共晶炉真空烧结炉

[size=16px][color=#990000][b]摘要：根据近期LK-99超导材料研究报道，我们分析此材料制备采用了真空烧结工艺。由于目前大部分复现研究所用的真空烧结技术和设备都非常简陋，使得LK-99的复现性很差。为此我们提出了真空度准确控制解决方案，其目的第一是实现烧结初期真空度线性控制避免粉体材料出现扬尘以及烧结过程中的真空度稳定，第二是多通道进气的控制以实现烧结结束前的快速冷却和提供不同的烧结气氛，第三是为后续致密化和大尺寸制备提供支撑。[/b][/color][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][color=#990000][b]1. 背景介绍[/b][/color][/size][size=16px] 随着近期韩国科学家提出LK-99超导材料可在常压室温下出现超导现象，国内外对此作出了积极的响应，广泛开展了制备LK-99材料和超导现象复现的工作，但绝大多数都以失败告终。通过对各种报道的分析，我们发现LK-99材料的制备过程中存在以下两方面的工艺特点：[/size][size=16px] （1）根据韩国科学家的报道，他们在超导材料制备中采用了固态合成工艺（synthesized using the solid-state method），且工艺条件为10-3Pa的高真空和接近一千度的高温环境，制备出的LK-99材料为晶体结构。由此可见，高真空和高温是制备过程的必要条件，此制备工艺与真空烧结工艺非常相似，那么很多在常压高温炉里制备出的材料自然无法复现LK-99超导现象。[/size][size=16px] （2）在韩国科学家的最新报道中给出了更详细的LK-99材料制备细节，要求在材料制备的最后阶段需打破高温炉石英管放入氧气，摇动样品使氧气能与硫更充分结合，减少或者清除硫杂质，同时提高氧元素占比，更有利于材料晶体的稳定性。尽管打破石英管（也有报道提到是石英管偶然出现裂纹）显着烧结设备十分简陋甚至不专业，但这更加突显出整个烧结过程是一个标准的真空烧结工艺，最后阶段加入氧气除了清除杂质作用外，更是一个真空烧结工艺中必须的快速冷却工序。[/size][size=16px] 根据上述所报道的制备工艺，可以大致分析出LK-99超导材料制备是真空烧结工艺，整个烧结工艺中除了温度之外，关键是对真空度和气氛的控制，这在后续致密化和大尺寸LK-99超导材料制备中尤为重要。为此，有客户针对LK-99超导材料的复现制备，明确提出了真空烧结炉升级改造的技术指标，具体内容如下：[/size][size=16px] （1）真空度控制范围：5×10-4Pa~0.1MPa。[/size][size=16px] （2）进气通道：4路。[/size][size=16px] （3）控制方式：5×10-4Pa~1kPa范围定点控制，1kPa~0.1MPa程序控制。[/size][size=16px] （4）控制精度：采用电容真空计时为±1%，采用皮拉尼计时为±20%。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 针对上述客户提出的LK-99超导材料真空烧结炉技术指标，本文提出的解决方案基于动态平衡法实现全量程的真空度准确控制，整个真空度控制系统结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=LK-99超导材料真空烧结炉真空度控制系统结构示意图,650,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308091718134629_330_3221506_3.jpg!w690x282.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 用于LK-99超导材料的真空烧结炉真空度控制系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图1所示的真空度控制系统主要由四部分组成：进气混气装置、真空泵排气装置、真空度测量装置、低真空进气调节装置和高真空进气调节装置，详细说明如下：[/size][size=16px] （1）在进气混气装置中，布置了四路进气通道，每路气体由气体质量流量控制器（图1中并未绘出）进行控制并形成设计配比，具有一定配比的混合气体进入混气罐后成为工作气体，使烧结炉内在此气氛环境下对材料进行烧结。