液相平衡色谱系统

什么是汽液相平衡？汽液相平衡，即汽相与液相间的相平衡。对于二元或者多元体系的混合物，在封闭条件下，存在汽-液两相共存的现象，一定的温度和压力下，两相达到一种动态平衡时，即该混合物的汽相和液相组成趋于稳定，不随时间变化，此时这种动态平衡即为该混合物在该条件下（一定温度和压力）的汽液相平衡。为什么要收集汽液相平衡数据？1. 相平衡在自然界和工业界都是非常重要的，在石油和化工领域有重要指导意义。物质的相平衡并不是独立的，而是与空间、压力、温度和组成相关。相平衡研究从二元体系的汽液相平衡到多元体系的相平衡慢慢发展。虽然二元或者三元组分的相平衡只是实际情况的一种简化，因为在通常情况下，会有更多组分是共同存在的。但是，相关研究表明这些二元或三元组分的相平衡数据对于多元体系的相平衡研究是有代表性和指导意义的。2. 作为化工热力学的主要研究内容之一，测量、关联和推算不同体系在不同条件下的理化性质具有重大意义。其中，相平衡研究在化工热力学研究领域占有重要位置。作为化工基础数据的重要组成部分，相平衡数据具有重要的理论和实际价值。相平衡数据不仅对化工设备选型有重大意义，而且对分离单元等操作过程的设计也非常重要，如精馏、萃取和结晶等过程。相平衡数据对化工过程工艺的优化，如温度、压力等条件的选取也具有指导意义。对生产装置的设计与评估、相平衡理论的发展，这些都需建立在相平衡数据的测定和研究的基础之上。3. 二元或多元体系混合物的汽液相平衡是确定理论蒸馏级数及其他蒸馏条件的重要基础。 图1：相图与蒸馏理论塔板数的关联尽管通过文献查询、理论计算能得到大量的汽液相平衡数据，但随着化工生产的不断发展，这些数据远不能满足需求。许多物系的相平衡数据，很难由理论直接计算得到，须由实验测定分析。因此，越来越多的学者通过实验获取或验证相平衡数据。鉴于此，相平衡装置是化工实验室必备的基础设备。如何测定汽液相平衡数据？目前最常用测定汽液相平衡的方法是循环法——即在常压或减压条件下，采用玻璃制作的平衡釜，利用循环法建立体系相平衡，从而获得汽液相平衡数据。 图2：罗斯釜（Rose Kettle）1-釜液 2-加热丝 3-液相取样口 4-液相液体 5-汽液提升管 6-汽液分隔器7-温度计套管 8-汽相取样口 9-汽相冷凝液 10 -球形冷凝管 11-加料口汽液相平衡时同时进行汽相和液相双循环，从而使汽液两相的平衡时间变短，尽可能缩短实验时长，提高实验效率。汽液相平衡实验常用到的玻璃平衡釜主要为罗斯釜(如上图所示）。在工作时，罗斯釜的釜内循环为： 物料在釜内的底部被加热至沸腾→汽液相混合物通过汽液分隔器→液体完成回到釜内，完成液体循环→汽相通过球形冷凝器冷凝回到釜底，完成回流。由循环法测定汽液相平衡数据的方法有很多，我们提到的罗斯釜也是基于该原理，基本原理如下图3所示：由A到B为蒸汽循环线，B到A为液体循环流，在到达平衡时，A和B容器的组分不随时间变化，这时从中取样并进行GC分析组成，即可以得到一组汽液相平衡数据。 图3：循环法的工作原理在进行汽液相平衡实验时往往遇到以下问题：● 因样品组成沸点较高，常压条件已不能满足使用要求，要求装置配备真空系统，同时也要求装置的密封性和完整性；● 对于一些气体样品，常温常压不能进行测试，要求装置配备过压系统，也要求装置的密封性和耐压性；● 建立相平衡的速度慢，而且没有配备双循环的冷凝装置，导致汽相有可能混入小液滴，液相有可能出现返混；● 需要大量且繁琐的重复性验证实验，耗时耗力，要求装置自动化程度高；● 取样效率低，而且准确度和重复性都不好，特别是真空或者过压操作时。这些问题，Pilodist自动汽液相平衡装置VLE110统统可以解决！ Pilodist 自动汽液相平衡装置VLE11001 相平衡装置配备真空操作模块、过压操作模块以及相平衡釜的伴热装置，最 低真空度到1mbar，过压操作到3bar（绝压）。02 相平衡装置需为一体化设计，集成相平衡釜、混合室、加热系统、汽液两相冷却系统等，其中相平衡釜为双层夹套设计，且外层镀银，尽可能维持绝热操作。03 仪器特有的设计，样品在进入相平衡釜之前，汽液混合物在扩展交换区强烈传质，使得汽液两相之间能迅速达到平衡，汽液分离室的设计维持液滴不会进入汽相，液相出来后不会返混。而且汽液两相可单独取样，均为液体，方便GC进样分析。 