一系列有关室温离子液体作气相色谱固定相的研究，奠定了室温离子液体固定相在实际中应用的基础。此后人们竞相研究室温离子液体用作气相色谱固定相的问题，最近两年由于Supelco公司承袭了Armstrong研究团队的研究成果，把室温离子液体固定相商品化，出现了几种性能优越的室温离子液体毛细管色谱柱,就促使许多研究者使用商品室温离子液体柱，分离一些复杂的难分离的混合物，因而也大大促进了离子液体气相色谱固定相的广泛使用。(傅若农，化学试剂，2013，35( 6)： 481 ～ 490) (1).室温离子液体气相色谱固定相的特点 　　室温离子液在许多领域得到了广泛的应用，如有机合成溶剂、催化剂用溶剂、基质辅助激光解析/电离质谱的液体基质、萃取溶剂、液相微萃取溶剂、毛细管电泳缓冲溶液添加剂等，此外它们在分析化学领域得样品制备、分离介质中也得到充分的应用，气相色谱固定相是应用最多的一个领域。所以能得到如此广泛的应用是因为它具有许多特殊的性能，联系到气相色谱固定相，它们非常适应毛细管色谱柱的多方面要求： (a) 蒸汽压低 　　气相色谱固定相在使用温度下具有很低的蒸汽压是必要条件，室温离子液体具有很低的蒸汽压，它们能很好地满足气相色谱固定相的这一要求，例如现在使用较多的1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺([C4mim][NTf2])的蒸汽压见下表1,从表中数据看出在在不到180℃下蒸汽压不到1 mm Hg柱，这完全符合气相色谱固定相的要求。 表1 [C4mim][NTf2]在不同温度下的蒸汽压 温度/℃ 蒸汽压/P× 102 (Pa) 184.5 1.22（0.92 mmHg柱） 194.42.29（1.72 mmHg柱） 205.5 5.07 (3.8 mmHg柱） 214.4 8.74 (6.6 mmHg柱） 224.4 15.2 (11.4 mmHg柱） 234.4 27.4 (20.5 mmHg柱） 244.3 46.6 (35.0 mmHg柱） (b) 粘度高 　　室温离子液体的粘度高，适合于气相色谱固定相的要求，而且在较宽的温度范围内变化不大，因为粘度低会影响色谱柱的分离效率和寿命，因为气相色谱固定相在温度升高时趋向于降低粘度使液膜流动，造成膜厚改变，降低柱效，甚至液膜破裂降低柱寿命，室温离子液体的黏度比一般溶剂高很多，例如二乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺在20℃的粘度为34cP,n-己基-3-甲基咪唑氯化物在25℃的粘度为18000 cP，所以离子液体的粘度一般比传统溶剂高1到3个数量级 。 (c) 湿润性好 　　要使毛细管色谱柱的柱效提高，就要把固定相涂渍成一层均匀、牢固的薄膜，这样固定相对毛细管壁要有很好的湿润性，室温离子液体正好具备这样的特性，它们的表面张力在 30 到 50 dyne/cm 之间，例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别为44.81, 39.02, 和 35.16 dyne/cm，这样的表面张力正好可以让固定相溶液湿润并铺展在未经处理的石英毛细管内壁上 。 (d)热稳定性好 　　大家都知道色谱柱的保留性能稳定性和柱寿命都与固定相的热稳定性有关，室温离子液体气相色谱固定相的热稳定性自然是十分重要的关键性能，离子液体的热稳定性随其阴阳离子的不同有很大的差异，离子液体的阴离子具有低亲和性及共轭键时(如三氟磺酸基，三氟甲基磺酰亚胺阴离子)就有很高的热稳定性，反之具有亲和性强的阴离子(如卤素基)其热稳定性就不好，一般像二烷基咪唑类离子液体固定相在220&ndash 250℃之间稳定，具有长烷基链的季鏻基离子液体可以在335&ndash 405℃之间稳定，Anderson等研究了双阴离子咪唑和双吡咯烷鎓基离子液体的热稳定性。极性强的室温离子液体气相色谱固定相(比如商品名为SLB-IL 111)的热稳定性虽然比不上二甲基硅氧烷的好，但是要比强极性固定相(氰丙基聚硅氧烷)的热稳定性要好，可是它的极性要比后者高，因而在分离脂肪酸甲酯的能力要大大优于后者。从图1可以看出商品离子液体柱SLB-IL82的热稳定性大大优于一些常用的极性固定相。 图1 几种离子液体色谱柱和常规固定相色谱柱热稳定性的比较 (e) 极性高 　　固定相的极性是极为重要的关键指标，目前表示固定相极性的有Mcrynolds常数，和Abrham溶剂化参数，离子液体的极性也仍然使用这两种方法表示，McReynolds常数是于120℃下以10种典型化合物测定所研究固定相的保留指数差(△I) ，用五种典型化合物(苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶)的保留指数差(△I)之和来表示固定液的极性。Abraham表征固定相的方法是使用多种具有特殊作用力的标样来表征固定相和溶质 n-电子对及&pi -电子对作用能力、与溶质的静电和诱导作用能力、与溶质的氢键碱性作用能力、与溶质的氢键酸性作用能力、与溶质的色散作用能力。表 2 是几种商品离子液体固定相的极性，从表中数据看出，室温离子液体的极性要比极性最强的TCEP(1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷)还要高，这样在分离脂肪酸甲酯和石油样品分析中就有特殊的用途。 表 2 几种商品离子液体固定相的极性 商品色谱柱 组成 McRynolds 极性(P) 相对极性数(p.N.)* SLB-IL 111 1,5-二（2,3-二甲基咪唑）戊烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺 5150 116 SLB-IL 100 1,9-二(3-乙烯基咪唑)壬烷二（三氟甲磺酰基）亚胺4437 100 TCEP 1,2,3-三（2-氰乙氧基）丙烷 4294 94 SLB-IL 82 1,12-二（2,3-二甲基咪唑）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺 3638 82 SLB-IL 76 三（三丙基鏻六氨基）三甲氨（三氟甲基磺酰基）亚胺 3379 76 SLB-IL 69 未知 3126 70 SLB-IL 65 未知 2834 64 SLB-IL 61 1,12-二（三丙基鏻）十二烷-（三氟甲基磺酰基）亚胺-三氟甲基磺酸盐 2705 61 SLB-IL 60 1,12-二（三丙基鏻）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺（柱表面去活） 2666 60 SLB-IL 59 1,12-二（三丙基鏻）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺 2624 59 SupelcoWax 100%聚乙二醇 2324 52 SPB-5MS 5%二苯基/95%二甲基）硅氧烷 251 6 Equity-1 100%聚二甲基硅氧烷 130 3 *相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的 McRynolds 极性 (McRynolds 极性指标是上世纪60年代中期研究建立的一种气相色谱固定相极性量度指标，近半个世纪一直在使用，W O McReynolds.J Chromatogr Sci,1970,8:685-691) 几种离子液体色谱柱的结构和性能见表3 表3：几种离子液体色谱柱的结构和性能 3、几种商品离子液体色谱柱在脂肪酸甲酯分离中应用举例，见表4 表4 离子液体色谱柱在脂肪酸甲酯分离中应用 1 SLB-IL111 奶油中的脂肪酸 使用200m 长的SLB-IL111色谱柱可以很好地分离奶油中的脂肪酸，包括顺反和位置异构体 1 2 SLB-IL 82 和 SLB-IL 100 水藻中的脂肪酸 这两种商品离子液体柱用于分离水藻中的脂肪酸，具有很好的选择性和低流失，可以得到详细的脂肪酸分布，这是一种分析各种脂肪酸的色谱柱。 一维：聚二甲基硅氧烷 二维：SLB-IL 82 和 SLB-IL 100 2 3 SLB-IL100 鱼的类脂中反式20碳烯酸顺反异构体的分析 用60m长色谱柱可把C20:13和C20:11异构体得到基线分离，分离因子1.02，分离度1,57 3 4 SLB-IL111 分离16碳烯酸顺反异构体和其他不饱和脂肪酸 如果不使用SLB-IL111柱就不可能发现岩芹酸（顺式-6-十八碳烯酸），可以把cis-8 18:1和cis-6 18:1基线分离。证明岩芹酸在人的头发、指甲和皮肤中是内源性脂肪酸。 4 5 SLB-IL111 分离脂肪酸顺反异构体 SLB-IL111 可以很好地分离cis-,trans-18:1和 cis/trans 共轭异构体脂肪酸 5 6 SLB-IL100 牛奶和牛油中的脂肪酸顺反异构体 使用全二维GC，把离子液体柱用作第一维色谱柱 一维：SLB-IL100 二维：SGE BPX50 (50% 苯基聚亚芳基硅氧烷 6 7 SLB-IL 100（快速柱） 生物柴油中的脂肪酸甲酯(C1-C28) SLB-IL100是极性很高的固定相，可以排除样品中的饱和烴的干扰，减少了样品处理难度，免去使用全二维GC。 7 8 SLB-IL100 分离C18:1, C18:2, 和 C18:3顺反异构体 SLB-IL100是极性很高的固定相，可以很好地分离不饱和脂肪酸顺反异构体，优于二丙氰聚硅氧烷色谱柱 8 9 SLB-IL111 SLB-IL100 SLB-IL82 SLB-IL76 SLB-IL61 SLB-IL60 SLB-IL59 评价7种商品离子液体固定相分离37种脂肪酸甲酯的分离性能 IL59, IL60, 和 IL61三种色谱柱性能近似，不能分离C18:1脂肪酸的顺/反异构体，所有的色谱柱度可以基线分离C18:2 顺/反, C18:3 n6/n3, 和 C20:3 n6/n3异构体，IL82柱以5℃/min程序升温，可以把实验的37种脂肪酸甲酯分离开 9 10 SLB-IL59 SLB-IL60 SLB-IL61 SLB-IL76 SLB-IL82 SLB-IL100 SLB-IL111 用7种商品离子液体固定相分离脂肪酸甲酯的及和异构体 除去IL60柱以外所有色谱柱上对饱和脂肪酸的洗脱温度，随它们的极性降低而增加，当固定相极性增加是它们的等价链长急剧增加。还研究了脂肪酸甲酯在这些色谱柱上Abraham 的保留能量线性关系 10 11 SLB-IL111 使用强极性离子液体色谱柱快速分离食用油中的反式脂肪酸 使用强极性薄液膜细内径离子液体毛细管柱（75 m × 0.18 mm i d , 0.18 &mu m）快速分离食用油(例如奶油)中的反式脂肪酸 11 12 SLB-IL111 使用强极性离子液体色谱柱分析食用油中顺反式硬脂酸 在120℃柱温下可以分离所有cis-C18:1位置异构体，把柱温提高到160℃可以分离反-6-C18:1 和 反-7-C18:1异构体 12 表中文献 1 Delmonte P， Fardin-Kia A R, Kramer J K G，et al, Evaluation of highly polar ionic liquid gas chromatographic column for the determination of the fatty acids in milk fat [J].J. Chromatogr.A,2012, 1233:137-146 2 Gua, Q , David F., Lynen F. et al., Evaluation of ionic liquid stationary phases for one dimensional gas chromatography&ndash mass spectrometry and comprehensive two dimensional gas chromatographic analyses of fatty acids in marine biota[J]. J. Chromatogr.A, 2011, 1218:3056-3063 3 Ando Y.Sasaki, GC separation of cis-eicosenoic acid positional isomers on an ionic liquid SLB-IL100 stationary phase[J]. J. Am. Chem. Oil Soc.,2011,88:743-748 4 Destaillats F.,Guitard M. Cruz-Hernandez C, Identification of _6-monounsaturated fatty acids in human hair and nail samples by gas-chromatography&ndash mass-spectrometry using ionic-liquid coated capillary column[J]. J.Chromatogr.A 2011,1218: 9384&ndash 9389 5 Delmonte P, Fardin Kia A-R, Kramerb J.K.G.et al, Separation characteristicsof fatty acid methyl esters using SLB-IL111, a new ionic liquid coated capillary gas chromatographic column[J]. 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Chem., 2009, 81:5561&ndash 5568 9 Dettmer K， Assessment of ionic liquid stationary phases for the GC analysis of fatty acid methyl esters，Anal Bioanal Chem ，2014， 406:4931&ndash 4939 10 Characterisation of capillary ionic liquid columns for gaschromatography&ndash mass spectrometry analysis of fatty acid methylestersAnnie Zeng X, Chin S , Nolvachai Y，et al, Anal Chim Acta , 2013 803:166&ndash 173 11 Inagaki S，Numata M， Fast GC Analysis of Fatty Acid Methyl Esters Using a Highly Polar Ionic Liquid Column and its Application for the Determination of Trans Fatty Acid Contents in Edible Oils，Chromatographia ， 2015，78:291&ndash 295 12 Yoshinaga K,Asanuma M,Mizobe H et al,Characterization of cis- and trans-octadecenoic acid positional isomers in edible fat and oil using gas chromatography&ndash flame ionisation detector equipped with highly polar ionic liquid capillary column, Food Chemistry , 2014 160:39&ndash 45 有关离子液体固定相在分离脂肪酸时的一些选择性和分离特点在下一讲叙述。

嗨，大家好，小编又和大家见面了。在前期的内容中，小编为大家分享了气相色谱柱的一些基本小知识，主要包括毛细管柱的分类，固定相的种类，色谱柱的柱长、内径、液膜厚度参数，以及色谱柱的使用温度限。今天呢，我们就针对其固定相，来一探究竟！不管是气相色谱，还是液相色谱，待测样品组分的吸附保留主要取决于固定相。其基本分离原理主要是通过样品分子与固定相之间作用力类型以及作用强度的不同，进而实现组分的分离。不同的结构的固定相，其极性和与分子间的作用力也不相同。关于气相色谱，目前使用最多的是气-液分配模式，气-液色谱固定相在常规分析温度下也呈现液态，所以常被称为固定液，常见的固定液主要有以下几种：01甲基聚硅氧烷类固定液甲基聚硅氧烷固定液的结构图如下：从其结构图可以看出，是由多个硅氧烷聚合而成，骨架上的每个硅原子可以与两个官能团相连接。当其官能团均为甲基时，即是我们所说的百分之一百二甲基聚硅氧烷；“二”代表着硅原子上连接两个特定取代基团，当取代基团完全相同时，也可以省略这种叫法，即百分之一百二甲基聚硅氧烷也称为百分之一百甲基聚硅氧烷。在结构图中，聚合度n值的不同，所形成的固定液在形态上也会有所区别。当聚合度n值较小，固定液分子量较小时，称之为二甲基硅油，呈黏稠状的液态，如美国OhioValley（OV公司）研制的OV-101固定相；分子量比较大时，可以称为二甲基硅脂及橡胶，如美国GeneralElectric（通用电气）生产的SE-30。甲基聚硅氧烷类固定液属于非极性固定相，具有很宽的沸点范围，适用于分析烃类以及含有其他官能团的化合物，非常适合对于未知样品的分析。02其他不同基团取代的聚硅氧烷类固定液硅氧烷骨架硅原子上取代基团的数量和种类不同，影响着固定相的极性和热稳定性。一般而言，极性取代基团的含量越高，固定液极性越强，所耐受的温度限也越低。常见的取代基团如下图：关于取代基团含量的描述通常是以百分含量表示，下图为5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷和50%三氟丙基50%甲基聚硅氧烷（或称之为百分之一百三氟丙基甲基聚硅氧烷）的结构图。对于不同基团取代的百分含量表述，在这以14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷为例，代表着其含有7%的氰丙基、7%的苯基、86%的甲基，因为硅原子上同时连接氰丙基和苯基，14%是一种加和的表示方法（如下图）。不同取代基团的作用：● 在甲基聚硅氧烷中引入苯基，由于结构相似性，可以增强对芳香烃类化合物的吸附保留。● 氰基的引入可使固定液具有中等极性或强极性，此类固定相对含芳基、烯基的化合物具有较强的保留作用，适用于分离不饱和烃、芳烃，以及不饱和脂肪酸。● 三氟丙基具有较强的给质子能力，适合吸附保留羰基化合物。● 在聚硅氧烷骨架中引入亚芳基，可以增强固定相的热稳定性，降低柱流失。03聚乙二醇类固定液这是一种强极性的固定相，主要是以形成氢键为主，对醇、酸、酚、伯/仲胺等有较强的保留。在使用这类固定液的色谱柱时，需要注意分析温度、载气纯度等相关问题，因为聚乙二醇极性较强，所能承受的温度限较低，高温条件下载气中的氧、水等都会引起固定相的分解。常规聚乙二醇类固定液结构如下图：聚乙二醇简称PEG，聚合度n值不同，其分子量也不相同；目前使用最多的是分子量20000左右的聚乙二醇，常见的名称为PEG-20M、INOWAX等。为了分析不同类型的化合物，可以通过对色谱柱表层和固定液进行改性来实现不同性质化合物的分离。主要包括以下几种：● 碱改性聚乙二醇固定液：在制药行业中，药物分析通常以偏碱性为主，在分析这些物质时，经常出现馒头峰或者峰拖尾等现象。为了改善对这类化合物的峰形问题，可以采用KOH将色谱柱表层处理成碱性表面，然后再涂渍聚乙二醇类固定液，来实现对偏碱性化合物的分析。● 酸改性聚乙二醇固定液：是由聚乙二醇与不同酸反应而成的酯类固定液，使用最多的是FFAP（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇），主要用于分析小分子的有机酸、挥发性脂肪酸和酚类化合物等。

用于农药分析和药物滥用检测的安捷伦超高惰性气相色谱柱系列新成员华丽登场 上海，2010 年9月15日——安捷伦科技公司（纽约证交所：A）今日在第五届慕尼黑上海分析生化展上宣布推出Agilent J&W DB-35ms超高惰性气相色谱柱，这是首个专为满足药物滥用检测和农药分析的独特需求而设计的中等极性色谱柱。Agilent J&W DB-35ms超高惰性气相色谱柱与现有的DB/HP-1ms和DB/HP-5ms非极性色谱柱共同成为超高惰性气相色谱柱家族的成员。 使用新型色谱柱便可为需要中等极性选择性的应用获得超高惰性，提高分离度。化学家可以通过选择具有正确选择性的色谱柱来定量含量更低的组分、获得更宽的线性范围以及优化分离度，从而提高生产力。 安捷伦化学部副总裁 Anne Jones 表示：“对整个分析领域来说，色谱柱惰性的重要性与日俱增。在我们的产品阵容中，中等极性超高惰性色谱柱的推出，再次印证了安捷伦为色谱行业不断提供创新色谱柱的承诺。” 整个 Agilent J&W 超高惰性产品系列提供了最为一致的色谱柱惰性和超低柱流失性，因此获得了更低的检出限和更准确的数据结果。每根色谱柱都使用了业内最为苛刻的测试混合标样进行测试，并且每个包装盒内都随附一张性能汇总表。化学家们可以坚信，这些色谱柱将满足最为严格的研究要求。 安捷伦是全球色谱仪器领域的领导者，提供各种类型、各种规格业内顶尖的气相色谱柱、样品前处理产品和消耗品。所有产品都由经验丰富的设计团队进行设计或选择，根据最严格的指标进行制造，并且在一系列苛刻的条件下进行测试。安捷伦的全部气相色谱产品能够确保仪器长期在最佳性能下运行，实验室获得最高效率。 关于安捷伦科技公司 安捷伦科技（NYSE: A）是全球领先的测试测量公司，是化学分析、生命科学、电子和通信领域的技术领导者。公司18,500名员工为世界上100多个国家的客户提供服务。安捷伦2009财政年度的业务净收入为45亿美元。了解有关安捷伦科技的详细信息，请访问：www.agilent.com.cn 。