[/size][size=16px] （2）在真空泵排气装置中，配置了干泵和分子泵，为管式真空烧结炉提供不同的真空源。[/size][size=16px] （3）在真空度测量装置中，配备电容规和皮拉尼计以满足不同真空度范围的测量，在低真空区间采用电容规，在高真空区间采用皮拉尼计。如果对真空度控制精度要求不高，可仅采用一只皮拉尼计来覆盖整个真空度范围的测量。 [/size][size=16px] （4）在低真空进气调节装置中，包含了手动减压阀、电动针阀、低真空度控制器和电动球阀。手动减压阀是将进气控制在一个较低的压力水平上避免进气流量波动的影响。低真空控制器根据电容真空计（或皮拉尼计）采集信号，分别调节电动针阀和电动球阀的开度来实现真空度的定点控制和程序控制。在低真空（如1kPa~101kPa）范围内必须进行真空度的程序控制，必须使烧结炉内的气压线性缓慢减小，以避免LK-99超导材料在烧结初期由于气压突变产生粉末扬尘现象，在气压低于1kPa后，可以采用定点控制方式。[/size][size=16px] （5）在高真空进气调节装置中，包含了压力调节器、微流量阀、电动针阀和高真空度控制器。在进行高真空度控制时，电动球阀和排气装置需要全部开启，仅靠调节进气端的微小流量变化来实现高真空度控制。在微小流量的调节过程中，高真空控制器根据真空计采集信号和设定值之差，驱动压力调节器和电动针阀进行压力和流量变化，最终与排气流量达到平衡而达到恒定。[/size][size=16px] 在烧结炉真空度控制中，还存在相应的温度控制以及材料放气等因素，这些都会影响真空度的控制精度和稳定性。因此在本文的解决方案中，相关部件的配置需要具有以下特性：[/size][size=16px] （1）在真空度测量过程中，皮拉尼计输出的电信号与真空度呈指数关系，因此为了准确进行高真空度的测量和控制，高真空度控制器必须具有输入信号分段线性化处理功能。[/size][size=16px] （2）真空度控制系统中的所有阀门和调节器，都必须具有较快的响应速度，所配的电动针阀、电动球阀以及压力调节器，都具有一秒以内的开闭调节速度。较快的响应速度，一方面是为了实现真空度的准确控制，避免温度波动等其他因素对控制稳定性的影响，另一方面主要是可以实现烧结炉的快速充气，以对LK-99超导材料进行快速冷却。[/size][size=16px] （3）真空度控制器需具有PID自整定功能和通讯接口，并配置有计算机软件，通过计算机可直接对控制器参数进行设置和驱动控制器执行真空度控制过程，可使真空控制系统很快与现有的真空烧结炉对接并开始烧结试验，无需进行复杂的控制程序编写，更是消除了控制器按键上繁复的手动操作。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，通过本解决方案的真空度控制系统，可在全量程范围内实现真空度的准确控制，整个解决方案表现出以下特点：[/size][size=16px] （1）真空度的准确控制，保证了烧结过程中环境条件的稳定性和重复性，避免了真空环境变化对材料烧结的影响。[/size][size=16px] （2）烧结超期的真空度程序控制，避免了粉体材料在气压突变时带来的扬尘现象，有效保证了烧结材料整体质量等相关性能的稳定性。[/size][size=16px] （3）多通道进气气体的配比控制和混合功能，结合相应的真空度控制，为超导材料烧结工艺的进一步探索提供了便利条件。[/size][size=16px] 总之，通过本解决方案，可使LK-99超导材料的制备工艺水平得到保证和提高，并为后续致密化和大尺寸LK-99超导材料的指标提供了工艺保障。[/size][size=16px][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