图4：VLE循环主体结构图仪器能够迅速的达到相平衡状态：这是由于体系中同时有汽相和液相两相在体系内循环，在冷凝后，同时回到混合仓内（1.1）中。在进入汽液分离室之前（1），汽液相的混合物会经过一个加长的接触区域（1.2）以保持汽液间进行强烈的传质，该汽液分离室的设计可以有效的避免液相被夹带进入汽相。随后经过各自的冷凝器，汽相和液相又会回到混合仓中。04 仪器配备相平衡控制系统，基于windows操作系统的相平衡控制软件，操作简便，过程参数可追溯，查看过程压力稳定性；可显示设置值和实际值；控制加热温度、真空度、控制电磁阀取样等。同时配备工业触摸屏，防尘和防水等级为IP65。 图5：VLE控制系统参数设置 图6：IP65工业触摸屏05 三种取样方式收集汽相、液相样品，通过控制电磁阀分别从汽相或液相取样；也可以使用气密性的注射器直接从流体循环回路中抽取汽液两相样品；针对存在混溶间隙的样品可以通过取样针取样。● 通过控制电磁阀，分别从接收器5A汽相取样，接收器5B液相取样；● 通过气密性注射器，分别从1.15汽相取样口取样，1.16液相取样口取样；● 针对不互溶体系，可以用取样针从取样口1.5汽相取样，从1.14液相取样。如果您对上述产品感兴趣，欢迎随时联系德祥科技德祥科技德祥集团成立于1992年，总部位于香港特别行政区。作为科学仪器供应商和服务商,德祥服务于大中华区和亚太地区，每年都为数以千计的客户提供全套解决方案。公司业务包含仪器代理，维修售后，实验室咨询与规划，CRO冻干工艺开发服务以及自主产品研发、生产、销售、售后。作为深耕科学仪器行业的供应商与服务商，德祥现已服务于政府、高校、科研、制药、检测、食品、医疗、工业、环保、石化以及商业实验室等众多领域。公司目前在亚太地区设有13个办事处和销售网点，3个维修中心和1个样机实验室。2009至2021年间，德祥先后荣获了多项奖项。我们始终秉承诚信经营的理念，致力于成为优 秀的科学仪器供应商，为此我们从未停止前进的脚步。我们始终相信，每一天都在使这个世界变得更美好！PILODIST德国PILODIST是德祥集团旗下代理品牌之一。德国PILODIST公司源自于全球实力强悍的蒸馏及精馏设备供应商。公司传承原Fischer公司专业的蒸馏及精馏设备制造技术，为全球石油化工、精细化工行业及科研院所客户提供高品质的原油蒸馏系统、精馏系统、溶剂回收系统、汽液相平衡和分子蒸馏等。

关于梯度方法转移的Q&A01问：我开发的一个方法在我的系统上重复性非常好，但是在其他系统上就不一样了，怎么回事？答：有时候换色谱系统时梯度方法会出现一些问题。除非系统完全一样，否则保留时间总有些变化。通常这个时间的变化都在分离度的范围之内，忽略它，方法还是可以用的。另外，如果适当了解潜在的原因，可以调节梯度在不同的色谱系统中得到相同的效果。另一个涉及到这个问题的是梯度滞后体积。它是从梯度混合处到柱头的体积。当你进样开始分析后，梯度并没有到达柱头，还要等滞后体积排空后才到。这就是说样品在开始一段时间是等度迁移的。由于不同系统的滞后体积是不同的，所以保留时间就不一样了，有时候还是影响到分离度。另一个原因是梯度本身，由系统与系统之间的组分差异导致。对于现在大部分的色谱厂家来说这个问题都不是很严重。但通常，在输送等比例的流动相时（50%A和50%B）精确度zui高，比例相差大时（5%A或95%A）精确度就会受损。02问：怎么才能知道我是哪种情况呢？答：zui简单的做法是比较一下两个系统的梯度。卸掉柱子，接双通。（在梯度的B溶液后接紫外检测器）如果用的是反相色谱，可以在B溶液中加10mg/L的对羟基苯甲酸丙酯。两个系统都开始运行梯度，记录基线。然后比较一下两张图谱。要找到梯度开始的位置，测量梯度图谱。如果梯度是线性的，只要测量梯度的斜率就可以了。很可能你会发现两台仪器的梯度开始时间不一样，图谱非常类似，梯度结束时间有一定的改变。这种情况就是说两台仪器的梯度滞后体积不一样。03问：如果是这种情况，有没有简单的方法抵消滞后体积的差异呢？答：有一个办法大部分时候可以采用。如果新系统的梯度滞后体积小于转移前系统的体积，可以在梯度开始加一段等度。如果新系统滞后体积大，这种情况就比较困难。原则上你可以先开梯度，延后一段时间进样，这段时间要与两台仪器的滞后时间差一致。