色谱柱断裂01 聚酰亚胺涂层断裂：聚酰亚胺涂层可保护易断但具弹性的熔融石英管。可能原因：柱温箱持续的加热或冷却、柱温箱风扇的震动以及把色谱柱绕在圆形柱架上对管线造成压力，最终在薄弱处发生断裂；聚酰亚胺涂层受刮擦或磨损会出现薄弱点，如色谱柱挂钩和标签、GC柱温箱的金属边缘、色谱柱切割器以及实验室实验台上的各种物品都带有锋利的尖duan或边缘。02 色谱柱自身断裂：这种情况比较少见，一般来说，较大直径的色谱柱容易断处理，0.45-0.53mm内径的色谱柱时要比处理0.18-0.32mm内径的色谱柱应更加小心，防止断裂。已断裂的色谱柱并非不能用。如果已断裂的色谱柱持续处于高温下或在高温下运行多个升温程序，则将十分容易损坏。已断裂色谱柱的后半段暴露在高温的氧中会迅速损坏固定相。而色谱柱的前半段因有载气通过仍会保持完好。如果已断裂的色谱柱未经加热而是仅在高温或含氧的环境下暴露很短时间，则其后半段将不会受到任何严重损坏。热损坏当色谱柱使用温度超出色谱柱的温度上限，就会加速固定相和管线表面的损坏。这样会造成色谱柱的过分流失，活性组分峰形拖尾，以及/或降低柱效（分离度）。即使色谱柱受到热损坏，仍然可使用。把色谱柱从检测器上卸下来。在色谱柱的恒温温度极限下，将其加热8-16小时。把色谱柱接到检测器的一端截10-15cm。按正常情况安装色谱柱并进行老化。色谱柱通常不能恢复到原来的性能，但仍可使用。在热损坏之后色谱柱的寿命会缩短。需要注意的是，当有氧存在时会大大加速热损坏。对有泄漏或载气中氧含量较高的色谱柱进行过度加热可快速并永jiu性地损坏该色谱柱。氧损坏氧是许多毛细管GC柱的大敌。在室温或近于室温的温度下，不会损坏色谱柱，但随柱温的升高色谱柱将被严重损坏。通常，对于极性固定相，较低的温度和氧浓度条件下，就可发生严重损坏。长时间暴露在氧中才会出现氧损坏的问题。短时间暴露在氧中（如注射空气或快速取下隔垫螺母）不会有什么问题。载气流路（例如气路、接头、进样器）中的泄漏才是暴露在氧中的源头。随着色谱柱的加热，会很快地损坏固定相。这样会造成色谱柱的过量流失，活性组分峰形拖尾，以及/或降低柱效（分离度）。其征兆与热损坏相似。不幸的是发现氧损坏之时色谱柱已经受到严重的破坏，在不太严重的情况下，色谱柱仍可使用，但性能有所下降。在严重的情况下，色谱柱将完全不能使用。化学损坏相当少的化合物能损坏固定相。不挥发的化合物（例如，盐）进入色柱谱中通常会降低其性能，但不会损坏固定相。使用溶剂冲洗色谱柱通常可消除残留并恢复色谱柱的性能。应该避免进入色谱柱的主要化合物是无机或矿物酸和碱。据报道只有全氟酸是可以损坏固定相的有机化合物。包括：三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。它们需在高浓度（例如1%或更高）时才有破坏作用。大多数问题发生在不分流进样或大口径直接进样的过程中，其中大量的样品会沉积在色谱柱前端。色谱柱被污染在毛细管GC中色谱柱被污染是很常见的问题。通常，受污染的色谱柱虽然没有损坏，但却不能再使用。一般来说有两种基本的污染物：非挥发性污染物和半挥发性污染物。非挥发性污染物或残留不会被洗脱，将积聚在色谱柱中。半挥发性污染物或残留会积聚在色谱柱内，但最终会被洗脱出去。建议不要使用长时间加热（通常称为烘烤色谱柱）的方法来处理受到污染的色谱柱。因为烘烤色谱柱可能会把某些污染物残留变成不能溶解的物质而无法通过溶剂清洗将它们从色谱柱中去除。如果出现这种情况，通常就无法再恢复色谱柱了。有时可将色谱柱切割为两段，后半段可能仍可使用。在色谱柱的恒温极限下烘烤色谱柱时，时间应不超过1–2个小时。

在第五届慕尼黑上海分析生化展上宣布推出AgilentJ&W DB-35ms超高惰性气相色谱仪用毛细管色谱柱，这是首个专为满足药物滥用检测和农药分析的独特需求而设计的中等极性色谱柱。AgilentJ&WDB-35ms超高惰性气相色谱柱与现有的DB/HP-1ms和DB/HP-5ms非极性色谱柱共同成为超高惰性气相色谱柱家族的成员。 　　使用新型色谱柱便可为需要中等极性选择性的应用获得超高惰性，提高分离度。化学家可以通过选择具有正确选择性的色谱柱来定量含量更低的组分、获得更宽的线性范围以及优化分离度，从而提高生产力。 　　整个 Agilent J&W超高惰性产品系列提供了最为一致的色谱柱惰性和超低柱流失性，因此获得了更低的检出限和更准确的数据结果。每根色谱柱都使用了业内最为苛刻的测试混合标样进行测试，并且每个包装盒内都随附一张性能汇总表。化学家们可以坚信，这些色谱柱将满足最为严格的研究要求。 (http://www.jssxkj.net)

食品中极性农药的分析是食品安全和质量控制的一个重要方面。阴离子和阳离子极性农药是水溶性的，由于其物理化学性质，分析起来特别困难。此外，食品样品通常含有复杂的基质，会干扰目标分析物。色谱分析中，关键对的分离对样品定量和数据准确性起着重要作用，而关键对的分离离不开合适的样品制备和色谱柱选择性。传统上，使用多根色谱柱分析不同类别的极性农药，需要使用2套不同的仪器系统且选用2种不同的色谱柱，降低了实验室通量。此外，根据实验室Quppe提取方法中的多孔碳基分析柱可能需要多达30次菠菜提取物进样后才能达到平衡，这增加了复杂性，并且非常耗时。Phenomenex推出了Luna极性农药检测专用柱，可仅使用一根HPLC色谱柱对各种阴离子和阳离子极性农药进行“快准狠”的分离。该色谱柱可有效保留阴离子和阳离子农药，表明同一根色谱柱可用于正极性和负极性模式的分析。如图1和图2所示，该色谱柱的多功能选择性可实现阴离子和阳离子农药的反相和HILIC保留。极性农药残留分析的挑战图1：Luna极性农药检测专用柱对非衍生阴离子农药的分析结果图2：Luna极性农药检测专用柱对非衍生阳离子农药的分析结果

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 　　看看下面这张图1，1 min 多一点时间就把苯到二甲苯几个难分离的混合物分开了，而且把间位和对位二甲苯也给分开了，遗憾的是间位和邻位二甲苯没有分开，当然只用了15 m 长的毛细管色谱柱，这种色谱柱叫做PLOT柱，这是半个世纪前在英国&ldquo 自然&rdquo 杂志(Nature)上一篇简短论文上报道的(Halasz I,Horvath C,Nature,1963,197:71-72)。这一工作是最早使用石墨化炭黑作固定相PLOT柱完成的，这一实例对想利用气相色谱用于石油和石化工业分析的人员来说有很大的诱惑力，为什么?这是因为色谱柱短、固定相耐温性好、无流失、分析时间短，可以把在气相色谱中最难分离的间、对二甲苯基线分离。 　　再看看图 2，这是最近云南师范大的袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料制备成PLOT柱分离手性化合物，这样的PLOT柱，柱高温、分辨率高、可作手性分离，扩展了PLOT柱的应用范围。在新的应用领域又体现了它的诱惑力。 　　图1 石墨化炭黑作固定相PLOT柱分离苯、甲苯、乙苯和二甲苯 　　色谱柱：15 m x 0.25mm,5.4mg 石墨化炭黑/m,柱温：245 ℃, 　　分流比：1：1050，进样：0.2&mu L 　　图2 手性相列内消旋硅胶PLOT柱分离手性化合物 　　(Anal Chem,2014,86:9595) 　　1、什么是PLOT柱 　　PLOT柱是多孔层开管柱(Porous Layer open tubular column)的缩写，早在上世纪50年代末毛细管色谱柱的发明人 Golay就指出：如果把光滑的毛细管壁变成均匀多孔的细颗粒，就会大大有利于毛细管柱的效能(M J R Golay,Gas Chromatography 1957)，他在1960年又进一步详细阐述了这一方法，这种多孔层毛细管色谱柱可以降低相比率，同时又使固定液液膜比较薄，有利于传质阻力提高柱效，在具有多孔层毛细管内壁上涂渍一层可以增加内壁的表面积，多孔层物质可以用化学方法处理，也可以用颗粒悬浮物沉积到管壁上，于是早期的气相色谱开拓者们就循这一思路研发，1962-1963年Horvâ th等开发了这一类型的毛细管多孔层色谱柱。 　　大家知道Csaba Horvâ th (1930-2004)是液相色谱的开拓者之一，他是匈牙利人，上世纪50年代在匈牙利受到化学工程方面的高等教育，1962-1963年间在德国法兰克福大学(美音河畔的法兰克福)Halâ sz的实验室攻读博士期间，研究了无机色谱固定相，使用Golay的静态涂渍技术制备出多孔层气-液色谱柱(在氧化铁颗粒上涂渍聚乙二醇)，这种色谱柱叫做载体涂渍开管柱(support-coated open-tubular ，SCOT)，属于多孔层开管柱(PLOT)的一种，同时也制备了吸附型气-固色谱柱(见上图1)(Nature,1963,197:71-72)。 　　PLOT柱发展早期，很多研究是针对SCOT柱，即把填充柱使用的载体用某种胶粘附在毛细管壁上，然后再在这一载体上涂渍固定液。现在商品PLOT柱则严格地限于把多孔吸附剂以化学或物理方法粘附在毛细管内壁上，进行气-固色谱，所以有人也把它叫做&ldquo 吸附固相开管柱&rdquo (adsorption solid-phase open-tubular column,ASPOT)。 　　2、早期的填充毛细管柱到PLOT柱 　　由于填充气相色谱柱的分离能力有限，致使许多复杂的混合物无法分离，尽管开发了许许多多固定相，但是仍然由于填充柱柱效不高，无法满足实际工作的需要，而壁涂毛细管柱(WCOT)，由于其液膜厚度的限制柱容量小，对低沸点物质保留作用小，对一些永久气体不能分离，而气-固色谱可以分离低沸点物质，但是柱效低对难分离的混合物受到限制，所以出现了填充毛细管气-固色谱柱，1962年Halasz和 Heine就制备了氧化铝的填充毛细管柱，他们把一根1mm直径洁净的钢丝穿入直径为2.2mm的玻璃管，在玻璃管和钢丝的空隙中装入吸附剂，把填充好吸附剂的玻璃管水平放在毛细管拉制机上，并小心地把钢丝移除，把玻璃管拉制成直径为0.3mm的毛细管。在作者的实验中使用的吸附剂是在400℃ 加热9h的氧化铝，吸附剂颗粒直径在 0.10-0.15mm之间，然后把毛细管在120℃下用氢气吹扫24h，以除去吸附剂吸附的水分。用这种10m长的色谱柱就可以把15个C5的烃类在6min 内分离开(Nature,1962,194:971)，见下图3。 　　图3 填充毛细管气-固色谱柱分离芳烃的色谱 　　色谱柱：10m 柱温：80℃，色谱柱脱活：用晶体硫酸钠湿润载气 　　载气：氢气，流速：2.5ml/min , 分流比：1：600，FID 检测器 　　1&mdash 甲烷，2&mdash 乙烷，3&mdash 乙烯，4&mdash 丙烷，5&mdash 丙烯，6&mdash 乙炔，7&mdash 异丁烷， 　　8&mdash 正丁烷，9&mdash 丁烯-1，10&mdash 反丁烯-2，11&mdash 异丁烯，12&mdash 顺丁烯-2， 　　13-异戊烷，14&mdash 正戊烷，15&mdash 丁二烯(Nature,1962,194:971) 　　这种填充毛细管柱可能是由于制作麻烦未能普及，而1963年，Kirkland在开管柱中沉积氧化铝，制备了氧化铝PLOT柱(Anal Chem，1963,35(9):1297)，之后，人们把Kirkland作为PLOT柱得第一发明人。前面我们提到Horvath C同时在1963年制备了石墨化炭黑的PLOT柱，因为Horvath C的工作发表在Nature上，可能被人忽视。不过很有意思，后来Kirkland和Horvath二人都成为赫赫有名的液相色谱先驱。由于PLOT柱在许多领域实际工作中得到应用，直到现在有大量商品化的PLOT气相色谱柱，得到广泛的应用。 　　3、现代商品化PLOT柱所使用的固定相和色谱柱类型 　　按照季振华1999年的综述(J Chromatogr. A, 1999),842:115&ndash 142),商品化PLOT柱所使用的吸附剂有：氧化铝、石墨化炭黑、分子筛、有机多孔聚合物等，见下表1。 　　表1 商品化PLOT柱所使用的吸附剂(固定相) 　　目前世界上几个著名的色谱柱生产厂家都有上述固定相的PLOT柱，比如安捷伦公司就有专门生产PLOT柱的生产线。这些PLOT柱可用于分析干气、低分子量的轻烃异构体和挥发性极性化合物(见表2)。HP家族中的PLOT柱有各种不同的规格,可满足不同领域的使用，有适用于大容量分析的530&mu m柱，如果要进行快速分析或进行GC/MS分析可以选择250&mu m或320&mu m的PLOT柱。 　　表2 HP-PLOT柱的应用 　　(1)HP-PLOT 分子筛柱 　　使用HP-PLOT 分子筛柱分析永久气体和惰性气体, HP-PLOT 分子筛柱是在柱内涂渍有固定化的5A分子筛，涂层厚度为12 ～50&mu m。这样可以保证对氮、氧、氩、甲烷和一氧化碳的分离。 　　把吸附剂键合到毛细管壁上，减少颗粒脱落的机会，以免颗粒进入系统的阀或检测器里，这样可以大大提高检测器的灵敏度和整个系统的精确性。 　　分析永久气体一般使用分子筛柱，HP-PLOT 分子筛柱有足够的柱效和柱容量用以很好地分离氮、氧、甲烷和一氧化碳。这种色谱柱适合于多种气体分析样品阀所要求的时间选择。在进行等温40℃分析时，氧和氩只能部分分离。如果要把它们完全分离，可以不用冷冻低温而使用厚膜HP-PLOT 分子筛柱， 可在接近环境温度下分析环境中的惰性气体。在35℃下可以把惰性气体及氧和氮很好地分离，分析时间不到10min。 　　HP-PLOT 分子筛柱的柱径规格为0.32和0.53mm, 为了能在不使用冷冻低温下分离氧和氩气，可以使用厚膜柱HP-PLOT MoleSieve/5A分子筛柱。薄膜HP-PLOT 分子筛柱是多种应用分析(包括常规的空气监测)的色谱柱，分析时间小于10s。使用薄膜HP-PLOT 分子筛柱可以在低温下分离氧和氩。 　　(2)HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱系列,包括使用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有HP-PLOT 三氧化二铝柱都适用于烃气流中C1-C6异构体的分离，每种类型的HP-PLOT 三氧化二铝柱都各有其特点和优点，如表3所述。 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm, 0.53mm 柱的使用更为普遍,因为它的柱容量大,适合于大体积进样阀的应用。如使用0.53mm HP-PLOT 三氧化二铝KCl柱可分析乙烯和丙烯气体中的组分，用HP-PLOT 三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10ppm。对0.32mm和0.53mm内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃，对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高并且使用温度上限也较高，所以它可以用于高达C10的烃类 。 　　表3 HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　(3)HP-PLOT Q柱 　　HP-PLOT Q柱是HP公司PLOT柱中应用广泛的色谱柱，HP-PLOT Q柱适合于以下对象的分离： 　　* 烃类(所有C1-C3异构体，一直到C14的链烃，天然气，炼厂气，乙烯，丙烯气体)， 　　* 二氧化碳，空气/一氧化碳，水， 　　* 极性溶剂，含氧和含硫化合物。 　　HP-PLOT Q柱具有以下的点： 　　a 具有优良的机械稳定性，很少或没有碎片脱落，使其适合于有阀控制的分析和GC/MS的分析 　　b流失量小，减少老化时间，提高灵敏度 　　c 重复性好，节省工作时间和购置费用 　　d 最高恒温使用温度为270℃ 　　4、近年出现新材料制备的PLOT柱 　　(1)金属有机框架材料(MOFs)制备的PLOT柱 　　近年金属有机框架材料(MOFs)风靡一时，趋之若鹜，尝试在各个领域中应用的文章数不胜数，在分析化学中的应用如下图 4 所示。 　　图4 金属有机框架材料(MOFs)在分析化学中的应用领域 　　何谓金属有机框架材料(MOFs)?金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用(Li J, Sculley J, Zhou H,Chem Rev,2012, 112:869&ndash 932)。由于MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景(Gu Z,Yang C, N Chang,et al,Accounts Chem Res,2012)，MOFs在分析化学中有多种应用，也是气相色谱固定相很好的选项。 　　2006年陈邦林等(Chen B, Liang C,Yang J,Angew Chem,Inter Ed,2006, 45:1390 &ndash 1393)首次把金属有机框架化合物 MOF-508用作气相色谱固定相，用以分离直链烃和叉链烃，MOF-508的分子式为 Zn(BDC)(4,4&rsquo -Bipy)0.5(MOF-508:BDC=1,4-苯羧酸， 4,4&rsquo -Bipy=4,4&rsquo -联吡啶)，其空间结构如图5,它据有简单的立方体带孔的框架，孔径可由两个互相穿插的情况来调节，其一维通道横截面大约为 0.4x0.4 nm，这样的结构对气相色谱分离烷烃具有很好的选择性。但是陈邦林是把金属有机框架材料MOF-508 制备成填充柱进行研究的。 　　图5 MOF-508 的空间结构 　　真正制备成毛细管柱，即多孔层毛细管色谱柱(PLOT柱)的研究是南开大学的严秀平研究组(Gu Z,Yan X, Angew Chem,In ted. 2010,47：1477)和云南师范大学的袁黎明研究组(Xie S,Zhang Z, Wang Z,et al, JACS,2011, 133:11892&ndash 11895)的工作。严秀平等在2010年在德国&ldquo 应用化学&rdquo 上发表了使用MOF-101作固定相分离二甲苯位置异构体和乙苯混合物以及其他苯取代化合物的工作，MOF-101是铬和对苯二甲酸的金属框架配位化合物(Cr3O(H2O)2F(BDC)3)，具有较大的孔径(2.9&ndash 3.4 nm)，适合于做气-固色谱的固定相，他们用动态法把MOF-101涂渍在15m长的大内径(0.53mm)石英毛细管柱上，所用的涂渍方法类似于1963年Horvath所用的方法:首先把MOF-101和乙醇制备成悬浮液，然后以气体压力灌注到毛细管(15m x 0.53mm id)中，以动态涂渍技术把固定相沉积到毛细管壁上，这一色谱柱，自然是PLOT柱了，色谱柱的横截面图如图6所示。用这一色谱柱分离三个二甲苯位置易购体得到十分漂亮的基线分离图，而且分离时间很短见图 7。 　　图6 MOF-101 毛细管柱的电镜横截面图 　　图7 MOF-101 毛细管柱分离二甲苯异构体的色谱 　　袁黎明研究组主要是研究MOFs的手性固定相，2011年他们合成了[{Cu(sala)}n] (H2sala = N-(2-羟苄基)-L-丙氨酸)，涂渍成毛细管色谱柱，用以分离外消旋的烃类、醇类和Grob试剂，分离效果见表5。 　　2013年他们合成了三维开放框架手性MOF，Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy) (D-Cam=D-樟脑酸 bdc=1,4-苯二羧酸酯，tmdpy=4,4&prime -三亚甲基联嘧啶)，制备成毛细管手性色谱柱，这种Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)化合物具有手性构架的三维结构，具备内在手性的拓扑网络。把它制备成两种毛细管色谱柱，柱A为30m长的530&mu m的大内径柱，柱B为2m长的75&mu m小内径柱，用动态法制备毛细管色谱柱，在120℃下以正十二烷测试它们的柱效，分别为1450 plate/m和3100plate/m.使用烷烃、醇类、外消旋化合物和Grob试剂测试色谱柱。用柱B和商品手性柱分离一些外消旋化合物的分离因子对比见表4。 　　表4 [{Cu(sala)}n]柱上分离一些外消旋化合物的分离因子 　　2013年华南师范大学章伟光和郑盛润研究组也涉足MOFs用作气相色谱固定相的研究，他们把管状金属有机框架化合物 MOF-CJ3动态涂渍在毛细管柱中，研究色谱保留行为。MOF-CJ3是以1,3,5-苯三羧酸(TBC)为有机桥联基的管状MOFs，具有一维沿着C的方向延伸的管道，孔壁由TBC有机桥联基组成，它可以提供苯环和羧基形成超分子作用。研究者选择直链、叉链烃、二甲苯和乙苯以及芳香族位置异构体(如甲酚、对苯二酚和二氯苯)作分离测试物，并测定了麦氏常数见表5 　　表5 MOF-CJ3 色谱柱的麦氏常数 　　 　　表6是近年使用各种MOFs作固定相的PLOT柱。 　　表6 各种MOFs作固定相的PLOT柱(J Chromatogr A,2014,1348:1-16) 　　(2) 介孔分子筛固定相的PLOT柱 　　1992年，Kresge等首次利用烷基季铵盐阳离子作为表面活性剂，合成了介孔分子筛如 MCM-41,此类介孔分子筛的比表面积大、孔径均一、孔径可调等特点，突破了微孔材料(如沸石)的孔径限制，扩大了用作气相色谱固定相的范围。 1998年赵东元等(现在是复旦大学教授，院士)用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(即P123)制备了有序二维六方相介孔分子筛 SBA-15，其壁厚可达6.4nm,孔径可达30nm,并且具有较高的水热性能(100℃,50h)。SBA-15不仅弥补了MCM-41水热性能方面的不足，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、无毒、价廉等特点，满足了环保要求，成为近年来的研究热点之一，在催化、吸附、分离、纳米组装、生物医药和传感等方面得到了广泛的应用。( 赵东元等. Science ，1998，279：548) 　　以前有人利用这类介孔材料的填充柱分离烃类混合物。最近袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料(CNMS)制备成PLOT柱分离手性化合物，这是PLOT柱向高温、高分辨、特殊分离型毛细管色谱方向发展(Anal. Chem. 2014, 86： 9595&minus 9602)。下表7是CNMS柱与典型手性色谱柱分离性能的比较。 　　表7 CNMS柱与环糊精和氨基酸聚硅氧烷手性色谱柱分离性能的比较 　　(3)碳纳米材料作固定相的PLOT柱 　　2005年 Mitra等首次把自组装碳纳米管使用化学蒸汽沉积(CVD)方法涂渍在长的毛细管色谱柱中，得到高的柱效，改变CVD条件会改变CNTs膜的厚度和形态，因而可调整色谱的选择性(Anal Chim Acta，2010，675 ：207&ndash 212)。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬盐进行催化的化学蒸汽沉积方法吧单壁CNTs涂渍在毛细管色谱柱中,厚度达300nm，柱效可达每米1000理论塔板数，测试其麦氏常数属非极性固定相(Anal Chem，2006，78：2064&ndash 2070)。2003年至今发表的一些有关碳纳米材料作气相色谱固定相的研究的工作见表9 　　表8 有关CNTs作PLOT柱的研究的工作 　　小结 　　常规PLOT柱在石油和石化等领域有十分成功的应用，而各个大色谱柱生产商都供应各种类型通用和专用类型的PLOT柱。近年各种新材料的出现促使人们把它们制备成PLOT柱进行研究，有很成功的案例，但是没有看到有深入进行色谱柱工艺优化的研究，还没有达到商品色谱柱的性能。希望研究者自己或联合厂家协作进行深入的柱工艺研究，完成这类PLOT柱商品化的过度。下一讲和大家聊一聊&ldquo 顶空进样技术的过去和现在&rdquo 。(未完待续) 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

