超高温高速退火炉

众所周知，氧化物的性能尤其是电磁性能与氧含量关系极为密切，所以对氧化物中的氧含量进行精细控制非常重要，实验室现有的快速退火炉只支持单一气体退火，而要进行氧含量可控的气氛退火则很难，因此对气路技术进行了粗浅的试探。初步设计草图如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131848_372220_1611921_3.jpg经过向七星询价，发现现成模块需要数万元，需要等待数周，并且不能进行氧含量测量，于是决定自己动手制作一个原型模块。下图是所有这次采购元部件列表：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131852_372222_1611921_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131852_372224_1611921_3.jpg所有花费约四千元。经过与我的搭档进行半天的组装，(Ar+O2)氧含量可控的气路完成了，如气路+退火炉照片：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131854_372225_1611921_3.jpg其中线路有限乱，打算将气路封装进一个机箱之中：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131856_372226_1611921_3.jpg需要指出，有两个地方比较关键，一是四通混气：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131857_372227_1611921_3.jpg另是氧气传感器的封装模块：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206131858_372228_1611921_3.jpg由于所需控制的氧含量较小，氧气测量模块需要外接一个纳伏表以显示，至于具体的传感器的校准数据及测量控制这块，已经超越本帖的气路话题，不进一步延伸。不过有一点是值得肯定的：只要用户多花些心思，国产的传感器虽然价格只有数百元，但完全可以替代数千上万元的进口传感器。

[color=#990000]摘要：本文将针对超高温3000℃热物性测试中红外测温仪的在线校准，提出了采用高温固定点的在线校准方法，介绍了用于超高温条件下的几种固定点，并针对典型超高温测试设备描述了具体固定点单元形式和校准实施方法。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][color=#990000]一、在线校准的必要性[/color][/size] 在超高温1500~3000℃范围内的材料热物理性能测试中，普遍使用非接触式红外测温仪进行样品温度测量。温度测量精度决定了热物性参数的测量准确性，所以红外测温仪要定期进行校准。但在实际使用中，校准过的红外测温仪还存在以下几方面因素对温度测量精度带来影响： （1）如在激光闪光法热扩散系数和热膨胀系数等测试设备中，测温仪一般直接测量样品表面温度，但往往测温仪的焦点位置并未与样品测温面重合，或测温仪的对准没有完全集中在样品上，而是部分聚焦在靠近样品周围的部分样品支架上，这些测温仪的轻微错位都会导致温度测量出现重大误差。 （2）如在超高温下落式量热计比热容测试设备中，很多时候测温仪是对装有被测物的样品盒表面温度进行测量，样品盒的表面温度与内部被测样品的实际温度还有一定差别，测温仪获得的并不是样品的真实温度。 （3）红外测温仪普遍对被测物表面的发射率比较敏感，如果没有进行特殊的黑体空腔处理，对于未知发射率表面的温度测量则很难测准。 （4）超高温下的温度测量，红外测温仪一般需要透过加热炉光学观察窗和内部保护气体监测温度，光学窗口和气体的透射率通常是未知的，并且可能会随着加热炉使用过程中蒸发材料的沉积而演变。 由此可见，在实际应用中，为了保证温度测量的准确性，需要对红外测温仪进行现场校准，而不仅仅是将它们从实验装置中取出进行定期校准。 本文将针对超高温3000℃热物性测试中红外测温仪的在线校准，提出采用高温固定点的在线校准方法，还将介绍用于超高温条件下的几种固定点，并针对典型超高温测试设备说明具体固定点单元形式和校准实施方法。[size=18px][color=#990000]二、高温固定点在线校准方法[/color][/size] 高温固定点在线校准方法是一种典型的对比法，原理是基于准确已知被测样品温度来校准接触和非接触式测温仪。具体方法是按照被测样品的外形测试和外表材质制作固定点单元，然后将固定点单元作为被测样品进行升温和升降试验，通过对已知的固定点标准温度与测温仪的测量值进行对比，达到对红外测温仪进行校准的目的。 固定点是国际温标中规定的可复现的平衡温度，是纯物质的三相点、沸点和凝固点，固定点都是根据物质的相变过程实现的，所选用的固定点绝大部分都是纯物质的变相点。 