化学需氧量测定仪

第023期草根比对之水质中化学需氧量的测定化学需氧量简称CODcr，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。CODcr做为水污染程度反应的重要指标之一，是我们平时水质分析工作中经常性项目。此次接到比对样品后，我采用的是《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。主要分析器材：CODcr消解仪、哈希DR2800分光光度计、哈希10ml安瓿瓶预制试剂（分析范围为20～1500mg/L）等http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281712_491473_2139979_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281711_491470_2139979_3.jpg分析过程：1、将CODcr消解仪打开预热。取比对样品2ml于哈希预制试剂安瓿瓶内，密闭。待CODcr消解仪温度达到150℃时，将安部瓶放在CODcr消解仪上面小孔上加热两小时。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281714_491474_2139979_3.jpg在加热过程快结束时，打开DR2800分光光度计，等系统自检http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281716_491475_2139979_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281717_491476_2139979_3.jpg结束后，在主菜单界面选中“435 CODcr HR 1500mg/L”加入到常用程序，按“开始”程序先把空白样品试剂安瓿瓶放入分光光度计上方的试管固定孔内，按“零”，再放入待比对样品安瓿瓶，按读数，则得出比对样品CODcr值。重复测定六次，取平均值.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/03/201403071502_492264_2139979_3.jpg通过平行样品的六次测定，得出本次比对样品值为236mg/L。

水质化学需氧量测定-----如何一次顺利成功？摘要：近日来我们对某县的无公害蔬菜基地作了环境评价，蔬菜是否合格与环境有很大关系，环境评价有水质、空气、土壤检测，其中有一项水质化学需氧量的测定，该测定过程用COD恒温加热器，操作简单，标准溶液测定的精密度较高。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：COD恒温加热器。试剂：硫酸银-硫酸试剂，浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液，浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，浓度为2.0824mmol/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，1，10-菲绕啉指示剂溶液。1.2实验方法按照《水质化学需氧量测定重铬酸盐法》GB11914-89进行测定。1.3实验过程1.3.1水样的测定：所取水样纯净透明，无污染，不需进行预处理。取水样20.0mL加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和小瓷粒石，摇匀。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031752_462001_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462003_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462004_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462005_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462006_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462007_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031755_462013_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031755_462012_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462009_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031756_462015_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031757_462016_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031758_462017_1645480_3.jpg取下冷凝管，将加热管内的液体倒入锥形瓶中。加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。2 结果与讨论标准溶液测定的精密度，方法中做校核试验，吸取20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液，进行上述前处理，该溶液的理论COD值为500mg/L。如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。做了6个校核试验，结果如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031759_462018_1645480_3.jpg3结论 3.1使用COD前仔细看说明书，说明书上写着不要放入玻璃珠，放入仪器所带的小瓷石，可操作时仍想当然放入玻璃珠，一个加热管光荣牺牲了，还好只是吓了一跳，没伤着人。 3.2仔细看标准，标准中规定：“对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。”当计算完结果后才发现水样的结果在50mg/L以下，只好重新试验，用低浓度的重铬酸钾和硫酸亚铁铵。 3.3看清判定标准再开始做试验，例如所取水样有的是设施蔬菜产地的，有的是大田作物产地，而这两个产地是不一样的判断标准，《无公害食品设施蔬菜产地环境条件》NY5294-2004灌溉水质量要求 化学需氧量≤40mg/L；《无公害食品大田作