将极性官能团嵌入烷基链中的液相色谱固定相是在上世纪90年代早期推出的，它具有的一个最大优势就是减少了填料表面游离硅烷基与碱性分析物之间的次级相互作用，从而改善了分析碱性化合物所得到的峰形。 传统的极性嵌入反相色谱柱，是将氨基酰氯基团键合在硅胶表面，这种键合方式，会造成硅胶表面有残留的氨基。残留的氨基呈现碱性特性，分析酸性物质（如有机酸）时，会造成峰形拖尾。月旭科技采用独特的键合工艺，解决了传统工艺硅胶表面氨基残留的问题，同时采用双封尾技术，进而可以得到极佳的对称峰型。Ultimate Polar-RP色谱柱——与普通C18选择性不同的反相柱比AQ柱耐相塌陷能力更强的水性柱。 极性基团的嵌入，使烷基相在流动相中有机相比例极低时（甚至100%水流动相时）也能被水溶剂化润湿，不会发生相塌陷现象。对极性物质的保留和选择性更佳。保留方面增强的例子如尿嘧啶，因为其不在大多数反相柱上有保留，通常用作死体积的标定试剂。但Polar RP柱，在100%水流动相条件下，尿嘧啶是有保留的，出峰时间甚至在5-氟胞嘧啶和胞嘧啶之后。 测定酸性化合物时，可以得到完美的峰型。由于酸性物质大部分都是极性物质，Polar-RP的极性基团对其有很好的保留，所以可以得到很好的分离和峰形。 与其它厂家同类型色谱柱测试酸性化合物得到的谱图对比 测定碱性化合物时，可以得到完美的峰型。由于极性嵌入基团把硅胶表面的残余硅醇基屏蔽掉了，所以可以得到对称的峰形。

我是一个从事液相色谱分析的实验猿，近期在我升职加薪的路上遇到了一些困难，使我夜不能寐… 一直以来，我对色谱柱的要求简简单单：保留目标化合物 满足分离度宽pH耐受 完美峰形高柱效 长寿命 但是近期我发现：放眼望去，实验室都是C18，换了一根又一根的C18，分不开还是分不开；遇到极性化合物，C18上难保留；碱性化合物，峰拖尾；色谱柱过载峰平头… … 在宝贵的人生旅程中，为了这些问题夜不能寐也太得不偿失了（保护好我方发量）。其实解决极性化合物从保留和样品制备并不难！我们可以针对化合物种类和所面对的不同分离目标和挑战，选择合适固定相的Ascentis系列色谱柱即可！瞧，这里就有5种供您选择：固定相化学美国药典USP代号主要竞争特征方式主要应用Ascentis C18L1高表面积惰性表面反相小分子和多肽Ascentis RP-Amide（反相-酰胺）L60化学相稳定，低固定相流失反相在常规反相方法开发中是C18柱的优选替代柱，用于极性分子，特别是酚类和其它氢键给予体，酸类，碱类（不带电荷），苯胺Ascentis Phenyl（苯基）L11化学相稳定，低固定相流失反相，HILIC环状化合物和强偶极子，π-酸类，π-电子接受体，芳杂环，硝基芳烃类Ascentis Silica（硅胶）L3高的装载容量，可控和一致的表面活性正相（非水），HILIC非极性化合物（在正相方式下）高极性化合物（在HILIC方式下），核苷类，氨基酸类Ascentis C8L7高表面积，惰性表面反相小分子和多肽Ascentis系列的HPLC色谱柱一般特征：1、高纯，B型硅胶，具有高惰性，重复性和稳定性 2、现代键合反应过程优化了键合相的覆盖率和稳定性，同时也减少了键合相的流失和降低了不需要的二级相互作用 3、多种键合相化学柱和硅胶柱提供了较宽的选择性 4、具有增强极性化合物保留的键合相化学 5、适用于LC-MS等当今所用的高灵敏仪器和方法 6、可选择从分析柱到制备柱的不同柱类型 7、高表面积硅胶拥有高的柱载量，有利于制备色谱Ascentis提供从分析柱到制备柱的放大分离硅胶基质的高比表面积可以提高色谱柱的载样量，用于样品的纯化制备，并且硅胶和键合相在不同粒径上完全一致。这样就使得分析柱上开发的方法可以放大到制备柱上进行分离；同样，制备柱上开发的方法也可以转移到分析柱上进行快速分析。 Ascentis系列色谱柱兼容通用型检测器（比如质谱检测器或CAD检测器）在使用通用型检测器时，固定相和键合相流失都会带来很大的背景干扰，引起检测灵敏度的下降，也会增加仪器维护成本。Ascentis系列色谱柱通过采用硅胶处理工艺和现代键合方法，降低了固定相的流失，能够很好得兼容通用型检测器。 不知道这一期Ascentis系列色谱柱有没有打动您呢？下一期我们将为您分别介绍每一个系列的应用和选择性，尽请期待哦。 如果您对Ascentis系列色谱柱有需求，扫描下方二维码简单登记，我们将尽快与您联系。感谢您对默克分析化学的支持！

p style=" text-indent: 2em " 色谱是一种分离分析手段，分离是核心，因此担负着分离工作的色谱柱是色谱系统的心脏。目前市场上色谱柱种类和规格繁多，在制药、食品、环保、石化、农林、医疗卫生等领域有应用广泛，相关从业人数不断增长。 /p p style=" text-indent: 2em " 以往大家比较关注色谱柱的应用情况，为使大家更全面的了解色谱柱类别、相关技术及最新应用进展等内容，仪器信息网特别策划了“ a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/spzfl" target=" _self" i span style=" text-decoration: underline " strong 走近色谱的‘心脏’——色谱柱新技术新应用 /strong /span /i /a ”专题，并邀请色谱柱主流厂商来分享对色谱柱类别、技术发展及最新应用进展的看法。此次，我们特别邀请了安捷伦科技有限公司谈一谈气相色谱柱的发展历程、类别、相关技术、应用领域及发展趋势等问题。 /p p style=" text-indent: 2em " span style=" color: rgb(84, 141, 212) " strong 仪器信息网：请回顾气相色谱柱的发展历程 /strong /span /p p style=" text-indent: 2em " strong 安捷伦 /strong ：气相色谱柱技术始于上世纪，最早的气相色谱柱是填充柱，不过其柱效和寿命比较有限。五十年代开管毛细管柱的诞生开启了毛细管柱的发展时代。1974年J& amp W Scientific发明了键合固定相技术，大大提升了气相色谱固定相的热稳定性，使毛细管色谱柱的寿命得到显著改善。1979年，由惠普公司工程师率领的研发小组发明了拉制熔融石英毛细管技术，该技术使毛细管柱在弹性和惰性方面实现了突破。键合固定相和熔融石英毛细管两项技术在气相色谱柱发展史上具有里程碑的意义。进入到八十年代，聚酰亚胺涂层、固定相去活、固定相交联技术、极性和选择性不同的固定相的研发，都进一步提高了毛细管柱的分析性能，使其可以应用在更广泛的行业范围里。 /p p br/ /p p style=" text-align: center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/6f4fd18b-7b49-485b-b2c6-0714fd631163.jpg" title=" 1_副本.jpg" alt=" 1_副本.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-size: 11px " strong 世界著名气相色谱专家，美国加州大学Davis分校名誉教授，J& amp W scientific 创始人，安捷伦公司高级技术顾问Walter Jennings教授在2005年访问北京大学，左3刘虎威教授，左4Walter Jennings教授 /strong /span /p p style=" text-indent: 2em " span style=" color: rgb(84, 141, 212) " strong 仪器信息网：请问目前市场上主流气相色谱柱有哪种类型？ /strong /span /p p style=" text-indent: 2em " strong 安捷伦 /strong ：气相色谱柱有多种类型，从不同的角度出发，可按照色谱柱的材料、规格、固定液的化学性质等进行分类。按照色谱柱内径的大小和长度，可分为填充柱和毛细管柱。目前气相色谱柱市场以毛细管柱为主导，按内壁处理方法的不同分为涂壁开管毛细管柱（简称WCOT柱）和多孔层开管毛细管柱（简称PLOT柱）两类。 /p p style=" text-indent: 2em " WCOT色谱柱是把固定液（聚硅氧烷类或聚乙二醇类型的聚合物）涂渍到毛细管柱壁上，分离原理基于气液分配，聚硅氧烷类固定相的极性选择性取决于聚合物中侧链官能团（甲基、苯基、氰丙基或三氟丙基）的种类和比例。 /p p style=" text-indent: 2em " PLOT色谱柱是将不同材质（如分子筛、碳分子筛、氧化铝、多孔聚合物等）的多孔小颗粒以一定方式固定到毛细管柱内壁，分离原理基于气固吸附和由多孔结构提供的按分子大小筛分的能力。虽然WCOT柱的种类和应用较PLOT柱更多更广，但PLOT固定相独特的保留和选择性使它在永久性气体分析、低碳数烃类异构体分析等方面具有不可替代性。 /p p style=" text-indent: 2em " span style=" color: rgb(84, 141, 212) " strong 仪器信息网：请问目前气相色谱柱技术有哪些？未来气相色谱柱的发展趋势如何？ /strong /span /p p style=" text-indent: 2em " strong 安捷伦： /strong 过去二十年里，气相色谱柱固定相的种类总体稳定，以室温离子液体或金属有机化合物、纳米粒子作GC固定相的研究取得了一定进展，但没有成为规模化的商品柱。气相色谱柱的变化与发展主要集中在进一步提高固定相性能以及加快气相色谱的分离速度等方面。目前气相色谱柱技术主要有以下几种： /p p style=" text-indent: 2em " strong 低流失与超过惰性技术 /strong /p p style=" text-indent: 2em " 日益增加的复杂基质中痕量待测物分析要求色谱柱具有低流失和高惰性的特性，因此大量优异的低流失色谱柱将先进的亚芳基技术和聚合物化学运用到气相色谱柱固定相涂渍。我们公司在2008年推出的超高惰性毛细管气相色谱柱,使用了最新的色谱柱制备工艺，能提高灵敏度，拥有尖锐的峰形，适应于痕量高活性化合物的检测。为了检验这种高惰性GC毛细管柱,公司使用了极为苛刻的测试混合物试剂。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 快速高效分离技术 /strong /p p style=" text-indent: 2em " 近几年0.18m毛细管柱倍受关注，这种窄内径毛细管柱具有比常规规格色谱柱更高的柱效，因此可以帮助分析实验室提高分离速度、缩短分析时间。除此之外，采用了电加热的方式给毛细管柱升温，这比传统空气浴加热既快速又高效。安捷伦Intuvo气相色谱柱采用电热板直接加热技术，全柱温程序范围250 ℃/ min升温速率，能实现快速和超快速色谱分离。 /p p br/ /p p style=" text-align: center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/1355bae6-28b5-4719-b9fb-5183b428c68b.jpg" title=" anjielun_副本.png" alt=" anjielun_副本.png" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-size: 12px " strong 直接加热技术Intuvo气相色谱柱 /strong /span /p p style=" text-indent: 2em " strong 耐高温固定相技术 /strong /p p style=" text-indent: 2em " 许多高沸点复杂混合物的分离需要耐高温的毛细管色谱柱，以此提高气相色谱柱的使用温度、提高固定相高温应用的稳定性一直是气相色谱柱努力的方向。UltiMetal 技术在保证不锈钢毛细管气相色谱柱惰性的同时，提高了固定相的键合强度，从而延长了色谱柱使用寿命并能获得极好的峰形。此外，新款DB-HeavyWAX柱将传统聚乙二醇色谱柱的温度上限提高了30℃，其温度上限扩展了WAX柱的应用范围，并且具有提高方法灵敏度、稳定性、耐用性等实际效果。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/ba70f25d-9cb1-430c-b1c0-abe7b16412c4.jpg" title=" New-GC-Column-Design_320-x-320_副本.jpg" alt=" New-GC-Column-Design_320-x-320_副本.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-size: 12px " Agilent J& amp W DB-HeavyWAX 聚乙二醇 (PEG) 色谱柱 /span /p p style=" text-indent: 2em " 未来气相色谱柱的研究和发展仍将继续围绕解决行业的实际应用难题，顺应分析测试市场的需求进行。为了确保定性和定量分析的可靠性、针对复杂样品的分离，如食品中反式脂肪酸、汽油中多种添加剂等，色谱柱研制人员将不断提高固定相的稳定性，不断改进固定相的选择性。 /p p & nbsp /p p br/ /p

赛默飞世尔科技（以下简称：赛默飞）今日在苏州工厂为首台国产气相色谱质谱联用仪下线举行了揭幕仪式，赛默飞中国区分析仪器业务商务运营副总裁周晓斌先生，赛默飞中国区制造运营副总裁程强先生及相关领导出席了本次仪式。赛默飞中国区分析仪器业务商务运营副总裁周晓斌先生提到：恭喜首台气相色谱质谱联用仪器在中国苏州工厂下线。赛默飞扎根中国，服务中国，让我们能更好更快地提供更强的产品给中国用户。首台国产气相色谱质谱联用仪下线举行了揭幕仪式赛默飞气相色谱质谱联用仪主要应用于环境、食品、制药、工业和科研等不同领域，满足对性能、可靠性和结果最严苛的分析应用要求。国产化之后，赛默飞将继续借助本土化优势，为中国客户提供更加优质和专业的产品和服务。赛默飞色谱质谱全球应用分析技术业务副总裁/总经理Fabrizio Moltoni 先生对于本次气相色谱质谱联用仪的快速国产化表示了高度认可，他说道：此次气相色谱质谱联用仪的国产化具有重要的里程牌意义，这意味着赛默飞在中国和我们的客户建立了更加紧密的关系，帮忙客户致力于使世界更健康、更清洁、更安全。继续推进国产化进程赛默飞积极拥抱国产化浪潮，随着首台国产气质联用仪在赛默飞苏州工厂的下线，赛默飞色谱质谱业务的国产仪器大家族已经扩大到8个产品: 国产液相色谱仪、国产气相色谱仪、国产单四极杆气相色谱质谱联用仪、国产三重四极杆气相色谱质谱联用仪、国产离子色谱仪、国产原子吸收光谱仪、国产电感耦合等离子体光谱仪以及国产电感耦合等离子体质谱仪，这些国产仪器已经在食品、环境、工业、制药与生物制药等垂直市场全面开花，赢得业界客户赞誉。赛默飞对中国市场及本土客户将保持持续关注和高度重视，继续推进国产化进程，加大在中国生产能力的提升；赛默飞色谱质谱业务正快速扩张在苏州工厂的生产面积，并在国内工厂延伸其生产制造能力至高端离子色谱系统和液相色谱质谱联用仪，为中国客户提供更广泛的选择并以高质量高性能的国产产品更好的服务中国客户。 扎根中国，服务中国赛默飞扎根中国近 40 年，以创新驱动本地化发展为核心，长期实践其“扎根中国，服务中国”的本土化战略，不断深化本地合作。为了满足中国市场的需求，我们已经建成9家工厂，5个应用开发中心以及示范实验室，致力于帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。我们将持续加大在中国的投入，在全国范围与各大高校和科研机构深入合作；在制药与生物制药、医疗健康、学术科研、应用市场等领域与本土企业紧密合作；加强本土研发能力，促进本地科研创新、加速人才培养、推动生态健康发展；依托全球化服务能力，助力本土企业国际化发展 以实际行动为实现“十四五”目标及“健康中国 2030”愿景做出贡献。

