戴南手持式荧光仪

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会. 0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. 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Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn

根据监测点的不同，ATP数值上下限也不同　　下馆子，最怕碗筷、骨碟不干净，可肉眼又看不出&ldquo 猫腻&rdquo 。昨天，一款专门针对物体表面洁净度的快速检测仪在园区亮相。据介绍，只需用检测拭纸在餐具等物品表面轻轻擦拭，15秒后，就能检测出物品表面残留的细菌数量是否超标。　　这款名叫手持式ATP荧光检测仪的高科技产品，由苏州工业园区纳米城的天隆生物科技公司自行研发生产，迄今已是第三代。该公司技术服务部经理黄发平告诉记者，所谓ATP指的是三磷酸腺苷，它是一切生命体能量的直接来源，存在于所有活的动植物细胞、细菌和食物残留中。ATP荧光检测法是根据萤火虫发光原理开发的快速检测技术。有氧条件下，虫荧光素酶催化虫荧光素和ATP之间发生氧化反应形成氧化荧光素并发出荧光，其强度与微生物数量呈比例关系。通过测试荧光信号的强度可得知待测目标被细菌、食物残留等污染的程度，因此检测ATP可以作为判断洁净的指标。　　他表示，以往卫监部门抽查餐馆卫生状况是否达标，把样本带回实验室，经过细菌培养等复杂处理，少则48小时，多则一周才能出具检测结果。而他们生产的手持式ATP荧光检测仪只需要在物体表面轻轻一擦，15秒就能检测细菌数量是否超标，连接移动式手持打印机，实时出具结果。&ldquo 我们行业内有一个统一的ATP标准值，用来衡量细菌数量是否超标。&rdquo 他说，台面、菜刀、砧板等监测点不同，ATP上下限数值也是不一样的。　　据悉，目前这台手持式ATP荧光检测仪市场售价在1万元左右，在西安、上海等地，该产品已被运用于各类医疗卫生机构卫生监督、食品安全现场快速抽检工作中。　　天隆科技是一家针对医学诊断、食品安全、病原体检测和生物学医学科研等市场需求，进行分子诊断、核酸检测、POCT等检验仪器、医疗器械及体外诊断试剂的研发、生产和销售的高科技企业。公司和研发基地分布西安和苏州两地。昨天，天隆科技在园区独墅湖世尊酒店举办新产品发布会，除了手持式ATP荧光检测仪之外，现场还展示了新一代磁珠法核酸提取仪、基因扩增热循环仪器及四通道实时荧光定量PCR仪、多款PCR检测试剂等高科技产品。　　据悉，未来2年，天隆科技还将建成医学诊断仪器与试剂的综合性生产基地，仪器产品种类将扩展到8大类20余项产品，覆盖从大型自动化监测工作站到小型便携式快速诊断仪器，配套试剂品种将达到百种以上，形成完整、成熟的分子诊断类产品线。2015年项目达产后将达到3亿元的年产值。

ATP及手持式ATP荧光检测仪原理介绍ATP( Adenosine Triphosphate),中文名为腺嘌吟核苷三磷酸,又叫三磷酸腺苷。它普遍遍存在于细菌等微生物细胞内,ATP是微生物新陈代谢的能量物质，ATP生物发光法是利用ATP试剂中若干组分如荧光素荧光素酶等与被测样本反应产生光子,再利用深芬仪器手持式ATP荧光检测仪来捕捉和检测发光值,由于被测样本所含细菌等微生物的数量与所含的ATP值、以及ATP值与发光值之间存在一定的函数关系因此通过检测发光值即能得到被测标本所含细菌等微生物含量。手持式ATP荧光检测仪技术参数：1、检测准确度：1×10-16 mol ATP2、检测精度：1 RLU（相对发光单位）3、检测范围：0~9999 RLU（相对发光单位）4、检测下限：检测微生物总量可达到1.4 CFU/ml5、检测时间：标准量15秒、快速测量10秒，二种模式可选6、准确误差：±5%7、屏幕：3.5英寸彩色触摸屏，内置触摸屏较准程序，可直接对触摸屏进行较准9、历史存储：≥20000个数据记录，记录包括检测时间、检测结果、判断结果、检测上限、检测下限等数据10、数据查询：以记录方式查询11、计算机连接：USB 接口，可实时检测并传输检测结果，历史数据下载等12、手持式ATP荧光检测仪电源：5V，2A13、操作温度范围：5℃到40℃14、操作相对湿度范围：20%~80%，15、存放温度范围：-10℃~40℃16、存放相对湿度范围：20%~90%，17、电池：3000mAh充电锂电池18、仪器尺寸（L×W×H）：195mm×75mm×40mm19、手持式ATP荧光检测仪仪器重量：300g以上是手持式ATP荧光检测仪技术参数，如果您想了解更多有关于手持式ATP荧光检测仪操作说明书以及其他问题，请致电深圳市芬析仪器制造有限公司