程序升温还原装置

[b]程序升温气化进样(PTV)[/b]将气休或液体样品注入气化室处于低温的内衬管后，立即按设定的程序升温步骤，迅速提高气化室的温度。再实现样品的快速气化。此种气化室的结构如图1所示。它的绪构特点是： ①气化室既有实现快速升温的程序升温电热装置，又有可使之快速降温的半导体致冷装置或可通人致冷剂〔液态N2，或CO2)的进、出口通道； ②配有分流阀，可实现分流进样和不分流进样 ③进样口可采用无隔垫进样头，配有专用的停止阀。也可配备有隔垫的进样头。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/09/200609151443_26900_1613333_3.jpg[/img]由上述结构可看出，它在实现程序升温气化进样的同时，也兼有分流/不分流进样和冷柱头进样的功能，是用于毛细管柱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析的通用进样器。由于其构造复杂，其价格约为分流/不分流进样器的3倍，为冷柱头进样器的1.5倍，因其功能齐全，高挡[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]已配备了此种通用进样器。 此进样器具有既可将样品低温捕集又可将样品快速气化的功能，完全清除了宽沸程祥品的进样失真和分流歧视 可在气化室实现对样品的浓缩。使不挥发物滞留在内衬管中，保护了毛细管柱。它其有的进样操作方式如下： ①程序升温气化分流进样，适合于绝大部分样品分析，当进行方法研究或筛选样品时应首先使用此种进样方式。 ②程序升温气化不分流进样，适合于痕量组分分析，其操作要求和一般不分流进样相似，仅瞬间不分流时间间隔要长一些，约0.5～1.5min，且进样晕可大于一般不分流进样。 ③冷柱头进样，不启动程序升温，适合于受热易分解样品的分析。 ④溶剂消除不分流进样.可选择性地除去样品中的大量溶剂，达到浓缩痕量组分的目的。进样时。先关闭分流阀.控制气化室温度稍低于溶剂的沸点、缓慢注入样品，进祥后立即打开分流阀可采用大的放空流量(可高达每分钟几百毫升)，同时以低的程序升温速率升高气化室的温度.加速溶剂的气化，待大部分溶剂蒸气放空后，立即关闭分流阀，待气化室达到设定高于柱温的温度，可启动色谱柱程序升温程序进行样品分析。此方法的缺点是有部分低沸点组分会随溶剂一起放空，而使分析获得的样品组成失真。 由以上介绍的用于毛细管柱的分流进样、不分流进样、冷柱头进样和程序升温气化进祥四种不同操作方式.可看到影响毛细管柱分离效果的因素远比填充柱复杂。但也提供了改善分离效果的更多调节因素。现在毛细管柱的使用范围己远远超过填充柱，因此掌握毛细管柱的不同进样技术，也已成为色谱分析工作者必须掌握的基本功。

[img=,594,436]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/06/201706021457_01_2986558_3.png[/img]GC-14C今天做实验要设置一个程序升温，但是程序升温那个表里面的数字怎么都改不了，也输不进去，这是怎么回事？

这是咱们工程师设置的方法（字难看），测的是玩具邻苯http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305142208_440056_2058378_3.jpg水印的是310摄氏度，20min。这样下来，一个老化过程要两三个小时想咨询大家，老化柱子的升温程序设置有什么要求？老化的原理是通过升温来排除色谱柱内的脏物？那温度是不是越高就越好？