在科技高速发展的今天，无论工作和生活都不断追求着更快速、更高效。我们分析测试领域中，对实验的时间要求也越来越短，来达到更快的研发速度、更高的按时交付率、更高的人均产出等目标。特别是走在科技发展前沿的一些新药研发单位、高校，以及对交付率要求极高的第三方检测单位等，会优先选用超高压液相进行测试，比普通液相检测要快3~4倍。然而，这么昂贵的UHPLC色谱仪已经买来了，却发现可选择的UHPLC色谱柱的种类很少，那怎么行呢？柱子问题，月旭解决！welch月旭科技在已成功推出10种UHPLC键合相后（*详见文末注释），随着工艺技术更加成熟，现新推出Amide（聚丙烯酰胺）和HILIC Amphion Ⅱ（两性离子）两款键合相。这两款新键合相将为您解决以下问题：● 在HILIC模式下，对糖类、多肽、以及低分子量的极性药物进行快速而有效的分离！● 在HILIC模式下，不需要使用离子对试剂，即可对大多数极性化合物进行快速分离！ Ultimate® UHPLC Amide 色谱柱简介“产品特点1）采用键合了聚丙烯酰胺官能团的硅胶填料作为固定相，特别适合亲水性化合物的分离；2）对中小分子的极性化合物有很好的保留；3）具有优异的化学稳定性；4）适合针对水溶性极性化合物进行LC/MS的分析。“色谱柱性能参数色谱柱：Ultimate® UHPLC Amide。键合相：聚丙烯酰胺；粒径：1.8μm；pH范围：2.0-8.0；载碳量：6%；孔径：120&angst ；比表面积：320㎡/g；最高耐受温度：60℃；最高耐受压力：60MPa。“应用案例检测项目：蛋氨酸色谱条件色谱柱：Ultimate® UHPLC Amide，1.8μm，2.1×100mm。流动相：乙腈/25mM磷酸二氢氨，pH=4.87（75/25）；检测波长：210nm；柱温：35℃；流速：0.2mL/min；进样量：1.0μL；样品配置：2mg/mL，流动相溶解。Ultimate® UHPLC HILIC Amphion Ⅱ色谱柱简介Ultimate® UHPLC HILIC Amphion Ⅱ是月旭科技开发的一种新型的两性离子键合硅胶HILIC色谱产品。它适合于大多数极性化合物的分离，一般用乙睛和水作为流动相，不需要使用离子对试剂。Ultimate® UHPLC HILIC Amphion Ⅱ填料结构中同时含有阴阳离子，同时存在正电荷中心和负电荷中心，因而也可通过离子交换机制极大增强对酸碱化合物的保留。该色谱填料具有很好的亲水性，能以HILIC模式分离极性、亲水性的小分子目标物以及碱性化合物。与传统的硅胶和氨基等HILIC填料相比，该填料可提供更好的重现性和更为稳定的HILIC模式分离能力。“产品特点1）采用两性离子键合硅胶固定相；2）增强亲水性相互作用，对极性和亲水性化合物的保留能力强；3）填料同时含有阴阳离子，提供了离子交换机制，因此与普通HILIC填料相比具有不同选择性；4）不需要使用离子对试剂，采用简单的流动相（一般用乙腈和水）就能实现对极性目标物的分离。“色谱柱性能参数色谱柱：Ultimate® UHPLC HILIC Amphion Ⅱ。键合相：两性离子；粒径：1.8μm；pH范围：2.0-8.0；载碳量：5%；孔径：120&angst ；比表面积：320㎡/g；最高耐受温度：60℃；最高耐受压力：60MPa。“应用案例检测项目：咖啡因色谱条件色谱柱：Ultimate® UHPLC HILIC Amphion Ⅱ，1.8μm，2.1×100mm。流动相：乙腈/水 = 90/10；检测波长：254nm；柱温：30℃；流速：0.2mL/min；进样量：2.0μL；样品配置：0.5mg/mL，流动相溶解。 订货信息月旭科技已推出的10种超高压键合相概月旭超高压液相柱的键合相种类多样化，满足不同检测项目的结果和分离度要求时，检测时间能更快。

三乙胺作为常规溶剂应用于不同领域，对其残留的检测也有相关规定，药典规定如下：胺类物质在检测时比较容易出现拖尾的现象，今天就给大家看一下不同极性的色谱柱中相同浓度的三乙胺的测试情况：色谱条件谱图和数据结论月旭科技胺改性柱WM 5-Amine 30m*0.32mm*1.0μm 检测三乙胺有很好的峰形和柱效。由于这一类物质在系统中也可能有残留，故仪器各部件也进行对应的清洗更换。

什么是气相色谱、液相色谱？气相色谱法是一种以气相为流动相的色谱方法。样品流经气体系统并被气化，最后进入充满填充物的色谱柱以实现有效分离。气相色谱法具有高灵敏度、样品用量少、分离能力强、选择性好、应用范围广、分析速度快等优点。液相色谱法使用填充层、纸和薄板作为固定相。液相色谱在室温下操作，不需要考虑在物质分离过程中样品挥发性和热稳定性的影响。因此，液相色谱可用于分离和分析高热敏性、难汽化和非挥发性物质。根据其分离原理，液相色谱可分为四种类型：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱和凝胶色谱。液相色谱法的工作原理与经典液相色谱法类似，主要区别在于填充颗粒的大小。液相色谱法主要用于分离分子量大、沸点高和不同极性的有机化合物。由于运输流动相需要高压，因此液相色谱也被称为高压液相色谱。怎么读取气相色谱谱图和液相色谱谱图？气相色谱谱图和液相色谱谱图可以用相同的方法解析。检测器输出的数据为线形图，检测到的化合物数随时间不同而变化。挥发性的化合物的峰首先出现在图表上。图中随后出现的峰表示混合物的挥发性逐渐降低。研究人员可以使用这些色谱图进一步分解样品中混合物的化学性质。峰尺寸的比例与样品中物质的含量有关。峰下的面积用于确定样本大小。例如，要确定样品中的成分，首先需要分析已知浓度的标准样品，将标准品色谱图上的保留时间和峰面积与测试样品进行比较，获得样品中的目标化合物浓度。气相色谱和液相色谱工作流程在气相色谱中，样品溶液进入蒸发室后，由载气(载气通常为氮气或氦气)输送进入色谱柱。在色谱柱中分离出不同的成分，最后流出色谱柱。柱中的活动由检测器进行检测。每个成分逐一检测之后，记录器、积分器或数据处理系统会记录下这些色谱信号。在液相色谱中，液相流动相流经输液泵，与样品溶液混合，最后流出色谱柱。吸附分离在柱中进行。在色谱检测站，检测器最终将所有成分转换成电信号，或相应的样品峰。气相色谱和液相色谱的应用气相色谱可用于手性化合物的化学分离实验、对羟基苯甲酸酯食品防腐剂中对羟基苯甲酸酯的分离与测定、各种农药的分离、血浆中掺杂的检测以及环境污染物化学成分的检测等多方面研究。液相色谱法在食品检测，例如食品中有毒有害物质、微生物产品、营养物和添加剂的检测、环境中农药污染的潜在生物标志物的研究以及血浆和尿液中毒素的测定等。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空气相色谱的前世今生第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-气相色谱的发展第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME）第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空气相色谱分析第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的气相色谱柱 上一讲我们主要介绍了在脂质组学中对脂肪酸的分析所用的离子液体毛细管色谱柱，但是用气相色谱分析脂肪酸源远流长，有许多故事，了解一些过去的故事对现在的发展理解有好处，温故才可以知新。　　先讲一下脂质组学中常常要研究的血浆分析，其中一个重要的项目是分析其中的脂肪酸，下面一个例子，概要介绍了血浆中脂肪酸的主要成分：　　“虽然游离脂肪酸只占血浆中脂肪酸的一小部分，但它代表一类高度代谢活性的脂质，脂肪组织是血浆游离脂肪酸的主要来源，其分布与食物的脂肪酸组成密切相关。在正常情况下从脂肪组织中释放脂肪酸与组织对能量的需要紧密相连。但是当代谢失调时，这种平衡被打乱，导致脂解增加，会释放出多于组织所需要脂肪酸的量。健康人经过一夜禁食后血浆中含有214 nmol/ml游离脂肪酸，油酸(18:1)的含量最高，其次是棕榈酸(16:0)和硬脂酸(18:0)，这三种酸占全部游离脂肪酸的78%。亚油酸(18:2)和花生四酸(20:4) 是主要的多不饱和脂肪酸(约占8%)。但是有营养作用的α-亚麻酸(18:3ω-3)，二十碳五烯酸(20:5, EPA)和二十二碳六烯酸(22:6, DHA)也占有一定比例，约为全部游离脂肪酸的1%。”1 脂肪酸气相色谱分析的历史故事　　气相色谱被认为是分析复杂混合物中脂肪酸的可靠方法，这一方法可追述到上世纪50年代，气相色谱的出现于脂肪酸的分析有密切的关系，1952年气相色谱发明人A. T. James 和 A. J. P. Martin就用最为原始的自制气相色谱仪分析小分子脂肪酸(Biochem J,1952,50:679),他们首次阐明气-液分配气相色谱的原理，设计了自动滴定检测脂肪酸的气相色谱仪。实验过程中使用的色谱柱为玻璃柱，其内径为4mm，长度为5英尺，固定相是把DC 550硅油涂渍在硅藻土Celite 545上。分离小分子脂肪酸的色谱如图1所示。 图1 用自动滴定计气相色谱仪分析小分子脂肪酸的色谱图　　分离从乙酸到戊酸的色谱如图2所示：图 2 分离从乙酸到戊酸的色谱　　此后分析脂肪酸的一个重大进步是把脂肪酸进行甲酯化，1956年James和Martin使用气体密度检测器，并把脂肪酸进行甲酯化，使用阿皮松类高温润滑脂作固定相，可以分离分子量大的脂肪酸。图3 是分离C5-C13直链和支链脂肪酸甲酯的色谱图。图 3 用高沸点润滑脂分离C5-C13直链和支链脂肪酸甲酯的色谱图色谱柱：在硅藻土载体上涂渍高沸点润滑脂；柱温：197℃；载气：氮气 14.1mL/min 色谱峰: (1) 空气, (2) n-戊酸甲酯，(3) n-己酸甲酯, (4) 4-甲基己酸甲酯,(5) 6-甲基庚酸甲酯, (6) n-辛酸甲酯, (7) 6-甲基辛酸甲酯, (8) n-壬酸甲酯,(9) 8-甲基壬酸酯, (10) n-癸酸酯, (11) 8-甲基癸酸酯, (12) 10-甲基十一酸酯 ,（13) n-十二酸酯, (14) 10-甲基十二酸酯2 脂肪酸气相色谱分析的发展　　脂肪酸的气相色谱分析由于它的极性和挥发性不好而带来麻烦，所以首先要把它的极性羰基转化成易于挥发的非极性衍生物。有多种烷基化试剂可以进行羰基的衍生化，使用最多的是进行甲基化，特别是使用氢火焰离子化监测器(FID)气相色谱时，尤为方便普及。但是使用FID也有一些不足之处。绝对的定量要依靠内标物的信号强度，经常使用的内标物是十七酸(而不是使用化学和物理性质与所测定脂肪酸相近的同位素标记脂肪酸混合物作内标)。人类体内不能合成奇数碳链的脂肪酸(包括碳17酸)，但是人们可以通过食物摄取它们，它们存在于血液的血浆中，增加内标物十七酸的量，从而扰乱定量分析。　　进一步讲，FID不能提供分子质量或其他结构特征信息，以便区分不同的脂肪酸，所以色谱和FID只是解决把所有要研究的脂肪酸分子完全分离开，用质谱解决脂肪酸的结构信息。大家应该知道使用电子轰击电离脂肪酸分子很容易被打成碎片，通过这些碎片可以进行脂肪酸的结构分析，但是灵敏度受到限制。弱电离技术比如负化学电离(NCI)可以改善检测限。使用卤代衍生化试剂可以进一步提高检测灵敏度，这种试剂增加了电子亲和力，可改善NCI-MS的灵敏度。Kawahara 使用五氟基苄(PFB) 作衍生化试剂来衍生化有机羧酸，这样的含氟衍生物电子很容易被俘获。此后这一方法扩展到脂肪酸的衍生化为脂肪酸酯，与脂肪酸甲酯相比，它很容易被NCI-MS检测。所以使用五氟基苄进行衍生化有利于提高检测灵敏度。许多研究者使用PFB做衍生化试剂进行脂质组学中的脂肪酸分析，例如Quehenberger等就是用这一方法分析巨噬细胞中的各种脂肪酸(Prostaglandins, Leukotrienesand Essential Fatty Acids，2008，79：123–129)。下图4 是分析巨噬细胞中的各种脂肪酸的色谱图。图 4 巨噬细胞中的各种脂肪酸的色谱图图中色谱峰的脂肪酸如下：(1)12:0 (2)14:0 (3)15:0 (4)16:1 (5)16:0 (6)17:1 (7)17:0 (8) a18:3 (9) 18:4 (10) g18:3 (11)18:2 (12)18:1 (13)18:0 (14)20:4 (15)20:5 (16)11,14,17–20:3 (17)bishomo-20:3 (18)20:2 (19)5,8,11–20:3 (20)20:0 (21)22:6 (22)22:4 (23)22:5 (24)22:2 (25)22:3 (26)22:1 (27)22:0 (28) 23:0 (29)24:1 (30)24:0 3 国内外进行气相色谱分析脂肪酸的一些例证　　 为了进一步了解进行气相色谱分析脂肪酸的具体情况，下面表1列出近50例分析各种样品中脂肪酸的色谱柱和分离对象。表2列出国外文献中分析人体组织中脂肪酸的例证。表 1 国内气相色谱分析脂肪酸的色谱柱和分析对象 表 2 国外文献中有关分析人体组织中脂肪酸的衍生化方法和所用色谱柱4 脂肪酸气相色谱分析所用色谱柱　　从已发表的文献看分析整体脂肪酸需用非极性的聚硅氧烷毛细管色谱柱，如聚二甲基硅氧烷，分离多不饱和脂肪酸需用极性强的色谱柱，如OV-275，OV-275(这是聚硅氧烷固定相中极性最强的色谱柱)和CP-Sil 88(HP-88)。 据安捷伦公司一份研究报告(5989-3760 EN)，他们对最重要的一些脂肪酸(甲酯)(见表3)进行研究，研究总结认为：聚乙二醇柱对不太复杂的样品可以得到很好的分离 而中等极性的氰丙基聚硅氧烷柱(DB 23)对复杂的 FAMEs 样品可以得到很好的分离，对一些顺反异构体也可以得到分离 要使顺反异构体分离的更好，就要使用更高极性的 HP-88 氰丙基色谱柱。表3 重要的一些脂肪酸　　三种主要色谱柱分离脂肪酸的特点如下：　　使用DB-Wax柱，DB-23 柱和HP-88 柱上分离37种脂肪酸混合物的色谱见图5-图7.图 5 FAMEs在30 m 0.25 mm ID, 0.25 μm DB-Wax 色谱柱上的色谱图 6 FAMEs混合物在 60 m 0.25 mm ID, 0.15 μm DB-23 柱上的色谱图 7 FAMEs 混合物 在 100 m 0.25 mm ID, 0.2 μm HP-88 柱上 的色谱　　其中HP-88 柱的极性最强，是含88%氰丙基甲基聚硅氧烷，其结构如下图8：图8 HP-88 的分子结构　　HP-88 对一些异构体的分离能力由于DB-23如下图9所示　　图 8 HP-88和HP-23分离能力的差别　　(此图来自Walter Jennings博士2008年在北京大学作报告时的ppt文稿)　　吴惠勤等使用P-88毛细管色谱柱分离了39种脂肪酸得到的质谱基峰离子和特征离子如表4中的数据。表4 39种脂肪酸在HP-88毛细管色谱柱上出峰次序( 吴惠勤等，分析化学，2007，35(7)：998-1003)

赛默飞世尔科技（以下简称赛默飞）近日发布小儿遗传代谢病的气质快速筛查解决方案。通过采用准确、敏感性高、特异性强的赛默飞气质联用仪，成功建立了婴幼儿遗传代谢病的快速筛查方法，构建了筛查遗传性代谢疾病的有效手段。 婴幼儿遗传性代谢病种类繁多，临床表现常常是非特异性的，且多无明显的神经系统定位体征，只凭临床表现往往很难诊断。气相色谱- 质谱（GC-MS）检测技术作为化学诊断方法，首先由K-Tanaka 于1966 年应用于代谢性疾病的诊断，从1992 年起该方法经过多次改进，目前用此方法同时筛查氨基酸、有机酸、糖代谢异常及脂肪代谢紊乱等一百多种疾病。利用全新一代 Thermo ScientificTM TRACETM 1300 气相色谱仪 - Thermo ScientificTM ISQTM系列四极杆 GC-MS 系统进行小儿遗传代谢病的筛查完全可行。尿液经尿素酶处理后，衍生用气质联用仪分析，Tracefinder 软件可以直接给出需要的比值结果，操作简单方便。该方法用于411 例IMD高危儿尿液筛查，筛查结果检测出代谢异常269 例。该方法准确，敏感性高，特异性强，是筛查遗传性代谢疾病的有效手段。 更多产品信息，请查看：TRACETM 1300 气相色谱仪www.thermoscientific.cn/product/trace-1300-gas-chromatograph.html ISQTM 系列四极杆 GC-MS 系统www.thermoscientific.cn/product/isq-series-single-quadrupole-gc-ms-systems.html 解决方案下载：www.thermoscientific.cn/content/dam/tfs/Country%20Specific%20Assets/zh-ch/CMD/Chrom/others/AN_C_GCMS-44-Rapid-Screening-of-inherited-metabolic-diseases-in-children-based-on-Gas-Chromatography-v1-.pdf ---------------------------------------------------关于赛默飞世尔科技赛默飞世尔科技（纽约证交所代码：TMO）是科学服务领域的世界领导者。公司年销售额170亿美元，在50个国家拥有约50,000名员工。我们的使命是帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。我们的产品和服务帮助客户加速生命科学领域的研究、解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战，促进医疗诊断发展、提高实验室生产力。借助于首要品牌Thermo Scientific、Applied Biosystems、Invitrogen、Fisher Scientific和Unity Lab Services，我们将创新技术、便捷采购方案和实验室运营管理的整体解决方案相结合，为客户、股东和员工创造价值。欲了解更多信息，请浏览公司网站：www.thermofisher.com 赛默飞世尔科技中国赛默飞世尔科技进入中国发展已有30多年，在中国的总部设于上海，并在北京、广州、香港、台湾、成都、沈阳、西安、南京、武汉、昆明等地设立了分公 司，员工人数约3800名。我们的产品主要包括分析仪器、实验室设备、试剂、耗材和软件等，提供实验室综合解决方案，为各行各业的客户服务。为了满足中国市场的需求，现有8家工厂分别在上海、北京和苏州运营。我们在全国共设立了6个应用开发中心，将世界级的前沿技术和产品带给国内客户，并提供应 用开发与培训等多项服务；位于上海的中国创新中心结合国内市场的需求和国外先进技术，研发适合中国的技术和产品；我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成 立的中国技术培训团队，在全国有超过2000名专业人员直接为客户提供服务。我们致力于帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。欲了解更多信息，请登录网站：www.thermofisher.com请扫码关注：赛默飞世尔科技中国官方微信