ITS－90温标在－189.3442℃～961.78℃温度范围共有九个定义固定点，分别为：纯银、纯铝、纯锌、纯锡、纯铟五个固定点，水、汞、氩三个三相固定点 以及镓熔点。 高温固定点是一系列金属的碳共晶与碳包晶固定点，主要有Pd-C（1492℃）、Rh-C（1657℃）、Pt-C（1738℃）、Ru-C（1954℃）、Ir-C（2292℃）、Re-C（2474℃）、WC-C（2749℃）和HfC-C（3185℃），由此可覆盖1500℃ 至3200℃范围内的红外测温仪在线校准。[size=18px][color=#990000]三、高温固定点单元[/color][/size] 固定点单元是一种样品尺寸大小的坩埚，坩埚内通过熔融灌装或直接镶入的方法植入了固定点材料。高温固定点单元要求满足以下几方面条件： （1）耐高温，且高强度避免损坏； （2）只有纯度最高的材料金属和石墨，不能有其他杂质； （3）外形尺寸与被测样品一致，且密封严紧避免熔液泄露； （4）集成有黑体空腔，降低发射率影响； （5）整体结构设计和布局要保证温度的均匀分布。 针对超高温热物性测试中的红外测温仪在线校准，需要根据相应的样品摆放形式和尺寸采用不同结构的固定点单元，如在各种超高温3000℃热物理性能测试设备中，样品的摆放主要有立式和卧式两种结构，那么就需要采用相应不同结构的高温固定点单元。 在很多超高温3000℃激光闪光法热扩散系数和下落式量热计比热容测试设备中，样品是立式摆放形式，红外测温仪一般从下至上或从上至下对样品的底部或顶部进行测温，相应的固定点单元结构如图1所示。固定点主体和端帽为高纯石墨，图中的多个长孔内浇灌固定点材料，或直接插入固定点材料细棒，图1(a)中左侧的黑体空腔朝向红外测温仪。[align=center][img=红外测温仪在线校准,690,170]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201060915316401_7706_3384_3.jpg!w690x170.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图1 立式结构高温固定点单元：（a）主体剖面图；（b）主体顶视图；（c）端帽剖面图；（d）端帽顶视图[/color][/align][align=left][/align][align=left] 对于一些样品是卧式摆放形式的超高温3000℃热物性测试设备，如热辐射性能以及顶杆式和光学热膨胀仪，红外测温仪或高温热电偶一般在样品的水平方向上进行测温，相应的固定点单元结构如图2所示，固定点材料一般是直接熔灌入石墨坩埚内。图中的黑体孔对准红外测温仪，也可以插入被校热电偶。[/align][align=left][/align][align=center][color=#990000][img=红外测温仪在线校准,500,327]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201060916391456_3774_3384_3.jpg!w690x452.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2 卧式结构高温固定点单元[/color][/align][size=18px][color=#990000]四、采用固定点在线校准过程[/color][/size] 在超高温热物性测试设备中采用固定点进行红外测温仪或热电偶在线校准的过程，首先是确定需要校准的温度测量范围，并选择不同的标准温度固定点单元尽可能的覆盖此温度范围，然后分别采用相应的固定点单元单独进行校准。 在每个固定点单元校准时，首先是用固定点单元代替被测样品，然后以低速率加热至固定点温度10℃以上并恒温，恒温一段时间后再以低速进行降温。在整个升降温过程中被校温度计连续测量温度，并将测量值随时间的变化曲线识别固定点单元的相变温度。图3示出了温度计测量纯铜固定点熔化和凝固过程的原始温度变化曲线。[align=center][color=#990000][img=红外测温仪在线校准,600,353]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201060917182923_7753_3384_3.jpg!w690x407.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图3 采用纯铜固定点单元在线校准升降温过程[/color][/align] 得到随时间变化的原始温度变化曲线后，对原始曲线进行一阶微分和二阶微分处理得到相应的微分曲线。根据一阶微分曲线中的极大值点可确定第一起始点和第一终止点，根据二阶微分曲线可确定第二起始点和第二终止点。基于得到的四个温度位置点，可最终确定原始温度变化曲线中在此加热速率下固定点单元熔化温度的测量值，此测量值与固定点标准值相差就是校准值。 为了减小升降温速率对校准精度的影响，可采用不同升降温速度进行更精确的校准，即采用不同的加热冷却速率进行加热冷却，得到不同速率下的校准值（测温仪误差），将此温度误差外推至加热或冷却速率为零的情况。[size=18px][color=#990000]五、总结[/color][/size] 综上所述，高温固定点技术可为各种超高温3000℃热物理性能测试设备中的温度测量提供全温区范围内的准确校准，而且高温固定点技术具有良好的重复性、再现性和长期稳定性，并可溯源到国际温标，由此彻底解决了超高温热物性测试中一直困扰着的温度测量准确性评估难题，为材料高温热物理性能准确测量提供了可靠的技术保障。[align=center]=======================================================================[/align]