水质化学需氧量的测定水质COD又称化学需氧量。所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标，也是衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。我此次采用的是重铬酸钾氧化法。原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。一、 实验部分（一）、仪器与试剂带有24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，加热装置，50ml酸式滴定管。硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、菲绕啉、防爆沸玻璃珠。（二）、实验方法根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-89）进行改进。（三）、 标准溶液的配置重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000ml。再稀释10倍成浓度C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L。硫酸亚铁铵标准滴定溶液：每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。（四）、实验过程http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411034405_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411000817_01_2741071_3.jpg配制所需要各种试剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411012405_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411024903_01_2741071_3.jpg本次练习实验做了一个空白、一个校核样、两个平行样，分别编号1、2、3、4。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411205738_01_2741071_3.jpg为了准确，小瓷粒石用天平称1g。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411381648_01_2741071_3.jpg4号8号瓶为样品水样分别取20ml样品水样与瓶内，1号2号瓶为空白样加20ml纯水，3号瓶为校核样加20ml邻苯二甲酸氢钾溶液。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411223165_01_2741071_3.jpg分别在四个瓶内加10ml重铬酸钾。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411255410_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411264951_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411271117_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411280075_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411283132_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411285718_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411292640_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411294893_01_2741071_3.jpg溶液冷却至室温后，加入3滴显色剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点。记下硫酸来铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411385834_01_2741071_3.jpg实验结束。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411394763_01_2741071_3.jpg实验结果所消耗硫酸来铁铵标准滴定溶液的毫升数：空白：23.9ml校核样1：11.72ml校核样2：11.65ml4号：24.805号：24.756号：24.757号：24.758号：24.80结果计算由于没办法显示公式，所以不写了。

[align=center][b]关于《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》新标准的商榷[/b][/align] （老兵）[b][color=#333333]摘 要：[/color][/b][color=#333333]本文针对《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中的文字表述及实施以来收集的存在问题，提出个人的见解和修正建议，以引起的同行关注。[/color][align=left][b][color=#333333]关键词[/color][/b]：[color=#333333]化学需氧量；重铬酸盐法；标准；商榷[/color][/align][color=#333333] 化学需氧量是每个环境监测机构最重要的常规检测项目。新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)改进了旧版（GB11914-89）标准的不足，将取样体积减半和将硫酸汞加入量由0.4g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，从而减少样品测定过程对环境的污染；并明确给出了方法的检出限和测定下限，对计算结果有效数字保留作了更为明确的规定；增加了“干扰和消除”、“质量保证和质量控制”章节。但是新标准中仍存在部分部分文字表述不妥值得商榷之处。对此，笔者提出如下个人见解。[/color] [b]1 关于化学需氧量符号[/b][color=#333333] HJ 828-2017[/color][color=#333333]将化学需氧量的符号表示为“COD[/color][sub]Cr[/sub][color=#333333]”欠妥，因为化学需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，词中并没有“Cr”的字母，可能是[/color]源于[color=#333333]“COD[/color][sub]Cr[/sub]”的历史表达习惯，过去为区别于高锰酸盐指数的符号是以COD[sub]Mn[/sub]来表示的，[color=#333333]其实在《水质 [/color][color=#333333]高锰酸盐指数的测定[/color][color=#333333]》(GB 11892-89)中已将[/color]高锰酸盐指数的符号表示为“I[sub]Mn[/sub]”，而且在《水质 词汇 第二部分》（HJ 596.2-2010）、《水污染物名称代码》（HJ 525-2009）、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)、《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）、《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气矫正法》(HJ 70-2001)等标准中都将化学需氧量表示为“COD”。