在液相色谱分析中，极性和亲水化合物的有效保留和分离是一个难点和热点。常见的应对手段是使用亲水分离模式（HILIC），但该模式平衡时间较长、作用机理复杂以及分离能力有限。反相（RPLC）是应用最多的一种分离模式：1.优异普适性；2.柱效高，重现性好；3.平衡时间快。目前常见的C18色谱柱对极性化合物的保留较弱，导致分离能力有限。开发一款能够有效提升极性和亲水化合物保留和分离的C18色谱柱，具有重要的应用价值。因此，纳谱分析研发团队凭借深厚的专业知识以及对色谱分析技术领域的不懈的创新精神，经过精心研发与严格测试，推出了全新的ChromCore T3色谱柱！下面跟着小编，一起来目睹下纳谱分析的这款重磅新品吧！纳谱分析ChromCore T3色谱柱基于孔道结构特殊设计的单分散、多孔、硅胶微球，表面键合十八烷基，优化装填而成，适用于反相模式下极性和亲水化合物的保留和分析。 对极性和亲水化合物表现优异的反相保留耐受100%水相柱流失低，质谱兼容性良好柱间一致性佳由以上测试数据和应用案例可知，ChromCore T3色谱柱表现出良好的100%水相耐受性和批次间一致性，能够有效实现极性和亲水化合物保留，对三种中药配方颗粒的分析结果完全满足国家标准要求，表面该款色谱柱在极性和亲水化合物在内的小分子化合物分析方面具有广阔的应用前景。产品名称粒径(µ m)柱长(mm)内径 (mm)4.6ChromCore T3 5250A711-050012-04625S150A711-050012-04615S100A711-050012-04610S50A711-050012-04605SGuard Cartridge510A711-050012-04601SGuard Holder (Stand-alone)/10 Guard-04601S-C1*更多产品详情，欢迎咨询我司当地销售人员或拨打400 808 3822服务热线，纳谱分析将竭诚为您服务。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　气相色谱(GC)技术至今已有52年的历史了，其现在已经是相当成熟的技术。今天气相色谱仪已经相当普及，就像分析天平一样，在许多实验室都可以见到。而对于分析人员而言，气相色谱仪的操作也很简单，样品处理完以后装到进样瓶中，之后往自动进样器上一放就自动进行分析了。而这一切的实现其实是50年来无数分析人员及厂家设计制造人员的研究，借助现代科学技术集成起来的成就。但是气相色谱仪和气相色谱方法具有相当的科学内涵，值得从事气相色谱分析人员深入地去学习和领会，才能使你在长期气相色谱分析当中应付自如、游刃有余。这里我们先从气相色谱的核心气相色谱固定液谈起，本章所谈只限于液体固定相，即在工作温度下固定相以液态存在。 　　首先，我讲一个我自己经历的故事。1974年我们买了一台北京分析仪器厂的SP-2305 E型气相色谱仪，为了测试仪器的性能，我们就用仪器附带的、厂家事先配制好的固定液 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)做测试，但是厂家没有在固定液的包装上注明它的最高使用温度(低于130 ℃)，我们在设定温度时设定为130 ℃，结果由于固定液流失把热导池污染了，不能正常使用，没有办法只好到北京分析仪器厂又更换了热丝。后来查了文献才知道这种固定液在130 ℃就会流失。因此我意识到做气相色谱必须要了解、熟悉气相色谱固定液的性能，当然了解气相色谱固定液的性能的重要性还远不止于此，因为气相色谱固定液的性能是影响色谱分离的主要因素。 　　一.早期使用的气相色谱固定液 　　气相色谱发明人马丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做载体，用硅油(DC 550)做固定液，用气体做流动相, 分离氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚硅氧烷)原为工业用的耐高温硅油。 　　马丁使用硅油(聚硅氧烷)作气相色谱固定液以后，开辟了聚硅氧烷作气相色谱固定液的先河。但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位,人们更多地使用各种低分子化合物。如1956年有人提出了&ldquo 标准&rdquo 固定液：正十六烷、角鲨烷、苄基联苯、邻苯二甲酸二壬酯、二甲基甲酰胺、二缩甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。 　　后来也使用了一些高聚物用作气相色谱固定液,如聚乙二醇类，各种聚酯类，以及各类从石油提炼出来的润滑脂阿皮松-L 、阿皮松-M等。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是工业品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11 、SE-30(聚二甲基硅氧烷)，聚二甲基硅氧烷之后成为非常广泛使用的GC固定液 。 　　1964年又有人提出 58 个常用固定液，使用频率最高的十个固定液是阿皮松-L、SE-30、邻苯二甲酸二壬酯、角鲨烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。 　　为了适应各种各样混合物的分离，固定液如雨后春笋地增长，在1972年出版的 &ldquo Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1&rdquo 中收集了700多种气相色谱固定液。 　　在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,人们研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来新的麻烦。为此,许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它发表于1970年的色谱科学杂志上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。 表1 McReynolds 固定液表 　　说明:X' , Y' ,Z' ,U' ,S' 分别代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶 　　McReynolds用10种典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚，在120℃柱温下测定了226种固定液上的保留指数差(△I)，以前五种化合物△I之和的大小来表示固定液的极性。 　　McReynolds 工作的目的是为了解各种固定液的性能，选择时可以寻找性能类似的品种，减少测试比较固定液的数量。 　　后来Hawkes推荐的较常用的气液色谱固定液有下列一些： 　　(1) 聚二甲基硅氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 ) 　　(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷) 　　(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷) 　　(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷) 　　(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷(油) ] 　　(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷(橡胶) ] 　　(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷(油)] 　　(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷(油)) 　　(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷(橡胶)] 　　(10) UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ) 　　(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 ) 　　(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ ) 　　(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃ ) 　　(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(15) PEG-20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 ) 　　(17) SP-2340 (含75% 氰丙基的聚甲基硅油 ) 　　(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ) 　　(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。 　　他还推荐了最常用的 6 种气相色谱固定液如下表2。 表2 最常用的6种气相色谱固定液 　　自从1979年弹性石英毛细管柱问世之后，毛细管气相色谱得到了迅速的发展。以毛细管柱代替填充柱的趋势日益明显，特别是1983年大内径厚液膜毛细管柱的发展和应用。而优秀的气-固色谱毛细管柱&mdash &mdash PLOT柱的出现把填充柱仅剩余的一点优势也给抵消了。 　　有人认为毛细管柱具有非凡的高柱效，对固定液的选择性就降低了要求，只要有三支毛细管柱(聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基硅氧烷)就可以应付80%的分析任务。但是要解决高沸点复杂混合物、各种沸点相近的异构体，性质极为相近的光学异构体，必须要有新的、热稳定性极好的、重复性好的、有不同选择性的固定液，为此多年来研究人员合成了许名适用于毛细管柱的固定液。 　　二、硅氧烷是现时气相色谱固定液的主体 　　尽管使用和研究过的气相色谱固定液有千余种，以适应填充柱低柱效和高选择性的要求。但是对现代毛细管色谱柱而言，这些固定液合用者很少。其中尚可在毛细管色谱柱中使用的除去聚乙二醇外几乎都是聚硅氧烷类，因而在新的固定液合成中也还限于以聚硅氧烷作为骨架，同时引入不同的选择性基团。这是因为聚硅氧烷类固定液具有以下的优点：(1)热稳定性好 (2)成膜性能好 (3)玻璃化温度低，使用温度范围宽 ( 4)如在分子中有一定量的乙烯基则易于交联 (5)扩散性能好，传质阻力小，易获高柱效 (6)可在聚硅氧烷侧链上引入各种有机分子片段，调节选择性。从上世纪70年代至今，以聚硅氧烷类固定液为基础发展了一系列优秀的气相色谱固定液。 　　(一)热稳定性好的固定液 　　目前有许多高沸点复杂混合物的分离要使用耐高温的毛细管色谱柱，如石油中碳数高达100的烃类，食品中的甘油三酸酯，环境污染物中六、七环多环芳烃等，均需要热稳定性极好的固定液。过去用的固定液几乎没有能经受370℃高温的。为此近年来出现了一些可在400℃左右使用的毛细管柱固定液。 　　(1)耐高温聚二甲基硅氧烷 　　有人利用涂有聚二甲基硅氧烷的毛细管柱，在390℃下分离碳数高达90的烃类。用程序升温到430℃ ，可使100-110个碳原子的烃类流出色谱柱。 　　前几年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基硅氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特点是纯化预聚体除去低聚物，聚硅氧烷链上有支链,减少交联剂量，使用全部交联原理把端基也纳入,使其交联行成一个网络整体，没有低分子化合物。 　　(2)使用交联的聚硅氧烷固定液提高其热稳定性 　　在毛细管柱进行原位交联(固相化)是提高液膜稳定性的重要途径，也是制备抗溶剂冲洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基硅氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225难以用引发剂使之交联，但如引入一定量的乙烯基后它们可以交联，所以在研究毛细管色谱用固定液时，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羟基聚硅氧烷固定液。 　　(a)引入乙烯基 　　早在80年代初，M.L.Lee研究组和Blomberg研究组就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚硅氧烷的分子中使之易于交联。因为很早人们就知道含有乙烯基的聚硅氧烷很容易被过氧化物或其它引发剂使之交联的。例如在含50%苯基的聚硅氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚硅氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入过氧化物引发剂的情况下较为容易地进行交联。对含有苯基和氰丙基的聚硅氧烷，Markeides等人采用先制备含有乙烯基的预聚体，然后再在柱中进行原位交联。对这类固定液可采用过氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引发交联。 　　(b)用端羟基聚硅氧烷固定液交联并和毛细管壁进行键合 　　1983年Verzele提出用端羟基的聚硅氧烷固定液。1985年Blum又进一步研究了非极性和中等极性的聚硅氧烷(以羟基为端基)的固定液，以及毛细管柱的制备工艺问题。1986年Lipsky等人首次把端羟基聚二甲基硅氧烷涂渍在弹性石英毛细管柱上，石英柱的外涂层不用聚酰亚胺，而使用金属铝，端羟基聚二甲基硅氧烷在高温下加热(375-400℃)，形成交联并键合的液膜。这一色谱柱在8-12h内逐渐从350℃升温到425℃。利用这种色谱柱分离原油组分，程序升温可达425&mdash 440℃。 　　(3)利用硅氧烷/硅亚芳基共聚物提高热稳定性 　　在聚硅氧烷中如把主链中的氧原子用亚苯基取代，它的热稳定性就会提高，这类化合物用作气相色谱固定液可以耐高温，其结构如下图1： 图1 硅氧烷/硅亚芳基共聚物结构 　　其热稳定性当R及R为苯基时提高，见下表中的数据。据Buijten等的研究结果，用这类化合物可涂渍出高效毛细管柱，涂渍效率达102%。这种色谱柱可在370 ℃下分离多环芳烃. 下表是硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中热重分析数据。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的硅氧烷/硅亚芳基共聚物，硅氧烷/硅亚芳基共聚物的热性能见表3。如DB-5MS色谱柱就是使用这类固定液。 表3 硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中的热重分析数据 　　(4) 在聚硅氧烷链中引入硼烷提高热稳定性 　　在硅氧烷链中引入十硼烷，可以提高固定液的耐热性，现在网上有信息显示，北京绿百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，该固定相主要用于药物、三酸甘油酯和醚、高沸点脂肪烃、高沸点烃、甾族化合物、杀虫剂和糖类。 　　Dexsil有三个品种及其结构和极性如下表4： 表4 三个品种Dexsil的结构及极性 　　HT-5 高温固定液就是Dexsil 400 GC 固定液制备的色谱柱，用以进行模拟蒸馏的色谱图2： 图2 DB-HT Sim Dis 色谱柱的模拟蒸馏色谱图 　　色谱柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 &mu m 　　载气：氦，18 mL/min, 在 35下测定 　　拄温：30-430 ℃,程序升温，10℃/min 　　检测器温度：FID 450 ℃ 　　三、极性固定液 　　小分子的极性固定液极性最强的是b，b-氧二丙氰，但是它的耐温性很差，于是人们就研究各种极性高的高聚物，聚乙二醇20M (即分子量为20000的聚乙二醇)是使用最多中等极性的固定液。多年来人们知道往聚硅氧烷分子中引入苯基可以提高极性，所以上世纪七八十年代OV公司就合成了含不同数量苯基的甲基苯基聚硅氧烷固定液，OV-7是较早使用的含20% 苯基的甲基聚硅氧烷固定液，又如 SE-54 (含5% 苯基)，OV-17 (含 50% 苯基)，OV-25 (含 75% 苯基，含5% 苯基的聚二甲基硅氧烷)是各个公司制备毛细管柱的主要气相色谱固定液，如安捷伦公司的 HP-5、DB-5. Restke公司的Rtx-5 SGE公司的BP-5 Supelco公司的SPB-5 PerkinElmer公司的PE-2等。OV-17在农残分析中多有使用，相当于安捷伦公司的DB-17, Restke 公司的 Rtx-50，SGE公司的 BPX-50, Supelco公司的 SP-2250,使用DB-17ms(用于GC/MS的色谱柱)分析22种杀虫剂的色谱如图 3(安捷伦公司的图谱)。 图3 使用DB-17ms分析22种杀虫剂的色谱图 　　另外往聚硅氧烷分子中引入氰乙基、氰丙基、三氟丙基等可提高其极性。如 OV-275，Silar10C ，OV-1701 ,OV-210 。OV-275，Silar10C是含100% 氰乙基或氰丙基的聚甲基硅氧烷，OV-1701是含7% 氰丙基和7% 苯基的聚甲基硅氧烷 ，OV-210含三氟丙基的聚甲基硅氧烷。但是这类种固定液不易涂渍，也不易交联，所以多年来人们研究易于涂渍、易于交联的含高氰丙基的聚硅氧烷固定液，本世纪多个公司有所突破，制备成功各种各样的极性固定液和毛细管色谱柱。用OV-1701涂渍的毛细管色谱柱DB-1701分离22种杀虫剂的色谱见图4(安捷伦公司的图谱) 图4 DB-1701 分离22种杀虫剂的色谱图 　　各种固定液使用频率有很大的差别，国外有人统计各类固定液在色谱柱中使用的百分比见表5。 表5 五类典型气相色谱固定液的使用情况 　　四、选择性固定液 　　选择性固定液是近年来研究最多的气相色谱固定液，而且主要是针对手性异构体的分离。因为化合物的手性特征十分普遍，它在医药，农药应用中具有重要意义,所以对分析手性化合物提出迫切要求。而分离对映异构体的核心是寻找合适的手性固定相。气相色谱中手性固定相一般讲有三大类：第1类是手性氨基酸的衍生物 第2类是手性金属配合物 第3类是环糊精衍生物和其他主客体相互作用固定液，如冠醚类、杯芳烃类固定液。 　　第1类和第2类手性固定相有不少好的固定相，例如1978年有人把手性氨基酸的衍生物接枝到聚硅氧烷上，并有商品色谱柱上市，即把L-缬氨酸-特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上，商品名&ldquo Chirasil-Val&rdquo 。这一固定液可以使用到220℃。特别适用于氨基酸手性异构体的分离，以及对手性胺类、氨基醇类、&alpha -羟基基酸酰胺类的分离。但是近年来大量研究的手性固定液的、能成为商品毛细管的只有环糊精(CD衍生物固定液。基于美国密苏里-罗拉大学的环糊精研究者Armstrong的研究结果,1990年美国的ASTEK公司推出一套CD毛细管色谱柱，典型的有下列9种,见表6。 表6 ASTEK公司的9种环糊精衍生物毛细管商品柱 　　五、近年商品柱所使用的新固定液 　　近几年在气相色谱的进展中只有气相色谱固定相的发展有所突破，即室温离子液体的研究和用它们制备的商品化气相色谱柱 金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展 碳纳米管作气相色谱固定相的研究也所发展，但是后二者应属于气-固色谱固定相，而且还没有商品化色谱柱的出现，所以本章暂不讨论。 　　室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根)构成。室温离子液体所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事。下表7是Supelco公司的商品离子液体固定相的牌号和极性(J Chromatogr A, 2012,1255:130-144)。 表7 几种商品离子液体固定相的极性(Supelco公司) 　　*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的McRynolds 极性 　　小结： 　　气相色谱固定液是气相色谱仪的核心和灵魂，也是迄今为止气相色谱不断研究的课题之一。现在聚硅硅氧烷类固定液是气相色谱固定液的主体，其中含5%苯基的聚甲基硅氧烷占有半壁江山，而极性固定相使用较多的是聚乙二醇固定液和含氰丙基、三氟丙基聚甲基硅氧烷的固定液。选择性固定液目前有商品柱的主要是环糊精衍生物固定液，近年发展和研究最多并成为商品柱的新型固定液主要是室温离子液体固定液。下一章，我将为大家讲述气相色谱固体固定相的今夕。（未完待续） 　　（作者：北京理工大学傅若农教授)

前言：大气污染治理重要的一环是控制污染源，通过对污染源废气的监测，分析废气的组成，为污染治理工作提供数据依据。和环境空气中挥发性有机物的分析不同，污染源中挥发性有机物的种类繁多，且浓度普遍偏高，对质谱定性能力和耐污染能力要求较高；污染源的现场环境条件复杂，高温、高湿和粉尘等会对挥发性有机物的分析产生巨大的影响。北京博赛德公司除提供完备的实验室分析方案，详见《真空瓶采样-热脱附气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中挥发性有机物方案》，还推出现场分析检测方案。结合2020年3月25日生态环境部推出的《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携式气相色谱-质谱法（征求意见稿）》，以及污染源废气高湿、高浓度等因素，推荐通过气袋（或真空瓶）采集固定污染源废气样品，稀释后使用HAPSITE便携式气质联用仪经吸附管富集、热脱附后分析检测。相比小体积定量环采样分析，此方案采样量更具代表性，且通过稀释，降低了样品浓度和湿度，从而减小对仪器的污染。本文将介绍气袋采样、HAPSITE分析检测固定污染源废气中的挥发性有机物的操作流程，分别从前期准备、样品采集与稀释、空白测试、样品分析、结果计算和附件来详细介绍。前期准备1.1配件（1）满电的内置电池或SuperPower便携式电池及连接线缆；（2）满瓶内置载气和内标气；（3）高纯氮气：纯度≥99.999%，用于空白测试、样品稀释；（4）无本底的干净气袋；（5）气袋采样系统：符合HJ732的相关规定；（6）注射器：用于样品稀释，玻璃材质；（7）标准气体：质控或现场单点校准。1.2预制校准曲线预先制作校准曲线，分别制作低浓度系列和高浓度系列校准曲线，参考如下：低浓度系列为 2.0 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、25.0 nmol/mol、50.0 nmol/mol；高浓度系列为 50.0 nmol/mol、100 nmol/mol、200 nmol/mol、400 nmol/mol、600 nmol/mol。依次从低浓度到高浓度进行测定，绘制校准曲线。未完待续

在固定污染源废气中的挥发性有机物现场测试方案-便携式气相色谱柱质谱法(中)我们介绍样品的采集与稀释、空白测试以及样品分析工作过程，今天我们来介绍结果计算、设备附件以及该方案的优势。5、结果计算标准状态下目标化合物浓度按照公式（2）计算： ρ=ρx×M/22.4×f/1000 公式（2）式中：ρ——标准状态下样品中目标化合物的浓度，mg/m3；ρx——经校准曲线计算得到的目标化合物的浓度，nmol/mol；M——目标化合物的摩尔质量，g/mol；22.4——标准状态下（273.15 K，101.325 kPa）下气体的摩尔体积，L/mol；f——稀释倍数，无量纲。6.附件针对污染源VOCs采样、分析的种种难题，博赛德推出一套污染源采样稀释系统。采样杆自带加热功能，可以避免污染源废气样品冷凝而导致样品组分丢失；管路采用熔融硅涂覆，系统不易污染或残留，也大大增加了分析数据的真实性；高精度的数字稀释系统，稀释比例易于控制，稀释范围大，单次BCT大稀释倍数100倍，BCT大可稀释BCT500倍。 7.方案优势7.1 样品预调查和预检测时，样品直接进入质谱系统，不经过色谱柱，避免了色谱柱的污染，耐污染能力强。7.2 对于预调查浓度高的样品，采用样品稀释的方式，稀释方式相对于小体积进样，样品的代表性更强，可更有效的评估固定源的排放浓度。7.3 样品稀释过程可任意控制稀释比例，扩大了检测样品浓度范围。7.4结果定性采用国际标准和技术研究所（NIST）与（AMDIS）的质谱库，不采用自定义的其它普库，提高定性结果的准确性和可靠性。7.5 采样袋采样和真空瓶采样两种方式可选择，真空瓶采样方式，整个采样过程无工具连接，真空瓶材质惰性比采样袋更好，耐污染程度高。7.6 真空瓶可重复利用，使用成本低。7.7 真空瓶可提高样品的存储时间，可用于样品备份。BCT此，固定污染源废气中的挥发性有机物现场测试方案介绍完毕，更多精彩，请持续关注我们吧。

在2009年4月9日召开的“2009中国科学仪器发展年会”上，北京理工大学傅若农教授做了题为“气相色谱进展”的报告，全面阐述了气相色谱的近几年的发展现状，尤其是国外气相色谱近几年的发展状况，从通用的气相色谱、便携式气相色谱一直到芯片上的气相色谱，并向与会者介绍了非常有价值的文献资料。 　　一、GC色谱柱发展特点： 　　1 .气相色谱柱制柱工艺是一项成熟的技术，所以在制柱工艺方面的研究不够活跃。 　　2. 近年新固定相的研究集中在常温离子液体和各种环糊精的衍生物。近几年GC毛细管色谱柱的研究和改进都在色谱柱厂家进行，并立即成为商品柱。 　　3.气相色谱分析所用的色谱柱大都使用毛细管柱，并趋向于使用商品GC毛细管柱。 　　4. 在所使用的商品色谱柱中，最多的是以含5%苯基的聚甲基硅氧烷做固定相的色谱柱，其次是以100%甲基的聚硅氧烷做固定相的色谱柱。极性毛细管色谱柱主要使用PEG、OV-17和OV-1701固定相。 　　二、全二维气相色谱(GCXGC) 　　目前，国外有五篇十分全面和最新的GCXGC的综述文章可供阅读，研究比较深入，而国内只有2001年许国旺等、2003年丁军凯等、2005年吴采樱等3篇关于全二维气相色谱原理、技术、进展及其应用介绍的文献，对其技术研究有待进一步深入。 　　三、快速气相色谱仪和便携式气相色谱仪 　　目前国内厂家生产的较有代表性的快速气相色谱仪和便携式气相色谱仪主要有3家：上海精密科学仪器有限公司微型便携式气相色谱仪、北京东西分析仪器有限公司GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪、中国科学院大连化学物理研究所GC-2100系列微型色谱仪。 　　国外的有：Agilent 公司Agilent 3000 微型气相色谱仪、英国TechMondial Limited公司zNose4200便携式气相色谱仪、美国INFICON 公司INFICON Scentograph便携式气相色谱仪(CMS200型)、美国Photovac公司Voyager便携式气相色谱仪、美国OI公司FM 2000便携式气相色谱仪、法国阿尔法莫斯仪器公司便携/车载气相色谱电子鼻(Heracles型)、美国HNU公司312型便携式气相色谱仪(PID Analyzer)。 　　最后，傅若农教授从芯片气相色谱仪分离原理、系统构造、主要部件等方面介绍了芯片气相色谱仪的概况。