注射成形（Injection Molding）是将微细粉末与有机粘结剂均匀混合为具有流变性的喂料，采用注射机注入模腔, 形成坯件，再脱除粘结剂和烧结，使其高度致密成为制品，整个工艺流程如图1-1所示。该工艺技术适合大批量生产小型、精密、形状复杂以及具有特殊性能要求的金属和陶瓷零部件，具有广阔的应用前景和经济价值。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_01_3384_3.png 图1-1 粉末注射成型工艺流程示意图 粉末注射成型工艺中采用了大量粉末这就意味着最终成型部件内会含有细小的孔穴，图1-2所示为粉末注射成型件的典型内部结构。粉末颗粒的尺寸会明显影响部件的内部结构性能，如空隙率和晶粒尺寸大小。减小粉末颗粒尺寸可以改善烧结性能，但随之会使得比表面积增大并最终导致氧浓度趋势的增大。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_02_3384_3.png 图1-2 粉末注射成型件典型微观结构图 在粉末注射成型后要进行排胶和烧结工艺处理，在这些处理工艺中散布在粉体颗粒空隙之间的胶粘剂会引起成型件外型的改变，图1-3所示为粉末注射成型件试样在排胶和烧结前后的外型变化。另外，由于致密性要求烧结要在高温下进行，烧结温度接近熔点，这时就需要考虑重力所带来的蠕变，越是大尺寸的成型部件越是会产生较大的变形，结果就是最终部件所需的尺寸精度就很难保证。在实际生产中，这种高温下蠕变变形所带来的结果就是粉末注射成型工艺仅能用于重量100g以内轻质小尺寸部件的生产。因此，对于较重的大尺寸部件生产中采用粉末注射成型工艺就需要设法抑制这种变形，这是目前粉末注射成型工艺所面临的巨大挑战。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_01_3384_3.png 图1-3 排胶和烧结前后的形变 对于轻质小尺寸部件的生产，为得到高精度和高质量的产品，也需要精确掌握这种变形行为的规律，并根据产品最终的特性，来确定烧结工艺参数以及烧结前坯件的几何尺寸。排胶和烧结过程中产品部件收缩规律的获得主要涉及以下两方面内容： （1）烧结过程中产品部件的收缩并不能仅仅靠取样形式测试的热膨胀系数来准确获得，这主要是由于取样测试热膨胀过程中样品内部传热与产品部件完全不同，通过测试得到的热膨胀系数要预计部件变形量会存在较大误差。最好的方式是在模拟烧结工艺过程中实时测试产品部件的整体变形量，采用准确、可靠、高效的测试以及数值模拟方法，来代替目前热膨胀系数变形计算和基于经验的反复试验法，从而缩短产品的开发周期和费用。 （2）烧结过程中一些产品部件的无支撑部位到一定温度后会由于材料软化受到重力影响而发生下弯变形，如图1-4所示。针对框状类的产品部件，在烧结后往往会出现部件的侧边会有一定程度内凹或外凸。由此可见重力的影响会使产品部件的收缩产生各向异性并影响到产品部件的最终形状，文献1-10对各种烧结中的重力影响进行了详细描述。总之，所有这些变形是在烧结升温过程中发生的还是在冷却过程中发生，以及发生变形的具体温度和变形量大小是烧结工艺需要了解的重要参数，但这些变形参数则是通过热膨胀系数测试无法获得，只有通过部件的整体测量才能准确了解。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_02_3384_3.png 图1-4 烧结过程中重力效应带来的变形 综上所述，针对注射成型烧结过程中产品部件的收缩变形，需要解决以下问题： （1）直接观测产品部件在烧结过程中的整体尺寸变化规律以及重力影响部件局部下弯变形规律； （2）采用非接触测量方式，避免接触式测量顶杆加载力对排胶和烧结变形的影响； （3）采用大面积测量方式，直接测试成型件变形，避免制样的代表性不足； （4）实现成型件或试样的二维变形同时测量，并具有多点位置变化同时测量功能； （5）在不同升温制度（如不同升降温速度和不同恒定温度）下观测部件尺寸变化规律； （6）观测不同气氛（真空、氩气、氮气、氢气等）和不同气压条件对部件尺寸变化规律的影响，以及不同温度区间切换气氛条件和气压恒定对部件尺寸变化规律的影响。 （7）同时具备高精度高温热膨胀系数测试功能。参考文献1 Olevsky, E.A. and R.M. German, Effect of gravity on dimensional change during sintering--I. Shrinkage anisotropy. Acta Materialia, 2000. 