程序升温还是恒温？小的实验案例给我们的提示概述：简单样品的程序升温实验对于色谱工作者，面临复杂样品分析（尤其是教科书特别提到的，沸程较宽样品）的时候，首先想到的是程序升温操作，分析过程中按照一定程序改变温度，在实现组分完全分离的情况下缩短分析时间，以实现复杂样品的高效率分离。下图是程序升温与恒温分析的比较结果，图A是较低柱温分析，可以分离，但分析时间过长；图B是高温分析，分析时间短，但是不能分离；图C是程序升温分析，可以完全分离，总分析时间较图A缩短。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409171113_514159_1604036_3.jpg对于简单样品，我们往往首选恒温分析，主要还是出于分析效率的考虑。实际分析中色谱仪的总分析耗时除去程序升温时间，还要包括降温时间。如果恒温能分离，总分析耗时更短。一般情况下，这些结论和经验是没有问题的。不过前几天遇到一个案例，正好相反，给大家分享一下。Shimadzu 的GC-2014 使用Rtx-1大口径毛细管柱0.53mm*30m*1um。FPD检测器，测试正己烷中的1mg/kg的乐果。进样口使用了WBC装置，毛细管工作方式是完全的不分流，与填充柱的工作状态相同。首先用恒温方式实验，柱温190度，得到谱图如下http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409171113_514160_1604036_3.jpg第一个峰是溶剂，第二个峰是目标物质。考察这张色谱图，理论塔板数较差，检出限较高。于是第二次进样，采用了程序升温方式。初温50度，保持1min，然后20度/min升温到200度，得到如下的色谱图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/09/201409171113_514161_1604036_3.jpg显然柱效更高，检出限更低。这个条件的分析结果更加令人满意。虽然实验结果如此，但是背后的原理更加重要。其实并非是所有类似的场合都要首选程序升温。重要的是，在第一个分析条件下，目标峰距离溶剂太近，容易受到溶剂干扰。使用程序升温，由于低起始柱温，产生溶剂聚焦现象，从而改善了色谱峰型。小结：具体问题具体分析，程序升温还是恒温，要看具体情况。