为了按*的*发展观适应*稳定的持续经济发展的需要，*对环境监测工作越来越重视。为了更好地贯彻实施*标准GB/T15263-94《环境空气总烃的测定 气相色谱法》、*环境保总局标准HJ/T38－1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》和行业*的大环境中低含量非甲烷总烃测定的热解吸法以及环境空气中低含量苯系物测定的热解吸法。上海科创色谱仪器有限公司*成功了这种用于环境空气监测的多功能*气相色谱仪。 一、仪器配置组成： 　　整机仪器由*改装的科创色谱仪器[可选用GC9800HFF机型或GC900(II)HFF机型]与HL-800型二次热解吸仪及非甲烷总烃/TVOC分析*双通道色谱工作站配套组成。*气相色谱仪主机上带有双FID、双放大器、三汽化室进样器、双管定体积进样阀切换系统、三根*分析柱。 二、主要*性能 气相色谱仪 1.FID检测限：DF ≤ 2× 10-11g/s(nC16) 2.稳定性： 基线漂移≤ 0.06mV/0.5h 基线噪声≤ 0.01 mV 3.温度控制：柱箱 室温以上10℃～350℃± 0.1℃ 程升速率 0.1～25℃/min 检测器 50℃～350℃ 二次热解吸仪 1.温度控制 ①一次热解炉：80℃～350℃± 1℃ ②二次热解炉：80℃～350℃± 1℃ ③切换阀：80℃～180℃± 1℃ ④制冷器：-10℃～＋10℃± 1℃ ⑤输出管线：≥200℃～250℃ 2. 载气控制 ① 载气1：分析用载气气路，用大口径毛细柱时，流量调节范围：3～10ml/min，用填充柱时，可达60ml/min； ② 载气2：是一次热解吸及致冷浓缩吸附用载气气路，流量调节范围：50～100ml/min。 三、主要功能和特点 1.应用双管定体积进样阀进样，可一次进样分析检测污染源排气中总烃/非甲烷总烃，*，*度高，相对标准偏差小于3％； 2.可应用吸附采样/热解吸法分析大环境空气中微量非甲烷总烃； 3.应用二次热解吸*，可**地分析环境空气中苯系物或（TVOC），对比活性炭管的二硫化碳提取法，具有无实验室污染、*（RSD≤3%）、回收率高（99％以上）、方法检测灵敏度提高100－1000倍以及分析时间快等优点。 screen.width-300)this.width=screen.width-300"

在 固定污染源废气中的挥发性有机物现场测试方案-便携式气相色谱柱质谱法(上)我们介绍了气袋采样、HAPSITE分析检测固定污染源废气中的挥发性有机物的前期准备：配件和预制校准曲线工作事项。今天我们继续介绍样品的采集与稀释、空白测试以及样品分析工作过程。2.样品采集和稀释2.1样品采集使用气袋法采样系统进行样品采集，参考HJ732。图1 气袋采样系统 2.2样品稀释样品稀释步骤如下：（1）使用气袋采样系统进行样品采集；（2）使用玻璃注射器取体积为 Vn的氮气，注入干净的气袋中；（3）使用玻璃注射器取体积为 Vs 的样品气，注入同一气袋中；（4）使样品气与氮气充分混合均匀，并尽快分析。稀释倍数按公式（1）计算： f=Vs+Vn/Vs 公式（1）式中：f ——稀释倍数；Vs——样品气体积，ml；Vn ——氮气或洁净空气体积，ml。注：若条件允许，使用气体稀释装置进行稀释。3.空白测试将高纯氮气冲入气袋并连接BCT仪器，做空白测试。4.样品分析4.1预调查和预检测预调查：在测试前，应事先调查污染源情况，如行业排放标准所列的常见挥发性有机污染物等。预检测：开启SURVEY速查方法，运行20~30s空白作基线；将装有样品的气袋连接BCT仪器，响应值上升，并稳定下来（约持续10~20s即可）后，移走样品；再运行10~20s使响应值回归到基线。通过TIC响应值来预估样品浓度，并衡量稀释倍数。 图2 Survey实时谱图 4.2样品测试根据预调查和预检测，按照2中的方法进行样品采集和稀释后选合适的方法进行测试。按以下两种情况进行：速查结果谱图的TIC_MAX≥500万，选择高浓度系列方法；TIC_MAX＜500万，选择低浓度系列方法。 未完待续

p strong img style=" float: left " title=" 475cff65-53d8-44dd-8637-fc2eba3e49c6.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/e27374de-f4ff-4cd8-b3d4-3e066fcc7f26.jpg" / /strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong 编者注： /strong /span 傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 /p p strong 1 化学泰斗鲍林把气相色谱用于医学诊断 /strong /p p 　　早在上世纪70年代初，著名化学家鲍林在斯坦福大学任教期间，就提出用气相色谱检测呼吸气、血、尿、体液等预测疾病的方法(Proc Nat Acad Sci USA,1971,68(10):2374-2376)，他使用32.8m x 0.76mm的不锈钢毛细管色谱柱，固定相为SF 96 硅油，以0.5℃/min从20℃程序升温到180℃,得到图 1 的色谱图： /p p style=" text-align: center " img style=" width: 510px height: 334px " title=" 1.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/71944687-743a-4042-8c0f-3782246a4431.jpg" width=" 625" height=" 438" / /p p style=" text-align: center " 图 1 鲍林用气相色谱分析呼吸气体的色谱 img style=" width: 440px height: 187px " title=" 2.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/99ffa419-c9ac-419f-8ca6-c0751c069291.jpg" width=" 461" height=" 199" / /p p strong 2 早期探索GC/MS筛查肺癌 /strong /p p 　　用呼吸气体诊断早期肺癌具有简便、无创、安全的特点，目前成为研究热点。研究的方法是筛选肺癌病人呼吸气体中可能的特征挥发性有机化合物(VOC s)。 /p p 　　1985年S. M. Gordon等用GC/MS检测肺癌患者呼吸气中的有机挥发性物质 (Clin Chem, 1985 ,31(8):1278-1282)，在这项研究中，他们探讨了肺癌患者的呼吸气中可能含有独特的挥发性有机化合物，用以进行无创肺癌诊断。他们用电脑辅助提取特征挥发性有机物，使用气相色谱/质谱和多变量统计进行分析，收集的14个肺癌患者的呼吸气样品。在化疗或放疗前收集呼吸气样品，所研究12例患者的特点总结在表1。 /p p style=" text-align: center " 表 1 12名肺癌患者的情况 /p p style=" text-align: center " img title=" 3.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/5d7aff44-b88a-482a-8da3-71988ff7f69a.jpg" / & nbsp /p p 　　a--以一天一包的卷烟消费量计算年数 /p p 　　b—唯一一个女性 /p p 　　他们还研究了对照组九例正常人17个样品呼气。对照组9人，年龄25岁至70岁，包括一个妇女。两个男性是很重的吸烟者，他们没有肺病或全身性疾病史。大部分是医院人员。 /p p 　　(1) 样品采集 /p p 　　使用一个专门设计的系统收集呼出气，用一个60 / 80目Tenax GC吸附剂管收集呼气。如图2所示。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 308px height: 255px " title=" 4.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/36709b22-4fad-4a7d-a604-25f16745f4e2.jpg" width=" 527" height=" 413" / /p p style=" text-align: center " 图 2 专门设计的收集呼出气设备 /p p 　　把一个消毒过的 Rudolph呼吸阀连接到呼气多路连接器上，并把弹簧夹夹到人鼻子上，通过连接到阀上的呼气嘴，测试者吸入净化空气5 min，然后通过阀门再呼出到大气中。这样可尽量减少任何环境中污染物吸入肺部的影响。 把Rudolph阀连接到加热的呼气输送管，测试者要把测定的呼气送到40升采样袋。每进行两次这样的填充后，通过呼气计量器施加外部压力把样品袋排空，第三次填充的呼气作为测定样品。用呼气计量器测定通气速率。 /p p 　　(2)GC/MS呼气测定 /p p 　　用Tenax吸附管吸附呼气中的挥发性有机化合物，之后进行热脱附，以一种惰性气体流洗脱吸附管中的样品，用液氮冷却被分析物，进行气相色谱/质谱分析。 /p p 　　为了提高质谱数据的质量，他们对原始数据应用一种有效的谱图增强算法，来比较气相色谱/质谱数据，这一程序自动从数据中定位和提取谱线，得到一组有效谱线，即没有干扰物的谱图，然后进行峰面积的计算，评价各个成分的浓度。在分析前，往Tenax GC提取柱中加入内标物(全氟甲苯)。然后对谱图中的峰进行保留时间和质谱检索。他们用了三个通用的统计程序来处理数据，从肺癌患者和对照人群中得到的297化合物中进行筛查统计。 /p p 　　结果说明肺癌患者和对照人呼气中有区别的化合物为16个含氧化合物及4个含硫化合物。得到的总离子流图如图3。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 322px height: 208px " title=" 5.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/e4eaf6e7-ad12-498a-8a89-b9a2e80cd617.jpg" width=" 540" height=" 396" / img style=" width: 296px height: 229px " title=" 6.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/a88f424b-51a1-4421-a5c0-6a08a18ba60f.jpg" width=" 510" height=" 415" / /p p style=" text-align: center " 图 3 肺癌患者(a) 正常人(b)呼气中挥发性化合物的GC/MS图 /p p strong 3 后续的研究 /strong /p p 　　(1) 1988年O,Nell等也进行类似的研究： /p p style=" text-align: center " img style=" width: 558px height: 92px " title=" 7.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/e56cf9f2-651b-448c-b107-cd97bb561518.jpg" width=" 4127" height=" 613" / /p p 　　他们研究了8名肺癌患者，呼气收集和Gordon等用的方法一样，GC/MS分析：收集在Tenax管中的挥发性有机成分经220℃热脱附，用氦气吹送到液氮冷阱中，然后被迅速加热到250℃ 直接注入到气相色谱仪进样口。使用瓦里安3700型气相色谱仪，分离用毛细管柱为CP Wax 57CB(聚乙二醇固定相)。气相色谱和质谱分析条件为：色谱柱在0℃保持5 min，然后以4℃/ min程序升温到220℃。质谱分析使用Finnigan MAT 311A 质谱仪和SpectroSystem SS-200数据系统，每2.2s扫描 m/z 20- m/z 30的谱图。 /p p 　　90%肺癌患者呼气中都含有下列挥发性化合物：己烷，甲基戊烷，三甲基庚烷，异戊烯，苯，甲苯，乙苯，甲基乙基苯，三甲基苯，苯乙烯，萘，甲基萘，丙醛，丙酮，2-丁酮，酚，苯甲醛，乙酰丙酮，壬醛，丙酸乙酯，异丁酸甲酯，二氯甲烷，二氯苯，三氯乙烷，三氯氟甲烷，四氯乙烯。 /p p 　　(2)1999年Michael Phillips 等的研究： /p p 　　Phillips 等 在“柳叶刀(Lancet，1999，353: 1930–33”杂志上发表的文章为后来的研究者广泛引用。他们也是把肺癌患者的呼吸气收集、浓缩、解析、冷冻富集、热脱附，用GC/MS进行分离检测，检测了108个肺癌患者，发现有22种挥发性有机物是肺癌患者的生物标记物，可用以鉴别早期肺癌。他们从1995年8月到1996年10月采集108名肺癌患者的呼气进行研究，这些患者的组织学诊断见下表2： /p p 　　(I) 方法：试验患者在做支气管镜检查前，禁食24 h,使用类似上一节所述的呼吸气采集设备，采集呼吸气5 min,把10 L样品富集到活性炭吸附管中，同时收集环境空气样品做空白试验。样品经热脱附以后再用两次冷阱富集后进行色谱/质谱分析。 /p p style=" text-align: center " 表 2 108名患者组织学诊断 /p p style=" text-align: center " img title=" 8.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/89a26cb0-b622-4bd1-9a6a-5fce7e267efb.jpg" / /p p (II) 结果：在呼吸气中发现有22种特征化合物，见表 3： /p p style=" text-align: center " 表 3 22种特征化合物 /p p style=" text-align: center " img title=" 10.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/e700a23d-2918-4c7f-bc23-14d9cb38ed92.jpg" / /p p style=" text-align: center " * 这些化合物有不确定性，贡献大小由上到下降低 /p p 　　在2003年Michael Phillips 等又在Chest (2003, 123:2115-2123)继续发表了用GC/MS进行肺癌患者呼气中特征有机挥发物的研究。这次公布了他们所使用的呼气的装置，见图4： /p p style=" text-align: center " img style=" width: 323px height: 258px " title=" 11.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/8482db52-b1b3-4238-93da-70ba0344fc45.jpg" width=" 431" height=" 338" / /p p style=" text-align: center " 图 4 Phillips 等使用的呼气取样装置 /p p 　　他们比较了健康的志愿者与原发性肺癌患者呼气中挥发性有机物成分的差别，构建了鉴别肺癌的模型，这一模型使用刀切法(jack knife)和留一法(leave-one-out)进行交叉验证，留两个额外的测试组(没有被用来开发模型)用于验证。结果：178例肺癌患者，采用九个挥发性有机化合物的敏感性为89.6%。在交叉验证的敏感性为85.1%。采用九个挥发性有机化合物的模型可用于成年吸烟者的高危人群肺癌的筛查。 /p p 这9个化合物是： /p p style=" text-align: center " img title=" 12.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/5990f6e5-017e-45a9-9b4c-932f9a988e67.jpg" / /p p 　　(3) 2005年国内学者用SPME-GC进行肺癌患者呼气的研究 /p p 　　深圳职业技术学院的Hao Yu和浙江大学王平教授等于2005年在J Chromatogr B，2005，826：69–74上发表研究，用固相微萃取-气相色谱研究15个肺癌患者和15个健康人的呼气中的有机挥发物特征。他们借助前人的研究(O,Nell 和M Phillips 等)，认为肺癌患者呼气中的有机物为癸烷、十一烷、苯、苯乙烯和丙基苯。用SPME-GC分析这些化合物。 /p p 　　他们的实验分为三个部分。首先，对SPME萃取条件进行了优化 第二，用校准气体对气相色谱法进行评价， 第三把该方法应用于30人呼吸气分析，其中15个是肺癌患者和其他15是对比的健康人。结果表明这一方法是一种潜在的非侵入性呼吸气检测肺癌筛查的方法。 /p p 　　他们使用岛津GC17A气相色谱仪-火焰离子化检测器(FID)，和DB-1毛细管柱(30m x 0.25mm id x 0.25mm膜厚)，程序升温从40保持10min,再以5℃/min到150℃，最后在150℃保持10 min。进样口温度为280℃，FID 温度为320℃。载气流量为1mL/min。 /p p 　　用SPME手动柄进行萃取，固定相为聚二甲基硅氧烷(PDMS 100& amp #956 m膜厚)，萃取温度26℃，萃取时间20 min。萃取后置于GC进样口，进样口温度320℃，以不分流模式进行分析。图 5是呼吸气GC分析的典型色谱图。 /p p style=" text-align: center " img title=" 14.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/e73d34f2-25af-4c50-b378-da8539348203.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图 5 呼吸气GC分析的典型色谱图 /p p style=" text-align: center " 1-乙醇，2-苯乙烯，3-癸烷，4-十一烷 /p p 　　(4) 2007年浙江大学的研究者用SPME-GC鉴定肺癌细胞中的有机挥发物 /p p 　　由于过去发表的文章中,肺癌病人呼吸物中的成分专属性不够，所以作者们用顶空固相微萃取-气相色谱(HS-SPME-GC)方法对肺癌细胞在体外进行呼吸诊断，测定在培养基中靶细胞的挥发性有机化合物，包括不同类型的肺癌细胞，如鳞状细胞癌细胞，腺癌，细支气管肺泡癌细胞，非小细胞癌细胞，支气管上皮细胞，味蕾细胞，成骨细胞，他们获得这些细胞的气味图谱。研究表明，每一种类型的细胞具有独特色谱。 /p p 　　有4种特殊的挥发性有机物，存在于肺癌细胞的所有培养基中，这是代谢的肺癌细胞的产物，可以看作是肺癌的标志物。有11种特征生物标记物，见表4： /p p style=" text-align: center " 表 4 11种特征生物标记物 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 406px height: 265px " title=" 20.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/82d2f067-c391-4513-9e23-42a21c7276ea.jpg" width=" 835" height=" 550" / /p p strong 4 近几年国内院校的研究 /strong /p p 　　近几年国内有几座大学的研究生选择用呼吸气体诊断早期肺癌为研究课题 /p p 　　2008年浙江大学卢崇蓉的硕士论文 ：采集了30 例肺癌患者和30 例正常健康人的呼吸气体，采用固相微萃取和气相色谱分析技术对呼吸气体中的VOCs 进行检测，通过将所测的各个组分，在色谱图中的出峰时间和峰面积与制备的n 种标准气体样本比对，进行组分的定性定量分析。对照分析两组受试者呼吸气体中的VOC s ，初步筛选肺癌患者呼吸气体中的特征性VOCs。30 例肺癌患者中28 例检测出庚醛，其中2 例I期肺癌患者均检测出庚醛 30 例正常健康人中1 例检测出庚醛 不同病理类型的肺癌患者中都可以检测到庚醛，且庚醛的浓度在腺癌组和鳞癌组中无明显统计学差异。30 例肺癌患者中18 例检测出甲基环戊烷，30 例正常健康人中10 例检测出甲基环戊烷 两组受试者呼吸气体中检测到的甲基环戊烷的浓度无显著性差异。庚醛可能为肺癌患者的特征性VOCs 之一。 /p p 　　安徽医科大学宋耕的硕士学位论文——肺癌患者呼气中痕量挥发性有机化合物的定量检测，他们用Tedlar 采样袋收集43份非小细胞肺癌患者和41份正常人的呼气样品，经固相微萃取浓缩，用气相色谱-质谱检测呼气中的挥发性有机化合物，外标法定量。比较肺癌患者和正常人呼气中挥发性有机化合物的差异，结果在呼气样品中可检测出68-1 14种挥发性有机化合物，其中病例组的正丁醇和3-羟基-2-丁酮的色谱峰面积高于对照组。(安徽医科大学学，2008,43(3)：323-325) /p p 　　暨南大学刘畅的论文，用z-Nose4300 气相色谱仪研究了肺癌患者呼出气组分，发现乙醇、丙酮可能作为肺癌及肺转移患者的特异性VOCs，苯、异丙醇、二甲硫醚、异戊二烯、甲苯、正戊烷等挥发性有机化合物可能与肺癌相关。 /p p 　　浙江大学医学院博士研究生胡燕婕的论文，以肺癌组织和肺癌细胞株为研究对象，以正常肺组织和正常支气管上皮细胞株作为对照，利用SPME-GC-MS研究肺癌与正常对照之间在组织细胞水平上VOCs表达的差异，用以探索肺癌特征性VOCs的产生机制。她们共检测分析18例原发性肺癌患者的手术标本及几种细胞株培养液顶空气体中的VOCs，结果发现：2-十五烷酮、十九烷、二十烷、癸烷等12种VOCs在肺癌组织中高表达,其中2-十五烷酮、十九烷、二十烷与肺癌细胞株结果相符,提示上述物质可能为肺癌潜在的特征性标志物。( 浙江大学学报-医学版，2010，39(3)：278-284) /p p 　　国内有很多单位和专家从事通过人呼吸气中生物标记物检测来诊断各种疾病的研究。四川大学段忆翔教授近来有两篇综述文章涉及这一领域的研究。(Clinica Chimica Acta，2012， 413： 1770–1780 J Chromatogr B, 2015，1002：285–299) /p p strong 5 个人的看法 /strong /p p 　　用呼吸气体诊断早期肺癌具有简便、无创、安全的特点，成为目前研究热点。但是从各个研究得到结论来看，由于生物化学变化的复杂性，在肺癌患者的呼气中得到的挥发性化合物也是十分复杂，没有几种绝对的生物标记物来进行诊断确认。显然不像用14C尿素呼气试验检测幽门螺旋杆菌方法那样单纯。所以用呼吸气体诊断早期肺癌的研究，还有大量工作要做——找到几种十分专一的化合物来诊断确认肺癌，或另辟新的途径找到解决问题的办法。 p span style=" color: rgb(0, 176, 80) " strong 延伸阅读： /strong /span p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140623/134647.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140811/138629.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140902/140376.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20141009/143041.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20141104/145381.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20141205/147891.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空气相色谱的前世今生 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150106/150406.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-气相色谱的发展 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150211/153795.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME） /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150312/155171.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150417/158106.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空气相色谱分析 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150617/164595.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的气相色谱柱 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150716/167186.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十四讲：脂肪酸气相色谱分析的故事 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150820/170240.shtml" target=" _blank" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十五讲：吹口气，知健康——GC-MS检测呼气疾病标记物　　 /span /strong /a /p p a style=" color: rgb(0, 112, 192) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20150929/173804.shtml" target=" _self" strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 第十六讲：重症早期预警——呼出气用SIFT-MS 实时快速检测 /span /strong /a /p p a title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20151111/177170.shtml" target=" _blank" span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 第十七讲：各个医院用呼出气检测幽门螺旋杆菌的方法“火”了——SIFT-MS 更简单，更快速，更实时，更普适　 /strong /span strong 　 /strong /a /p /p /p