48(5): p. 1153-1166.2 Olevsky, E.A., R.M. German, and A. Upadhyaya, Effect of gravity on dimensional change during sintering--II. Shape distortion. Acta Materialia, 2000. 48(5): p.1167-1180.3 SONG Jiupeng, BARRIERE Thierry, LIU Baosheng and GELIN Jean-Claude, Experiments and Numerical Simulations on Sintering Process of Metal Injection Molded Components. Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2008, 44(8).4 赵小娟, 党新安. 金属粉末注射成形技术及模具的研究现状. 模具技术, 2008(5):11-14.5 LIUXiang-quan, LIYi-min, YUEJian-ling, LUO Feng-hua, Deformation behavior and strength evolution of MIM compacts during thermal debinding. 中国有色金属学报(英文版), 2008, 18(2):278-284.6 Luo T G, Qu X H, Qin M L, et al. Dimension precision of metal injection molded pure tungsten. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2009, 27(27):615-620.7 Song J, Barriere T, Liu B, et al. Experimental and numerical analysis on sintering behaviours of injection moulded components in 316L stainless steel powder. Powder Metallurgy, 2010, 53(4):295-304.8 Martens T. Micro feature enhanced sinter bonding of metal injection molded (MIM) parts to a solid substrate. Dissertations & Theses - Gradworks, 2011.9 Frandsen H L, Olevsky E, Molla T T, et al. Modeling sintering of multilayers under influence of gravity. Journal of the American Ceramic Society, 2013, 96(1): 80-89.10 HASHIKAWA R, OSADA T, TSUMORI F, et al. Control the Distortion of the Large and Complex Shaped Parts by the Metal Injection Molding Proce

这是测定石墨炉测定铅的时候空烧结果，求各位大神帮忙分析一下原因，之前都是好好的，就是做了一次火焰后，换回石墨炉后就这样了，http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191700_667796_3086907_3.jpg

[size=3][size=1]前天使用ICP过程点火时出现故障，共点火三次，均为点着，每次报错提示相同。第一次，无任何反应，随即弹出报错信息；第二次，待雾化器的压力回零后炬管室里传出扑哧的声音，随即报错；然后断电拆下石英帽和炬管用超纯水清洗，烘干，用无纺布擦拭线圈上的烧黑的痕迹，再装配到仪器上；第三次，和第二次情况相同。即石英帽上又多了一块烧结的痕迹，但未烧穿。ICP点火时进入仪器的为超纯水，平日测试时，溶液为有机溶液，氧气为辅助气体。电话咨询技术专家，答复为：可能为线圈、炬管和（或）石英帽上有残留有机物。个人觉得这个可能性不大，比较每次测试后都会用酒精和纯水来冲洗进样系统。