气相色谱中升温程序的设定往往是进行方法设定的核心内容，色谱柱温度，不仅影响色谱过程的热力学因素，也影响传质过程的动力学因素。柱温变化，不仅影响柱前端压力、载气流速等，更重要的是对物质的分离、分析结果带来影响。 气相色谱中，根据升温方式，程序升温可分为线性程序升温和非线性程序升温，前者更普遍。线性程序升温，即随时间线性变化的升温方式，可分为一阶线性程序升温和N阶线性程序升温。对于每阶程序升温，都包含初温、程升速率、终温以及不同温度下的保持时间四个基本参数。 气相色谱恒温分析中，对化学性质相似的同类型的化合物，保留时间和沸点呈对数关系，随着保留时间增加，峰宽迅速增加，导致先流出峰相互叠加，后流出峰又因峰展宽，使检测灵敏度下降。因此一般通过柱温程序升温来解决这个问题。 那么，程序升温时，柱温N阶程序如何确定，是否N越大越好？ 首先我们来看看柱温对分离结果的影响： 气相色谱中，柱温是影响化合物保留时间的重要因素。使用中，应注意柱温的选择，因为柱温关系到：① 色谱柱固定液的寿命。若柱温高于固定液的最高使用温度，则会造成固定液随载气流失，不但影响柱的寿命，而且固定液随载气进入检测器，将污染检测器，影响分析结果。② 分离效能和分析时间。若柱温过高了，会使各组分的分配系数K值变小，分离度减小；但柱温过低，传质速率显著降低，柱效能下降，而且会延长分析时间。③ 化合物保留时间。柱温越高，出峰越快，保留时间变小。柱温变化会造成保留时间的重现性不好，从而影响样品组分的定性结果。一般柱温变化1℃，组分的保留时间变化5%；如果柱温度变化5%，则组分的保留时间变化20%；④ 色谱峰峰形。柱温升高，正常情况下会导致半峰宽变窄，峰高变高，峰面积不变。但是组分峰高变高，以峰高进行定量时时分析结果可能产生变化；反之柱温降低，则相反。 而在色谱定性方法中，柱温变化对定性结果的影响如下：① 当采用绝对保留值定性时，其他色谱条件不变，柱温变化时，保留时间就会发生变化，这样就直接影响定性结果判断。② 当采用相对保留值α定性时，α只是柱温和固定液的函数，只与待测组分的热力学性质有关，消除了外界因素的影响，因此跟柱温变化关系不大，但是柱温变化影响判断结果。③ 当采用保留指数定性时，恒温分析，保留指数与保留时间有关，而柱温影响保留时间变化；程序升温分析，除了保留时间，保留指数还与保留温度有关。因此，这种定性方法易受柱温变化影响。④ 当采用纯样叠加法定性时，已知混合物中含某组分，将该组分的纯样加入，观察加入前后的响应信号变化。柱温变化，保留时间变化，但是加入前后的样品影响信号变化是一致的，因此柱温变化不影响采用这种方法定性的结果。 而在定量计算时，经常要用到校正因子，如重量校正因子，和组分的质量以及响应信号有关。柱温变化，峰高变化，峰面积不变，因此，在柱温变化不影响峰形正常的前提下，以峰高为响应信号的重量校正因子，受柱温影响，而以峰面积为响应信号的重量校正因子将不受影响。常见定量方法中，在柱温波动不影响出峰效果的前提下，对定量结果的影响如下：① 采用归一化法时，定量时需要各组分的校正因子，当以峰面积为响应信号时，定量结果不受影响，以峰高为响应信号则受影响。② 采用内标法时，需要计算定量校正因子，影响规律和①同。③ 采用外标法时，即标准曲线法，当以峰面积为响应信号时，不受影响，但是当以峰高为响应信号时，影响很大。总之，柱温变化可能会导致定性、定量分析结果的变化。 既然柱温变化对分析结果有重要影响，那么选择合适的柱温以及对柱温进行控制就很重要了。 首先，应保证柱温不高于固定液的最高使用温度（即色谱柱的最高耐受温度），避免固定液流失而影响色谱柱柱效和使用寿命； 其次，选择合适的柱温，柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果，峰形正常而分析时间又不长为宜，一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃，通过试验决定。对于沸点范围较宽的试样，应采用程序升温，按预定的加热速度随时间呈线性或非线性地增加温度。一般升温速度是呈线性的。 最后，特别是要保证仪器柱温控制的稳定性、均匀性，以及实际温度与预设温度之间的一致性。一般气相色谱仪柱温控温精度为±1℃，有些厂家的可达到±0.1℃，部分厂家的气相色谱仪柱温控制精度更好，如鲁南瑞虹化工仪器公司SP-6800A控温精度优于±0.1℃，美国热电公司Trace GC ultra 气相色谱仪控温精度可达0.001℃。 接下来，我们看看柱温是怎样影响分离过程的： 程序升温时，在最佳分离条件下，保留时间与沸点近似成线性关系，即随着柱温的升高，峰底宽基本不变或增加很小。程序升温中各组分均在最佳柱温下出峰，但并不是N越多越好。 气相色谱分析中，对于组分沸点范围窄、化学性质类似的样品，如同系物，可选用一阶升温；样品组分沸点范围宽、性质差异大的，应选择N阶程序升温。N应根据化合物的多少、需要达到的分离效果、仪器的条件等各方面来选择。 每阶程序升温中，设置初温、程升速率和终温这三个基本参数优化分离条件，要从分离效果和分析速度两方面考虑。 对于初温，一般比样品中沸点最低的组分沸点要低，可参考低沸点组分恒温分析时的温度。初温的选择，主要是依据低沸点组分，但要高于固定液的凝固温度。 升温速率的选择，在了解样品组分复杂程度的基础上，既要保证较小的保留时间，又要保证较大的分离度，一般在0-10℃/min之间。 终温的选择，主要根据固定相、样品组分的热稳定性和高沸点组分的沸点确定。同样的样品组分，流出时的柱温，在毛细管柱上的温度比填充柱低，毛细管柱上的温度一般比样品的沸点约低50℃。 最后，解决一个问题：程序升温时，柱温N阶程序如何确定，是否N越大越好？ 程序升温时，在最佳分离条件下，保留时间与沸点近似成线性关系，即随着柱温的升高，峰底宽基本不变或增加很小。程序升温中各组分均在最佳柱温下出峰，但并不是N越多越好。 气相色谱分析中，对于组分沸点范围窄、化学性质类似的样品，如同系物，可选用一阶升温；样品组分沸点范围宽、性质差异大的，应选择N阶程序升温。N应根据化合物的多少、需要达到的分离效果、仪器的条件等各方面来选择。 每阶程序升温中，设置初温、程升速率和终温这三个基本参数优化分离条件，要从分离效果和分析速度两方面考虑。 对于初温，一般比样品中沸点最低的组分沸点要低，可参考低沸点组分恒温分析时的温度。初温的选择，主要是依据低沸点组分，但要高于固定液的凝固温度。 升温速率的选择，在了解样品组分复杂程度的基础上，既要保证较小的保留时间，又要保证较大的分离度，一般在0-10℃/min之间。 终温的选择，主要根据固定相、样品组分的热稳定性和高沸点组分的沸点确定。同样的样品组分，流出时的柱温，在毛细管柱上的温度比填充柱低，毛细管柱上的温度一般比样品的沸点约低50℃。 最后的最后附上福利，气相色谱样品分析的一般流程，供大家参考：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701051634_01_2384346_3.png