在气相色谱分析中，待测组分经色谱柱分离后，通过检测器将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号，经放大器放大后采集记录数据得到色谱图，然后根据色谱图中出峰时间、峰面积或峰高，对待测组分进行定性和定量分析。因此，检测器是检测样品中待测组分含量的部件，是气相色谱的重要组成部分。如何选择合适的检测器？气相色谱检测器是气相色谱分析法的重要部分，它所涉及的内容应包括两方面：一是检测器的正确选择和使用，二是其他有关条件的优化。一个好的气相色谱检测器，应该是这两方面均处于zui佳状态。①检测器的正确选择和使用建立气相色谱检测方法首先要针对不同样品和分析目的，正确选用不同的检测器，并使检测器的灵敏度、选择性、线性及线性范围和稳定性等性能得到充分的发挥，即处于zui佳状态。通常用单一检测器直接检测，必要时可衍生化后再检测，或用多检测器组合检测。检测器正确选用和性能达到zui佳，不仅得到的定性和定量信息准确、可靠，而且还可简化整个分析方法。反之，不仅得不到有关信息，浪费了时间和精力，而且可能损坏检测器。②其他条件的优化一个良好的检测方法除考虑检测器本身性能外，还应该检测到的色谱峰或信号不失真、不变形。因此，要求柱后至检测器峰不变宽、不吸附，以色谱峰宽度保持柱分离状态进入检测器为佳。还要求检测器产生的信号在放大或变换的过程中，或信号传输至记录器、数据处理系统过程中，或在数据处理过程中不失真。另外，为了充分发挥某些检测器的优异性能，还要求正确掌握某些化合物的衍生化方法等等。如何提高FID的灵敏度？因为FID硬件方面对灵敏度的影响，在色谱仪出厂时已经基本确定，对于操作者而言，已经不能改变。下面主要从操作方面介绍如何提高FID检测器的灵敏度。①氮气/氢气（N2/H2）流量比N2/H2流量比将明显影响灵敏度，各生产厂家的结构设计不同，N2/H2比zui佳值也不同，可用实验来确定，一般情况下，N2流量比H2流量大些，一般N2∶H2是1∶1.5或1∶1为宜。若喷嘴孔径为φ0.4mm的，载气流量可在20-30mL/min之间；若喷嘴孔径为φ0.6mm以上的，流量可在40-50 mL/min左右为佳。其中，毛细管色谱的尾吹气，除了减少组分的柱后扩散效应外，另一个主要作用是保证zui佳N2/H2比，用来保证zui佳灵敏度。②空气流量空气流量小于200mL/min时，流量大小对灵敏度有一定影响，一般大于250mL/min条件下，空气流量对检测器灵敏度太大的影响。③放大器输入电阻与输出电路衰减值放大器输入电阻与输出电路衰减示意图,见下图。放大器输入电阻的大小决定放大器的电流放大倍数，影响FID灵敏度，输入电阻大，灵敏度高，但噪音会增大，在调节放大器输入电阻大小时，要兼顾仪器的信噪比。放大器的输出电路衰减值，有1/10、1/25、1/50，各生产厂家不同，内衰减比例也不同，改变或调节内衰减，也可改变FID灵敏度。如瓦里安公司的FID检测器的灵敏度，可设定为9、10、11、12。数字愈大代表灵敏度愈佳，数值差1代表讯号以10倍增减。当然，前提是要保证放大器基线稳定。④进样口、色谱柱、气路和FID喷嘴的清洁度进样口、气路或FID喷嘴污染，都会导致FID检测器的灵敏度下降，因此在使用过程中需要保持进样口、色谱柱、FID 喷嘴和气路的清洁，定期更换进样垫，衬管和石英棉，同时对FID检测器进行清洗。当FID被污染了应如何清洗？下面提供四种清洗FID检测器的方法，但在清洗检测器前，需仔细阅读所用气相色谱对应的说明书，以确保不会造成检测器损坏：①当喷嘴只是轻微被污染时，可以略微加大载气流量，同时增大检测器的温度，点火后，走基线，此时不要进样。因为FID检测器所检测的对象，大多为有机化合物，喷嘴上的残留以有机物为主，有机物可以通过燃烧生成水（气态）和二氧化碳（气体）被赶走。② 若喷嘴污染较严重，但还未完全堵住时，可以用专用工具小心拆下，置于预先盛有乙醇或丙酮的玻璃烧杯中（溶剂需浸没喷嘴），于超声波中超声清洗。如果超声清洗后还不行，可以用通针小心插入喷嘴孔中，轻轻抽拉，再用洗耳球将乙醇或丙酮从喷嘴的底座挤进去，让溶剂从喷嘴喷出（这会形成一定的压力，可以将喷嘴孔壁的附着物清除）。然后，再次重复上述超声波清洗操作，用超声波清洗。③当喷嘴表面积碳（一层黑色物质），这也会影响灵敏度。可用细砂纸轻轻打磨表面除去。然后按照上述②的方法将喷嘴进行清洗。④如果检测器是因为积水造成的污染，先升高检测器的温度，运行一段时间，看能否恢复正常；如果积水过多，则需要将检测器拆下，先用脱脂棉擦干，然后按照上述②的方法将检测器处理一边即可恢复使用。⑤清洗后的各部件，要用镊子取，勿用手摸。烘干后装配时也要小心，否则会再度沾污。装入仪器后，先通载气半小时，再点火升高检测室温度，zui好先在120℃保持几小时之后，再升至工作温度。TCD，如何确定物质相对校正因子？采用TCD作为检测器时，确定物质相对校正因子通常有下面几种方式：①从文献上查找相对校正因子对于常规组分，通常可以在色谱相关书籍或文献上查到，如李浩春编写的《分析化学手册(第5分册)气相色谱分析》。对热导检测器（TCD）而言，常用的标准物为苯，所用载气为氦气。②实验测定相对校正因子对于某些比较特殊，在文献上查不到相对校正因子的物质或者为了更准确的测定某一物质的校正因子，通常采用实验测定的方法获得。但在用实验法测定物质的相对校正因子时，要注意配置标样的准确性，否则会出现试验测得校正因子与文献值相差甚大的情况。一些分析者测得的相对校正因子之所以与文献值不符, 并非操作参数的变动引起，而是由于测量误差造成，如标准物纯度不够、制样方法不当、室温下组分挥发、峰面积测量不准、得到的峰很不对称或分离不完全等。对于易挥发组分的分析, 制样的影响尤为显著。③利用规律对校正因子进行估算目前能对校正因子进行估算的，只有气相色谱用的热导检测器和氢火焰离子化检测器。当从文献中查不到适当数据，又没有已知准确含量的样品进行测定时，可按相关参考书上介绍的方法进行估算，如同系物在热导检测器上的相对摩尔响应值（RMR）与其分子中的碳数或摩尔质量呈线性关系。但该方法在实际操作中应用不多。采用TCD，产生负峰的原因有哪些？采用TCD检测器进行样品分析时，如果色谱峰出现负峰，先查阅一下色谱载气与所测气体的的导热系数，如果样品导热系数大于载气导热系数，色谱峰就会呈现为负峰。这时需要做的是按照色谱说明书上的说明将TCD检测器的极性更换一下即可。如果所测多组分样品时色谱峰有正峰也有负峰，这是因为所测多组分中，部分物质的导热系数大于色谱载气的导热系数，部分组分的导热系数小于色谱载气的导热系数，这时如果更换TCD检测器的极性的话，原来的负峰变为正峰，原来的正峰变为了负峰，还是不能彻底解决问题。如果出现这种情况，并且确实需要对样品的全组分进行定量分析的话，就选择色谱工作站上数据处理中的“负峰处理”即可。FPD运行中出现熄火？信号异常？当出现FPD检测器在运行过程中出现火焰熄灭、信号过高或过低等异常现象时，应以检测样品、气路系统、检测器温度控制系统、仪器设置、FPD检测器为主要检查对象，逐步排查可能存在的问题24小时客服如果您对以上色谱分析仪器感兴趣或有疑问,请点击联系网页右侧的在线客服,瑞利祥合——您全程贴心的分析仪器采购顾问.------责任编辑：瑞利祥合--分析仪器采购顾问版权所有(瑞利祥合)转载请注明出处

2021年7月23日，谱标实验室新到货TSQ Quantum GC气相色谱质谱仪，品牌：Fhermofisher，安装完好，成色9成新（见下图），TSQ Quantum GC气相色谱质谱仪器兼有色谱对混合物的快速分离，又有质谱对分子结构的鉴定功能，采用不同的扫描方式，可有效的去除干扰。关键价格优惠，欢迎来电咨询。TSQ Quantum GC气相色谱质谱仪，对于台式GC/MS联用仪系统一般由五个部分组成,分别为:1.进样部分 2.离子源(对样品进行离子化，使其能被质量分析器所检测到) 3.质量分析器: 4.质量检测器 5.数据分析系统。实验应用:1）TSQ Quantum GC气质联用仪结合负化学电离源GC-MS/MS技术测定血浆中雌二醇雌二醇是一种内源性的激素，已被发现影响男女的许多生理功能。在疾病诊断以及监控病情发展的过程中，检测血浆和尿液等生物体液中的雌二醇，具有重要的临床应用价值。LC-MS/MS液质联用和GC-MS气质联用这两种方法已经被广泛应用于测定生物体液中的雌二醇，但内源性基质的干扰经常对测量结果有影响，二者各有利弊。LC-MS/MS液质联用的方法，避免了柱上衍生，可测定至 pg 级；GC-MS/MS气质联用的方法，灵敏度更高，可测定至 fg 级。GC-MS/MS气质联用技术的三重四极杆质谱 TSQ QuantumGC，并在负化学电离源（NCI）模式下测定了血浆样品中的雌二醇。雌二醇从血浆中提取出后，用五氟代苯甲酰氯和MSTFA（N甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺）进行衍生。结果在柱上能够检测到55 fg的量（相当于血浆中2.5 pg/mL的浓度）。2）气相色谱/三重四极杆质谱（TSQ Quantum GC）用于18种有机磷杀虫剂的快速检测分析20世纪30年代,德国G.Schradev首先发现有机磷杀虫剂。此类化合物具有药效较高、使用方便等特点，但同时也存在高毒、高残留等缺点。有机磷多为极性较大的农药，易受到基质的影响，检测灵敏度较差。采用三重四极杆质谱的选择性反应监测技术（SRM）对复杂基质（韭菜）中的18种农药同时进行了分析。通过SRM扫描排除基质的干扰，同时凭借三重四极杆质谱高灵敏度的特点，大多数有机磷农药的检测下限可低于1 ppb。3）气相色谱/三重四极杆质谱TSQ Quantum GC用于复杂基质中154种农药残留量的分析目前用于农药残留分析的主要技术为气相色谱/单四杆质谱的选择离子扫描技术( SIM) 离子阱质谱多选择反应监测技术( MRM ) 和全扫描的计算机辅助技术。单四极杆的选择离子技术采集的质谱信息少，选择性较差，结果存在很大的不确定性。离子阱质谱二级质谱技术为时间上的串联，因此对于多组份化合物同时分析存在扫描速度受限的问题。采用Thermo推出的zui新一代气相色谱/三重四极杆串接质谱( TSQ Quantum GC)，通过其高通量 离子传输的性能， 碰撞室零串扰技术和高选择性反应监测技术( H-SRM)，实现了一针进样对154种化合物的同时分析，整个分析过程可在在22分钟内完成，保证结果准确的同时大幅度提高了分析效率。4）TSQ Quantum GC串联气质在 EI源模式分析亚硝胺类化合物亚硝胺是一类强致癌化合物，例如N-亚硝基二甲胺（NDMA）是其中一种极具代表性的物质，其是水处理领域新近发现的一种氯化消毒副产物。亚硝胺可以通过亚硝酸盐与仲胺类反应生成。近年来这类物质在水环境中的检出率较高，因为其的强致癌性，对水体中的亚硝胺物质进行检测就显得尤为必要。美国环境保护署在2004年出台了亚硝胺的检测方法：USEPAMETHOD 521, 该方法是结合固相微萃取，大体积进样和正化学源进行样品检测。方法中我们开发了在串联气质上用EI源和常规进样体积进行亚硝胺的分析方法，该方法的进样体积是EPA521中的1/10, 低进样量可以避免了在进行大通量样品分析中引入了过多的背景介质，提高仪器的耐脏性。同时EI源是一般实验室中常用的离子源，大部分的分析都是在EI源上完成，这样用EI源分析亚硝胺，可以避免EI和CI的频繁切换，便有利于实验室的整体工作安排。5）TSQ Quantum GC用于甲胺磷，氧乐果和久效磷三种农药分析有机磷农药是农药残留分析中的重点，此类农药药效高，使用方便，被广泛的应用于农业生产中。相比于有机氯类农药的分析，有机磷农药由于极性大，分解较快，分析难度相对较大，尤其是其中的甲胺磷，氧乐果，久效磷等农药，其色谱行为较差，在新的柱效情况下，峰型较好。但是，一旦进过实际基质样品后，其峰型就变的极差，出现严重的拖尾，使得低浓度得样品分析变得非常困难。因此，很多实验室把这类的有机磷农药归类到LC/MS/MS上进行分析，但是，在液质联用上这类农药的出峰往往很早，这对分析也并不有利。实验用TSQ Quantum GC结合带有预柱的TR-Pesticide II气相色谱柱分析甲胺磷，氧乐果，久效磷，得到了非常出色的结果，1pg/ul样品有很好的色谱分离，在1pg/ul－200pg/ul的范围有良好的线性，且在1pg/ul低浓度下连续6针进样的RSD%在1.96%-3.07%。

2024年8月21日，北京——安捷伦科技公司 （纽约证交所：A）近日推出全新Agilent J&W 5Q 气相色谱柱，该产品标志着气相色谱柱技术的重大飞跃。安捷伦在气相色谱领域拥有超过50年的创新发展历程，始终引领着气相色谱柱的性能标准。全新Agilent J&W 5Q气相色谱柱结合了安捷伦备受行业认可的超高惰性与超低流失技术，能够在严苛的应用中表现出出众的性能和耐用性。Agilent J&W GC/MS 5Q气相色谱柱产品外观在当下的气相色谱-质谱联用（GC/MS）分析工作流程中，气相色谱柱面临复杂基质和活性分析物的挑战，实验室需要产出痕量水平的精确报告。因此，为保持符合监管标准或其他分析要求的数据质量，实验室通常需要更频繁地更换色谱柱、清洁离子源，甚至可能重新分析样品，这不仅降低了实验室效率，还增加了运营成本。Agilent J&W 5Q气相色谱柱在处理活性分析物时可提供出色的峰对称性，在降低色谱柱流失方面树立了新的行业标准。该色谱柱可提高灵敏度，确保准确度和质谱保真度，实现最具挑战性的痕量分析物的精准定量。此外，此款新型气相色谱柱的老化时间更短，且尤其能耐受可能缩短色谱柱寿命的苛刻条件。即使在特别严苛的条件下——例如在使用氢气作为载气，以及在环境分析工作流程所涉及的新型分析物时，Agilent J&W 5Q气相色谱柱出色的灵敏度和色谱柱耐用性能够起到至关重要的作用，因而整个系统的性能可获得显著提升。安捷伦化学部副总裁兼总经理David Edwards表示：“新品色谱柱的发布标志着我们在气相色谱柱技术上的一项重大进步。全新J&W 5Q气相色谱柱经过精心设计，能够满足现代分析实验室的严格要求。该色谱柱能够降低色谱柱更换频率、提高系统性能，不仅提升了数据质量，还显著提高了实验室效率，降低了运营成本。这款备受客户期待的创新气相色谱柱产品，体现了安捷伦提供先进解决方案的承诺，助力科学家更轻松、更可靠地实现分析目标。”Agilent J&W 5Q气相色谱柱提供多种尺寸选择，拓宽了实验室在多个市场和应用领域中的分析选择，包括环境样品中的PFAS检测、食品中农药残留分析等。其改进的性能进一步巩固了安捷伦作为优质解决方案供应商的地位，不断突破分析方法的界限，确保业界领先的安捷伦气相色谱系统用户能够充分挖掘仪器的性能和价值。关于安捷伦科技安捷伦科技有限公司（纽约证交所：A）是分析与临床实验室技术领域的全球领导者，致力于为提升人类生活品质提供敏锐洞察和创新经验。安捷伦的仪器、软件、服务、解决方案和专家能够为客户最具挑战性的难题提供更可靠的答案。2023财年，安捷伦的营业收入为68.3亿美元，全球员工数为18,000人。如需了解安捷伦公司的详细信息，请访问 www.agilent.com 。