下面是线圈，石英帽和炬管的图片，希望各位大虾不吝赐教，分析出现点火失败以及烧结现象的原因。[/size][/size][size=2]图一：点火失败报错信息：[/size][size=5][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006280913_227359_1797961_3.jpg[/img][size=2]图二：线圈烧结痕迹[/size][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006280914_227360_1797961_3.jpg[/img][size=2]图三：石英帽烧结 没有烧穿[/size][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006280914_227361_1797961_3.jpg[/img][size=2]图四：炬管最中心层有污染 测试铜留下的痕迹 而不是有机物[/size][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006280915_227362_1797961_3.jpg[/img][/size]

摘要：石墨硬毡具有优异的高温隔热效果和稳定性，被广泛应用于高温热处理炉、烧结炉和硅单晶炉等领域。本文主要介绍了石墨硬毡的隔热性能测试，首先采用瞬态平面热源法进行了常温常压下的导热系数测量，然后再采用稳态热流计法在高温常压氮气环境下测试了石墨硬毡的高温导热系数，最后在氮气气氛中，同样采用稳态热流计法测试了不同温度和不同真空度下的导热系数。通过测试揭示了在氮气气氛下石墨硬毡隔热材料导热系数随温度和真空度的变化规律。采用稳态热流计法进行测试使得整个测试过程更接近于石墨毡隔热材料真实的大温差隔热工况，测试结果更具有代表性和指导意义。1. 石墨硬毡简介 石墨硬毡是在石墨软毡的基础上，使用少量连接剂制成各种任意形状后，经高温石墨化处理而形成的成形隔热材料。由于其重量轻，可独立，又可进行复杂加工，从而大大改善了原有的作业环境和可操作性。同时它还能进行各种表面处理，与软毡相比它的发尘量大大降低，而使用寿命大大延长，且具有优异的隔热效果和高温稳定性，石墨硬毡以其优异的性能，广泛应用于绝大部分高端市场，包括太阳能行业，半导体单晶硅行业，人工晶体行业，光纤行业，高端真空烧结炉、热处理炉等行业。 石墨硬毡主要性能特点： （1）石墨硬毡热处理温度高（处理温度约2250℃以上），具有低收缩率，低挥发物释放量等优点； （2）灰份低，纯度高，经纯化后的高纯硬毡灰份小于20ppm，保证了热场的纯净度； （3）低导热系数、隔热效果好、节能，产品质量的一致性好； （4）纤维基体，保证绝热性能均匀，同时温场稳定性能好。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606121639_596542_3384_3.jpg 图 1-1 各种工艺形式的石墨硬毡 如图 1-1所示，石墨硬毡可以根据所需的隔热性能和使用要求，采用不同的工艺手段和表面处理方式，形成多种产品形式和任意形状设计，结合使用条件，以达到自由的隔热效果设计。2. 石墨毡高温导热系数测试国内外文献综述 石墨硬毡最主要的物理性能参数之一是导热系数，特别是高温下的导热系数。由于石墨硬毡的抗氧化能力差而只能用于真空和各种惰性气体环境下，所以对于石墨硬毡还需要了解在不同气体和不同真空度下的导热系数。 另外，石墨硬毡做为隔热材料使用，一定是石墨硬毡的一面承受高温，而另一面温度很低基本在常温附近，也就是说实际隔热工况一定是石墨硬毡厚度方向上形成一个较大温差或温度梯度，温差或温度梯度会随着隔热温度的提高而逐渐增大。 为了准确测试评价石墨硬毡的隔热性能，测试中试样的边界条件必须要与石墨硬毡实际环境条件尽可能相同，必须要保证的边界条件包括温度、温度梯度、环境气氛真空度和环境气体成分。由此可见，对于石墨硬毡这类高温易氧化的隔热材料导热系数测量，必须在真空密闭环境中进行，以便于抽真空或充不同种类的惰性保护气体，同时还需配备相应的真空度控制系统。在具体的测试过程中同时还要求，被测试样的受热面温度尽可能高，被测试样的冷却面则始终处于室温附近。 