但在自动系统中就不能这么做，自动系统中是进样触发梯度开始的，这时候可能需要手动基线归零或重新开发方法。04问：在我花费时间开发方法后碰到这种情况可真不乐见啊，我以后该怎么做才能避免呢？答：你可以在zui终使用的仪器上开发方法。这可能需要一些预见与计划，但通常还是可行的。你需要做的是了解新系统的性能，要知道系统的两个基本情况：梯度滞后体积和比例精确性。你可以在同一个实验里得到这两个数据：如前所述，在B溶液后加紫外检测器，设置一个多阶层的梯度，B溶液以5%的幅度从0%变到1oo%，流速与平常一样，应该是1mL/min吧。每段梯度大概保持5min。然后接双通运行梯度，记录图谱。每段梯度设置的时间与实际发生的梯度时间之差就是梯度延迟时间。阶层的高度可以用来测量流动相比例。这些阶层可能有点模糊，那是由系统中混合体积造成的。 检测完系统，就可以按照它的性能来设计方法了。正如我前面提到的，zui大的问题是梯度滞后体积。如果你知道新仪器的滞后体积比开发方法的仪器大，就要自觉的在方法前加一段等度来抵消这一差别。如果目标系统滞后体积小，你就要在转移方法的时候在方法开始加一段梯度延迟时间。如果比例差别是在梯度运行中间出现的，相信你也可以通过调节梯度图谱来抵消这种差别。这个讨论是假设柱子已经用初始流动相充分平衡了。有时我会遇到这样一些情况，在日常分析中，梯度变化很快，而柱子没有用初始流动相平衡好。这样di一针时总是与后面的不一样。这可能是加快方法的缺点，但是如果转移到有不一样滞后体积的系统时，可能就会产生一些问题。

液相色谱是世界各地实验室使用的流行纯化技术。如果系统设置和操作正确，它可以立即从混合物中分离出所需的化合物。学习如何使用和制备缓冲液和溶剂是能提高系统性能的重要技巧之一。准确制备和正确选择缓冲液对于在液相色谱中获得可重复的结果至关重要。 一、了解您的化合物 如果您正在寻找混合物中的特定化合物，您应该使用最能将您的分析物与其他分析物分开的缓冲液/溶剂组合。例如，了解极性和溶解度（极性或非极性）、电离、您正在寻找的紫外吸光度将有助于指导您使用特定的色谱柱和溶剂组。 二、纯度 使用较低等级且成本较低的试剂来制作缓冲液以节省一些钱是很诱人的，但从长远来看，它最终会变得更加昂贵。与含有稀少或不含杂质的 HPLC 级试剂相比，纯度较低的试剂会导致不需要的峰和嘈杂的基线。它们还会对您的系统造成严重破坏，造成阻塞，从而导致系统故障和更昂贵的维护费用。所有试剂和溶剂，包括您使用的水，都应该是高质量的 HPLC 级，以减少缓冲液中不需要的微粒。高级试剂的成本可能比低级试剂略高，但纯度的差异是值得的。HPLC 级试剂还有助于获得更一致的结果并保持系统平稳运行。 即使是使用高纯度实验级别的溶剂，也需要在进入色谱系统前进行过滤，采用恒谱生溶剂过滤器可以有效过滤化学污染等杂质进入系统，通用于流动相或输液泵，配套用于外径1/8英寸或1/16英寸的管子，放置于流动相溶剂瓶中，过滤杂质。过滤后，溶剂应储存在有盖的容器中，以防止被灰尘或其他不需要的材料污染。 四、避免气泡 在与您的系统一起使用之前对缓冲液进行脱气或真空过滤可以大限度地减少流动相中的空气和微粒。如果液相色谱系统中发生流动相脱气，主要会影响泵和检测器。为了解决这个问题，在将新制备的流动相泵入 HPLC 系统之前进行脱气，连同在线脱气器，应彻底脱气以去除所有溶解的气体。最有效的脱气形式是用氦气或其他低溶解度气体鼓泡。如果该方法可用，建议在整个分析过程中以非常低的水平持续对流动相进行脱气。 五、定期检查 细菌几乎可以在任何溶液中适应和生长，甚至是有机溶剂，具体取决于浓度。为防止细菌生长堵塞色谱柱筛板，每次制备新的缓冲液批次时更换缓冲液容器，检查缓冲液瓶/袋是否有细菌生长迹象。摇晃或搅拌时出现浑浊的溶液应丢弃。使用抑菌剂（例如 0.02% 叠氮化钠）处理会延长溶液的储存时间，尽管这些试剂可能会影响您的色谱图。 六、新鲜配置 恒谱生建议稀释缓冲液的有效期为一周。这种做法可确保缓冲液的 pH 值不受长期储存的影响，并且不会出现微生物生长。pH 值变化和微生物生长都会影响您的色谱运行并导致运行之间的不一致。虽然您可以添加稳定剂，例如焦亚硫酸钠，但这些试剂会影响光学和色谱结果。 液相色谱法可能是一项具有挑战性的技术。遵循上述关于如何准备和使用缓冲液进行纯化的提示，将有助于使每次运行的一致性和可重复性。