[color=#ff0000]摘要：本文针对高温高压流变仪中的压力控制，特别是针对美国艾默生公司的全套压力控制系统TESCOM ER5000，提出相应的国产化解决方案。解决方案采用的也是电气比例阀驱动背压阀实现高压精密控制，整个压力控制系统为分体式结构，但采用了独立的精度更高的双通道PID控制器作为外部控制器，与电气比例阀一起构成双环控制模式。此方案除了实现国产替代之外，最大特点是可以驱动两个背压阀实现高压全量程的精密控制，且控制精度更高。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][b]一、问题的提出[/b][/size]高温高压流变仪是在特殊的高温高压条件下测量流体材料流变特性（如粘度等）的精密分析仪器，模拟材料的使用工况条件，研究流体材料的黏度与温度、压力的关系，对石油开采（如钻井液、压裂液、酸化液、原油）、石化生产（如润滑油）、煤化工（如油煤浆）、食品加工（如淀粉糊化）等行业有重要指导意义。国内外都非常重视流变仪的研发和使用，但是其核心技术以前一直由西方国家掌握，我国的流变仪一直依赖进口，迫切需要中国自主研发的设备。为此，科技部设立了重大科学仪器设备开发专项“超高温高压钻井液流变仪的研发及产业化”（项目编号：2012YQ050242）以期彻底解决核心技术卡脖子问题。此开发专项由北京探矿工程研究所牵头承担，于2018年取得了重大技术突破，开发完成了Super HTHP Rheometer 2018超高温高压流变仪，并编制了相应的企业标准“Q/HDTGS0006-2018 超高温高压流变仪”，可用于测试钻井液、压裂液等样品在高温高压（最高320℃、220MPa）及低温高压（最低-20℃、220MPa）条件下的流变性。尽管Super HTHP Rheometer 2018超高温高压流变仪在关键技术上取得了突破，但根据文献“王琪, 赵建刚, 韩天夫,等. 超高温高压流变仪中高精度压力控制系统的实现[J]. 地质装备, 2018, 19(2):3.”报道，高压流变仪中的压力控制采用的是美国艾默生公司的全套压力控制系统，其中包含了TESCOM ER5000压力控制器和相应的背压阀。本文将针对高温高压流变仪中的压力控制，特别是针对美国艾默生公司的全套压力控制系统，提出相应的国产化解决方案。本文将详细介绍国产化替代方案的具体内容和相应配套产品。[b][size=18px]二、国产化替代解决方案[/size][/b]在高温高压流变仪中使用的TESCOM ER5000压力控制系统是一种典型的双回路串级PID控制方式（双环模式），如图1所示，其工作原理是采用0.7MPa量程的低压电气比例阀来驱动200MPa量程的背压阀实现精密高压调节。[align=center][img=01.TESCOM压力控制系统结构示意图,690,301]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210200941118441_5182_3221506_3.png!w690x301.jpg[/img][/align][align=center]图1 TESCOM ER5000压力控制系统结构示意图（内置和外置双压力传感器，双环模式控制）[/align]根据我们对高压压力控制的使用经验和具体实际应用的了解，特别是针对高温高压流变仪中的高压压力精密控制，应用TESCOM ER5000压力控制系统特别需要注意以下几方面的问题：（1）尽管TESCOM ER5000压力控制系统采用的是双回路PID串级控制模式，但由于采用的是16位AD转换器，所以在控制精度上还有潜力可挖，如采用更高精度的AD转换器。（2）在整个200MPa的高压范围内，采用一个艾默生TESCOM背压阀并不能准确覆盖整个高压范围的压力精密控制，在某些压力区间会出现失调现象。这也是所有背压阀都会出现的问题，解决方法是采用至少2个背压阀来覆盖整个高压范围的精密控制。由此，如果采用2个背压阀进行全量程的高压控制，这势必要采用两套ER5000压力控制器，会明显提升成本。目前国产的背压阀已经非常成熟，技术难度主要在于ER5000压力调节器的国产化替代。针对高精度的压力控制，我们分析了ER5000压力调节器的技术思路，特别基于ER5000压力调节器所采用的这种非常有效的双环模式高精度压力控制方法，我们提出了精度更高和更经济国产化替代方案。