气相色谱是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上，创立的一种有效的分离检测方法，它可分离和检测复杂的多组分气体混合物。传统的气相色谱系统主要由五个部分组成：载气、进样器、色谱柱、检测器和数据处理系统。可广泛应用于环境监测、石油勘探、生物制药、物质提纯等领域。 色谱柱是气相色谱系统的关键部件，主要用于样品气体组分的分离。传统的气相色谱柱包括毛细管色谱柱和填充柱。当样品随载气流经色谱柱时，由于样品中组分在两相间的分配系数差异，使得各组分在两相间反复多次分配后，依次从色谱柱后流出，从而将气体的不同组分进行分离。分离后的组分再进入检测器中进行检测，最终由微型电脑进行计算和分析。 与传统气相色谱柱相比，基于微机电系统（MEMS）技术制作的微型气相色谱柱是平面二维结构，能大幅度减小柱温箱的体积，具有重量轻、体积小、功耗低、分离快速等优点，便于集成到便携式气相色谱仪中，满足目前对于气相色谱仪小型化、轻便化的需求。 目前，微型气相色谱系统朝着微型化和集成化的方向发展，将进样、预浓缩、分离、检测单元都集成在单个硅片上，大大减小了体积与重量，提高了气相色谱仪器的便携性。 PB-350作为一款微型、便携式气相色谱仪，主要由预浓缩单元、色谱分离单元和检测器单元构成，其用于样品的富集及分离的芯片式预浓缩及气相色谱柱基于MEMS微机电技术，体积小、重量轻、分离速度快、分离效率高，可用于空气、水、土壤中的挥发性有机物的现场测试。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 　　第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 　　很多人是通过酒驾司机血液中酒精含量检测知道&ldquo 顶空进样气相色谱&rdquo 这一名称的。可能顶空进样气相色谱这一方法应用较多之一也是检测酒驾人员血液中的酒精含量(使用公安部的法定标准GA/T842-2009 进行检测)。 　　其实顶空进样气相色谱现在是应用非常广泛的一种分析方法，如果你用&ldquo 顶空进样&rdquo 这一关键词检索&ldquo 知网&rdquo 就会有两千多篇文章 在仪器信息网上的仪器展播中有关顶空进样的仪器有50多种，再看下面一张从1990年到2001年发表的有关顶空气相色谱文章的增长趋势图，12年里发表文章的总数达到4000篇，可见这一方法的应用有多么广阔。 图 1 1990-2001年顶空进样气相色谱文献增长趋势 HS-GC 全部顶空气相色谱 Dynamic 动态顶空气相色谱，SPME 固相微萃取顶空气相色谱 ( TrAC 2002, 21:608) 　　1 顶空进样气相色谱的起源 　　这里我简要地讲述一些顶空进样气相色谱的故事。 　　其实顶空进样气相色谱由来已久，先給大家讲一个故事:在1958&ndash 1959 冬季 Leslie S. Ettre (国际知名色谱学家，匈牙利人，当时在Perkin-Elmer 公司作应用研究工程师)，有一个马铃薯片公司的化学家要求他给这个公司设计一个用 GC 分析马铃薯片在贮存过程中变质后产生特有怪味的方法，用以检测马铃薯片变质的程度。几天后 Ettre 收到马铃薯片公司给他发来的一个大箱子样品，箱子里面有 144 个马铃薯片的袋子，这是他们可以运输的最少数量了，Ettre 把一些马铃薯片袋存放在室温下，另外一些马铃薯片袋存放在热的屋子里。几天以后 Ettre 打开常温和高温屋子存放的马铃薯片袋子，发现它们有很不同的气味。但是问题是如何把袋子里的气体注入到色谱仪里，当时气体进样常规的方法是使用气体进样阀，但是进样阀需要有正压才行。Ettre 就使用了一个医用注射器(0.5&ndash 1 mL)，当时还没有微量注射器，用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取其中的0.5&ndash 1 mL 气体，注射到气相色谱仪中。的确，不同的马铃薯片袋子中的气体得到的色谱是不一样的。自然这一方法就是顶空气相色谱的方法了。据 Ettre 称 GC 中顶空进样的第一篇论文是在 1960 年一月份的 Food Technology 上由 Stahl 等人发表的，( W.H. Stahl, W.A. Voelker, and J.H. Sullivan, Food Technol. 1960，14 ：14&ndash 16 )，文章的标题是&ldquo 罐头顶空气体(主要是氧气)的测定&rdquo 。 　　第一篇有关顶空进样的应用文章是在 1939年发表的，是 R.N.Harger 等人(印第安纳大学生物化学和药物学系)在一篇美国生物化学家学会的33届年会的报告(J. Biol. Chem.1939， 128：xxxviii&ndash xxxix )中叙述的，他们叫做&ldquo 气体测量法&rdquo (aerometric method)，用来快速测定水和体液中的乙醇。这一方法，把动态和静态方法结合起来，把液体样品上面的气体通过一个硫酸-高锰酸盐试剂(进行氧化还原测定)，用以定量测定乙醇的含量。作者们还用这一方法测定了空气-水体系在 0&ndash 40 ° C 的温度范围内的分配系数。 　　把顶空进样和气相色谱结合起来的分析开始于 1958 年的 Amsterdam 国际会议上，是 比利时 Schelle 电站的 Bovijn 等人用这一方法分析高压锅炉水中微量( 1-ppb 数据级)的烃类，取一部分平衡下的气相样品到气相色谱仪中，用热导池进行检测。据作者说这一装置在文章发表前在电厂已经运转了一年多。 　　Stahl 等人发表的标题为&ldquo 罐头顶空气体(主要是氧气)的测定&rdquo 文章中，他们是把罐头顶部刺一个孔，用注射器抽取 0.5&ndash 1 mL 顶空的气体注入气相色谱仪进行分析。显然 Stahl 的工作推动了 Beckman 公司开发出一种设备用于罐头顶空气体或其他密闭空间气体的测定(&ldquo Beckman Headspace Sampler, bulletin number 7012,&rdquo Beckman Scientific and Process Instruments Division (Fullerton, California,September 1962).)。 　　这一装置有一个带有刺孔针的抽取样品气的密闭容器，刺入要分析的罐头罐时可以把顶部气体吸入此密闭容器中，这一装置所用的原理是测定罐中存在的氧气，为了测定这一装置连接到一个极谱测定氧的传感器，并连接到直接读数的显示器上。(值得一提的是这一氧传感器也用于探测水星计划的空间舱中)。此外，气体样品可以通过这一容器侧面的橡胶隔垫用注射器抽出来，用于气相色谱分析，图 2 就是这一装置的照片图。这一仪器几乎被人们遗忘了。 图 2 顶空取样容器照片 　　2 顶空进样气相色谱的基本原理和类型 　　顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。例如测定血液中的乙醇，把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。这一方法从气相色谱仪角度讲，是一种进样系统，即&ldquo 顶空进样系统&rdquo 。有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。有关顶空气相色谱分析的名称，美国称为:GC headspace Analysis，前苏联的文献称为: Equilibrium Vapour Analysis，德国叫做 Dampfraumanalyse ( 英文为:Vapour Volume Analysis ) 。我国一般称为:顶空气相色谱分析，但早期有人称为: &ldquo 液上气相色谱分析&rdquo ，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。所以现在统一名称还是用&ldquo 顶空气相色谱分析&rdquo 。 　　有关顶空进样气相色谱原理详细的描述由于篇幅的关系这里就不讲解了，需要了解的读者可以读读早期出版的书，在国内全面介绍顶空进样气相色谱分析的书有 Hachenberg等1977年出版的 Gas chromatographic headspace Analysis(气相色谱顶空分析)，翻译本为&ldquo 液上气相色谱分析&rdquo (见下图3)。图4是1984年出版的原苏联列宁格勒国立大学(现名圣彼得堡大学)的 Ioffe 撰写的&ldquo 气相色谱中的顶空分析及相关方法&rdquo 和1997年出版(修订版是2006年)的Kolb 等撰写的&ldquo 静态顶空气相色谱分析&rdquo 封面，。 图3 1977年(中译本1981年)出版的顶空气相色谱书 图4气相色谱中的顶空分析及相关方法(Ioffe等)和 静态顶空气相色谱(B. Kolb 等) 　　顶空进样气相色谱的类型有： 　　(1)静态顶空气相色谱：所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液汽或固汽达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分 。如下图5 图5 静态顶空气相色谱示意图 1&mdash 注射器 2&mdash 密封隔垫 3&mdash 螺帽 4&mdash 容器 5&mdash 样品 6&mdash 恒温浴 7&mdash 温度计 　　(2)动态顶空气相色谱：也叫做吹扫-捕集(Purge-Tranp)分析法，这一方法是用惰性气体通入液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组分脱附，用载气带到气相色谱仪中进行分析。如图6的示意图。 图 6 动态顶空气相色谱示意图 1&mdash 捕集管 2&mdash 冷却水 3&mdash 样品管 4&mdash 水浴 5&mdash 洗气瓶 　　(3)固相微萃取(SPME)顶空气相色谱：这种方法是在静态顶空瓶顶空蒸汽中装一支固相微萃取头，在一定温度下吸附顶空重的蒸汽分子一定时间，然后把固相微萃取头取出，插入气相色谱仪的进样口中，进行气相色谱分析。如下图7所示： 图7 固相微萃取(SPME)顶空气相色谱示意图 (Forensic Sci Intern 2000,107:129) 左图4ml 顶空瓶，内装10mg头发，内标和1mL 4%的NaOH,0.5gNa2SO4,使头发消化预热30min。 中间图：顶空吸附30min。右图：在气相色谱仪进样口脱附。 　　固相微萃取(SPME)装置如下图8所示： 图8 固相微萃取装置示意图 　　(4)一滴溶剂顶空进样气相色谱：这种进样方式类似于SPME顶空进样，只是把固相微萃取进样装置换成一支注射器，在注射器针头处悬一滴萃取用溶剂液滴，如下图9所示： 图 9 一滴溶剂顶空萃取示意图 (J Chromatgr A 2007,1152:184) 　　3 静态顶空气相色谱的方法 　　静态顶空最简单的方式是在一个 恒温系统(空气浴、水浴、甘油浴或金属块加热，. 样品瓶多为玻璃样品瓶，加可穿刺的密封盖，瓶体积为十至数十毫升，. 注射器宜用气体注射器或气密性较好的医用注射器。样品在恒温器中于一定温度下加热一定时间，取蒸汽样注入气相色谱仪进行分析，当然在转移中由于温度降低会出现误差。所以现在多用各种顶空进样器连接在气相色谱仪上，通过保温管线转移到气相色谱仪中。 　　顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的重复性是至关重要的，常使用压力平衡进样。所谓平衡压力进样就是使用惰性气体往恒温的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做&ldquo 平衡压力进样&rdquo ，平衡压力进样的过程如图 10所示。(a)恒温样品瓶和进样针是分开的，(b) 通入气体加压,(3)关闭载气，顶空瓶中的气体膨胀到色谱柱中。 图 10 平衡压力进样的过程 　　根据上述原理P-E公司开发了顶空气相色谱自动进样器F-40，于1967年在德国法兰克福举行的化工展览会上展出，见图11。近年有大量各种各样的顶空进样器出现。 图 11 F-40自动顶空进样器 (L.S. Ettre, LC-GC,2002, 20(12), 1121) 　　4 静态顶空进样方法的应用 　　静态顶空的应用极为广泛，遍及各个领域，如食品、医药、环境、农业等，表1列举了近年利用顶空气相色谱进行分析检测的文章，同时也看出大多使用各种顶空进样器完成分析。 　　自动顶空进样器有很多种，在仪器信息网上展播的就有50多种，那些是使用比较多的呢，表1列举了60篇国内期刊上发表有关顶空进样气相色谱文章。从表中可以看出顶空进样气相色谱用于各种各样的分析中。第60篇是最新一期色谱杂志上的文章，他们使用Agilent 7697 自动顶空进样器和Agilent 7000气相色谱-三重四极杆质谱仪分析了化妆品中常见及禁用的36种有机溶剂，使用双柱(极性的VF-1301柱和非极性的DB-5ms柱，利用NIST MS search 2.0作检索工具，研究了36种挥发性有机溶剂的分析方法。 表 1 顶空进样气相色谱论文所使用的顶空进样器 序号 题名 使用顶空进样器 文献 1 测定尿中三氯乙酸的自动顶空气相色谱法 Agilent 7694E 自动顶空进样器 李添娣等，职业与健康，2012，28（6）:1982-1983 2 顶空-毛细管气相色谱法测定葡萄酒中的甲醇 TurboMatrix 40自动顶空进样器 曾游等，现代食品科技，2013,29（2）：405-408 3 顶空－气相色谱法测定水产品中一氧化碳 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 王萍亚等，浙江海洋学院学报(自然科学版)，2012,31（6）：518-520,535 4 顶空- 气相色谱同时测定比卡鲁胺原料药中6 种有机溶剂残留量 HP7694E 顶空进样器 许瑞征等，现代仪器，2004，（3）:15-16 5 顶空萃取-气相色谱-质谱法分析芝麻油中的挥发性成分 Agilent 7694E 自动顶空进样器 陈俊卿等，质谱学报，2005,26（1）：49-51 6 顶空进样一毛细管气相色谱法侧定啤酒的香味组分 Agilent 7694E 自动顶空进样器 王莉娜等，啤酒科技，2001，（1）：9-11 7 顶空进样-气相色谱法测定大气中吡啶的研究 DANI HSS 86.50 顶空进样器 王艳丽等，中国环境监测，2013,29（2）：62-64 8 顶空进样器在快速检测食品美拉德反应风味物质中的新应用 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 钟罗宝等，现代食品科技，2009,25（9）：1091-1095 9 顶空气相色谱-质谱联用法分析粪便中挥发性脂肪酸 瑞士CTC CombiPAL 顶空进样器 江振作等，分析化学，2014,42（3）：429-435 10 顶空气相色谱法测定生物柴油中的微量甲醇 Agilent 7694E 自动顶空进样器 李长秀等，石油化工，2012,41（10）：1196-1200 11 顶空气相色谱法测定食品包装中残留乙烯 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 周相娟等，食品工程，2012，（6）：128-129 12 顶空气相色谱法测定药品中残留溶剂的影响因素考察 Agilent 7694E 自动顶空进样器 秦立等，药物分析杂志，2005,25（7）：823-826 13 顶空气相色谱法快速检测卫生纸中的细菌含量 Agilent 7694E 自动顶空进样器 田迎新等，造纸科学与技术，2012，31 （2）：59-62 14 顶空气相色谱内标法测定血液中乙醇含量Agilent 7694E 自动顶空进样器 邹黎，检验医学与临床,2011,8（2）：２761-2762 15 顶空气相色谱．质谱法测定玩具中的10种挥发性有机物 Agilent 7694E 自动顶空进样器 吕庆等，色谱，2010,28（8）：800-804 16 顶空气相色谱一质谱法测定婴幼儿食品中的呋喃 Agilent 7694E 自动顶空进样器 刘平等，色谱，2008,26（1）：35-38 17 纺织品中挥发性有机物(VOCs) 的检测- 静态顶空气相色谱质谱法 Agilent G1888自动顶空进样器: 涂貌贞，中国纤检，2009，（9）：66-68 19 基于HS-GC-MS 的棉织物鱼腥味检测 Agilent 7694E 自动顶空进样器 王晓宁等，纺织学报，2011,32（2）：68-72 20 利用气相色谱顶空装置测定红磷储存过程中生成的磷化氢 Agilent 7694E 自动顶空进样器 陈海群等，色谱，2004,22（4）：442- 444 21 两种轻烃分析方法(&ldquo PTV切割反吹&rdquo 和&ldquo 顶空&rdquo )的对比研究 意大利 FISONS 8500 气相色谱仪, HS800 顶空自动进样装置 肖廷荣等，色谱，2001,19（4）：304-308 22 啤酒中挥发性风味物质的分析及风味评价 TurboMatrix 40自动顶空进样器 王志沛等，酿酒科技，2001,21，（4）：59-61 23 使用自动顶空进样器测定梨中代森锰锌残留量的电子捕获气相色谱法 HT2000 自动顶空进样器（意大利） 聂春林等，精细化工中间体，2010,40（6）：63-66 24 水中12种卤代有机物的自动顶空- 气相色谱测定方法研究 Agilent 7694E 自动顶空进样器 张燕等，中国卫生检验杂志，2010,20(11):2716-2718 25 水中54种挥发性有机物的顶空- 气相色谱法研究 自动顶空进样器, 成都科林公司 高玲等，中国卫生检验杂志，2010,20(7):1645-1648 26 水中三氯甲烷、四氯化碳的QHSS－40 自动进样顶 空气相色谱测定法 QHSS－40 全自动顶空进样器(QUMA Elektronik ＆ Analytik GmbH) 罗黎明,职业与健康,2012,28(14): 1722-1723 27 血中乙醇的顶空气相色谱分析 安捷伦1888型自动顶空进样器 刘兆等，中国人民公安大学学报(自然科学版)，2008，（4）：18-19 28 衍生- 顶空气相色谱法测定化妆品中游离甲醛 Agilent 7694E 自动顶空进样器 环境与职业医学，2012，29（7）：459-461 29 液液萃取- 顶空气相色谱法测定饮用水中卤乙酸 Tekmar7000自动顶空进样器 中国卫生检验杂志，2011，21（6）：1338-1340 30 乙基纤维素乙氧基含量的顶空气相色谱法测定 HS86-50型自动顶空进样器，意大利DANI公司 付时雨等，华南理工大学学报(自然科学版)，2011,39（11）：17-21 31 用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 高巍等，齐鲁石油化工，2013 ，41 ( 3 ) :252 － 254 32 蒸气顶空富集装置－ 自动顶空气相色谱法在海水中痕量苯系物检测中的应用 顶空自动进样器( 瑞士CTC Analysis AG 公司) 孙秀梅等，山东化工，2014,43（7）：73-76 33 柱前衍生化顶空气相色谱法同时检测非布司他原料药中3 种微量有机酸 G1888 型自动顶空进样 器（美国安捷伦科技公司 朱圣亮等，中国药房，2012，23（25） ：2372-2373 34 自动顶空-毛细管气相色谱法测定水中苯系物 德国MS6多功能自动进样器 刘俩燕，中国卫生检验杂志，2010，20 （8）：1918-1920 35 自动顶空－毛细管气相色谱法测定饮用水中11 种挥发性有机物 Agilent G1888 顶空自动进样器、 刘兰侠等，上海预防医学，2014,26（1）：27-28,48 36 自动顶空-气相色谱法测定地表水中乙醛的方法研究 Agilent 7694E 自动顶空进样器 邢志贤等，河北工业科技，2010,27（3）：143-145,173 37 自动顶空- 气相色谱法测定食品包装材料中残留氯乙烯单体 Agilent G1888 顶空自动进样器、 戴华等，中国卫生检验杂志，2011，21（1）：36-37 38 自动顶空- 气相色谱法测定水质中苯系物的研究 Agilent G1888 顶空自动进样器 刘保献等，现代仪器，201，18（3）：30-33 39 自动顶空－ 气相色谱法测定水中甲醇的方法优化 Agilent G1888 顶空自动进样器 付翠轻等，中国环境监测，2012,28（4）：61-64 40 自动顶空- 气相色谱法测定水中四乙基铅方法研究 DANI HSS 86.50 顶空进样器 王玲玲等，环境科学与技术，2014,37（5）：99-101 41 自动顶空-气相色谱法检测食品包装材料中挥发性有机物 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 方 益等，食品科技，2013,38（2）：291-29542 自动顶空－气相色谱法同时测定水中7种挥发性卤代烃 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 王建蓉等，供水技术，2012,6（4）：62-64 43 自动顶空－ 气相色谱质谱联用技术测定化工原料中1，2 -二氯乙烷 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动 蔡志斌等，中国卫生检验杂志， 2013，23（3）：622-624,627 44 自动顶空GC /MS测定血液中乙醇含量不确定度评定 DANI HSS 86.50 顶空进样器 周枝凤，中国法医学杂志，2010,25（1）：43-46 45 自动顶空进样-气相色谱法测定柠檬酸中溶剂残留 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 李锋格，检验检疫学刊，2011,21（1）：6-10 46 自动顶空毛细管柱气相色谱法测定食品包装中残留丙烯腈单体 PE Turbo Matrix 40 Trap 自动顶空进样器 周相娟等,食品科技，2008，（10）：240-242 47 自动顶空毛细管柱气相色谱法同时检测生活饮用水中7 种挥发性卤代烃 Tekmar 7000 自动顶空进样器 周闰等，中国卫生检验杂志，2013，23（6）：1417-1419 48 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2009,19（1）：52- 53 48 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2009,19（1）：52- 53 49 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中乙烯利的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2008，18（8）：1537- 1538 50 自动顶空气相色谱法测定化妆品中的甲醇 Agilent 7694E 自动顶空进样器 高建民等, 化学分析计量，2003,12（3）：7-10 51 自动顶空气相色谱法测定食品包装材料中残留丙烯腈单体 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 刘俊等，中国卫生检验杂志，2008,18（10）：2021-2022 52 自动顶空气相色谱法测定水中苯系物的研究 AOC - 5000 液体自动进样、顶空、固相微萃取三合一自动进样器 王臻等，中国热带医学2008,8（1）：128-129 53 自动顶空气相色谱法测定血液中的乙醇 Tekmar 7000 自动顶空进样器 刘文卫等，1502 中国卫生检验杂志 2012，22（7）：1502-1503 ，1506 54 图 14 PE Turbo Matrix 40 Trap 自动顶空进样器 　　由于篇幅的关系，有关吹扫捕集顶空进样、固相微萃取顶空进样、反应顶空进样，在下一讲继续讨论。