由于石墨毡类材料所具有的低密度、耐高温、易氧化的特殊性，这类材料的导热系数测试只能在高温真空环境下进行测试，对测试设备的要求非常高，相应的研究文献并不多，很少有文献对石墨毡的导热性能测试进行过详尽的报道，也很少有不同测试条件下的测试结果详尽报道，就连石墨硬毡生产厂商也没有报道出相应数据的测试方法描述。这里只简单介绍Chahine等人的工作，其它报道罗列在本文的参考文献内。 Chahine等人采用热线法对WDF级的石墨毡导热系数进行了全方位的测试研究，其中石墨毡的密度为80kg/m^3，石墨纤维直径在7.0~12.5μm范围内，平均直径为10.5±3.2μm。石墨毡导热系数的测试分别在真空和氩气条件进行，测试结果如图 2-1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606121644_596543_3384_3.png图 2-1 石墨毡在真空和氩气环境下的高温导热系数测试结果 为了进一步研究低密度石墨毡的传热性能，将石墨毡内的热传递分解为沿纤维的固体导热、气体导热、气体辐射和纤维之间的辐射热交换几个部分。综合考虑了石墨毡内的复合传热机理，分别对50kg/m^3和80kg/m^3两种密度的石墨毡的表观导热系数进行了计算，计算结果如图 2-2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606121644_596544_3384_3.png图 2-2 两种不同密度石墨毡的表观热导率计算值以及不同传热机理 从计算结果可以看出，在小于500K的较低温度区间，石墨毡内的传热主要是固体和气体导热起主要作用，而在高温区间，辐射和一定程度的气体导热（基于环境气体成分）起主要作用，而且辐射传热机理对石墨毡的密度变化非常敏感，而其它传热形式则对密度变化并不灵敏。 作者在文献中所得出的结论是石墨毡高温导热系数的确定是个非常复杂的过程，需要结合理论计算和试验测试结果。当气体导热传热机理非常简洁以及气体导热系数可以很容易得到时，由于石墨毡的复杂几何结构，石墨毡的导热和辐射传热机理就被证明非常复杂并具有不确定性。大多数传热模型还是以纯经验为基础，还无法在不求助试验结果的前提下准确预测材料的传热性能。同样，所有辐射传热机理模型中的几何结构因数也都是通过试验手段获得。由此，WDF石墨毡的表观导热系数不能仅通过纯理论计算获得。 由以上研究文献可以明显的看出作者的无奈，作者在石墨毡测试过程中无法准确的模拟材料实际使用环境，特别是石墨毡实际使用中的大温差环境，采用热线法测试导热系数只能在被测试样等温条件下进行，无法测试得到实际大温差对导热、辐射和对流的影响和传热机理，只能通过建立经验模型和理论计算得到预测值。3. 瞬态平面热源法石墨硬毡常温常压导热系数测试 针对石墨硬毡材料，首先在常温常压下采用瞬态平面热源法（ISO 22007-2-2008 塑料-热传导率和热扩散率的测定.第2部分瞬时平面热源法）进行了测试。对石墨硬毡采用瞬态平面热源法进行测试，以期实现以下目的： （1）采用瞬态平面热源法测试石墨硬毡导热系数，以期后续与其它测试方法进行对比。 （2）石墨硬毡是一种典型材料，由于低密度和具有大量孔隙，这种材料的导热系数会随真空度增高而减小。通过真空控制和真空腔提供变真空测试环境，在1E-04~1E+03Torr覆盖七个数量级的真空度变化范围内，测试石墨硬毡在不同真空度下的导热系数，得到一条导热系数随真空度变化的完整曲线，以期获得导热系数随真空度变化的规律。同时由此可以用来研究石墨硬毡的传热机理和各种传热形式的影响。 （3）研究环境气体成分对石墨硬毡导热系数的影响，即在真空腔内充实不同的惰性气体，测试不同气体成分中石墨硬毡导热系数随真空度的变化。 本文所描述内容仅包括常温常压下的石墨硬毡导热系数测试结果，不同真空度和不同惰性气体气氛下的石墨毡导热系数测试将在后续报道中介绍。3.1. 瞬态平面热源法被测试样 瞬态平面热源法石墨硬毡被测试样如图 3-1所示，尺寸为50mm×50mm×40mm。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/06/201606121644_596545_3384_3.jpg图 3-1 石墨硬毡瞬态平面热源法被测试样3.2. 瞬态平面热源法测试结果 用两块石墨硬毡被测试样夹持瞬态平面热源法薄膜测试探头，如图 3-2所示。http://ng1.17img