如图2所示，方案的技术核心为：[align=center][img=02.双阀高压压力精密控制系统结构示意图,690,497]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210200941243661_3252_3221506_3.png!w690x497.jpg[/img][/align][align=center]图2 双阀结构高压压力精密控制系统结构示意图[/align]（1）采用分体结构形式，与TESCOM ER5000系统的工作方式相同，同样采用电气比例阀驱动背压阀。根据高压压力控制范围，选择2个不同工作压力范围的背压阀来覆盖整个量程。（2）采用国产电气比例阀作为背压阀的驱动，自带PID控制功能的电气比例阀组成内部闭环控制回路，实现背压阀压力输出的精密调节。（3）外置压力传感器和双通道PID控制器构成外部闭环回路，控制器输出作为电气比例阀设定值，由此可实现ER5000压力控制器的双环工作模式。（4）国产化替代的技术核心是双通道PID控制器，每个通道都具有24位AD和16位DA，双精度浮点运算和最小输出百分比为0.01%，控制器具有RS 485通讯和标准的MODBUS协议，并配备了测控软件，可遥控操作和存储显示测试曲线。此PID控制器性能指标远优于ER5000控制器。我们经过大量试验，已经验证了这种国产比例阀和高精度PID控制器组成的串级控制模式可有效的实现和改善高压压力控制精度，完全可以实现对ER5000压力控制系统的国产化替代。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[color=#000000]STA[/color][color=#000000]配备的钨样品支架拥有确定的热流路径和高量热灵敏度。圆锥形的样品坩埚可以稳固地放置在样品支架上。热电偶采用非焊接设计，可以精确测量温度和DTA信号，方便更换。此外，样品坩埚可以彼此堆叠，方便测试特殊样品。[/color][color=#000000][img=,559,375]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/06/201806131352287360_7764_163_3.png!w559x375.jpg[/img][/color][color=#000000][color=#000000] 氧化铝纤维熔融和结晶的[/color][color=#000000]DTA[/color][color=#000000]信号，样品挥发产生少量失重[/color][/color][color=#000000][color=#000000][color=#000000]和石墨相比，钨的蒸气压较低，所以常被用在超高温条件下的测试。此处，采用钨炉体和[/color][color=#000000]W3%Re/W25%Re[/color][color=#000000]样品支架来测量高温[/color][color=#000000]TGA-DTA[/color][color=#000000]信号。将[/color][color=#000000]6.8mg[/color][color=#000000]氧化铝纤维置于钨坩埚中加热到[/color][color=#000000]2100[/color][color=#000000]°[/color][color=#000000]C[/color][color=#000000]，之后再冷却，整个过程采用[/color][color=#000000]He[/color][color=#000000]气氛保护。上图显示：在红色加热[/color][color=#000000]DTA[/color][color=#000000]曲线上[/color][color=#000000]2047[/color][color=#000000]°[/color][color=#000000]C[/color][color=#000000]出现氧化铝纤维的熔融吸热峰，在蓝色冷却[/color][color=#000000]DTA[/color][color=#000000]曲线上[/color][color=#000000]1936[/color][color=#000000]°[/color][color=#000000]C[/color][color=#000000]出现结晶峰。在绿色[/color][color=#000000]TG[/color][color=#000000]曲线上约[/color][color=#000000]1900[/color][color=#000000]°[/color][color=#000000]C[/color][color=#000000]以后出现[/color][color=#000000]1.1% [/color][color=#000000]的轻微失重，这是由于样品在高温下发生少量挥发。[/color][/color][/color]