因此化学需氧量不论是从英文缩写还是与高锰酸盐指数的符号I[sub]Mn[/sub]来讲，都无需再将它表示为“COD[sub]Cr[/sub]”。[b] 2 关于化学需氧量的定义[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]关于化学需氧量的定义是“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”这样的表述有缺陷的，因为水样中的溶解性物质和悬浮物不见得都是消耗重铬酸钾的物质，比如硫酸钾、氯化钠和絮状的金属氢氧化物等，因此参考百度百科、《化学需氧量（COD）测定仪检定规程》（JJG975-2002）和《COD快速测定仪技术要求和检测方法》（HJ标准征求意见稿）定义，建议将定义改为“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的还原性物质和有机污染物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”[/color][b]3 关于方法的检出限[/b][color=#333333] HJ 828-2017[/color][color=#333333]规定的方法检出限是4mg/L（原GB11914-89规定的是10mg/L），环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》规定是5mg/L，这让检测人员无所适从，是执行“4mg/L”还是“5mg/L”。且不说该检出限的合理性，个人认为容量法的检出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行测定7个低浓度样品标准差的3.14倍来计算。HJ828-2017的方法验证表明按这个方法得到的检出限比正式发布的4mg/L还小，仅为0.99 mg/L。按这种方法并没有真实反映标液浓度大小对实耗的贡献、试验用水、试剂和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定实耗再多，只要7个平行样的RSD很小，检出限就OK。较为合理的方法是“容量法的检出限应按在最大取样量、最低滴定标液浓度时滴定管的最小分度值来估算”。[/color][b]4 关于样品保存时间[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]规定的样品保存时间是“不超过5天”与原GB11914-89的规定相同，而水质采样《样品的保存和管理技术规定》（HJ 493-2009 ）、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)和《地下水环境监测技术规范》HJT164-2004规定的是“不超过2d”，《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）规定的是“一般可保存7d”。同属现行有效的多个环境标准有“政出多门”之嫌，样品保存时间的三种不同规定，该以何为准？这在修订GB11914-89时本应安排水样不同保存时间的验证来统一。鉴于没有验证和不同实际水样基体影响的复杂性，建议从严要求，按“不超过2d”的规定执行。[/color][b]5 平行双样相对偏差不超过±10%的规定不合理[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]可能方法验证受主观因素影响，在HJ828-2017质量保证和质量控制12.2中，不分浓度高低将平行样的相对偏差统一规定为“不超过±10%”。这对于100mg/L以上浓度的样品来说可以实现，但在现实中对于浑浊地表水或污水处理厂出水等低浓度的平行双样检测来说，要实现平行样的相对偏差不得超10%是困难的，它将导致质控数据合格率低。建议按中国环境监测总站1994年规定的《水质监测实验室质量控制指标（平行双样测定值的精密度和准确度允许差）》和环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》规定执行，即按：50mg/L以下不超过±20%，50～100mg/L不超过15±%，100mg/L以上不超过±10%各浓度段来分别实施质量控制。[/color][b]6 方法内容有遗漏[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]在HJ828-2017中的6.6和6.13规定了邻苯二甲酸氢钾及标准溶液的配制方法，但在整个标准的文本中却只字未提邻苯二甲酸氢钾标准溶液的使用和判断。而在GB11914-89中却有相应的操作规定，作为建立在老标准基础上的新标准不应出现这种遗漏。建议参考GB11914-89的7.6规定实施操作，即：“校核试验按HJ828-2017样品测定(9.1.1)的方法分析10.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(6.13)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验使之达到要求。”[/color][b]7 重污染水样测定未考虑稀释用水的影响[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]对严重污染水样，“应确定待测水样的稀释倍数”，并在计算公式中引入了“f—样品稀释倍数）”来计算的规定是正确的，但是对于稀释用水的COD空白却未作要求。实践证明有的实验用水COD值远高于规定的检出限值，尤其是放置时间长的实验用水，如果采用含COD较高的稀释用水，将导致被稀释水样的检测结果偏高。因此有必要规定实验用水水质的检测方法，并视其COD含量，必要时采取制备不含有机物的蒸溜水或修正计算的方法。建议用10mL稀释用水代替样品作空白试验，分别作加热回流和不加热回流两种测定，稀释用水中的COD含量按下式计算：[/color][color=black] 稀释用水中COD（O[sub]2[/sub] mg/L）= （D[sub]1[/sub]-D[sub]2[/sub]）× C × 8× 1000 / 10[/color][color=black] 式中：D[sub]1[/sub]—不加热回流滴定量(mL)， [/color][color=black] D[sub]2[/sub]—[/color][color=black]加热回流滴定量(mL)。[/color] [b]8 关于爆沸原因分析的说法欠妥[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]在HJ828-2017中的注意事项14.1中关于爆沸的原因“或是防爆沸玻璃珠的效果不好”说法欠妥，如果是效果不好，那应该用何种玻璃珠或何种方法的效果才好？其实爆沸的原因一般是水样粘稠度、比重大和未摇匀就高温极速加热所致，与玻璃珠的效果无关。[/color] [b]9 部分内容表述不准确[/b]9.1表A.1中的换算数字有问题[color=#333333] 在HJ828-2017五月前的发布稿中，氯离子的滴数换算表中20滴对应的2503有错，20滴对应数应该是2003（见原表A.1）。可喜的是这一错误在近期环保部官网发布的电子文本中得到了更正。[/color] [img=,552,159]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041424_01_1634717_3.jpg[/img]9.2关于回流装置的文字表述[color=#333333] 在5月前所发布的HJ828-2017标准中7.1关于“磨口250mL锥形瓶的全玻璃回流装置”的表述欠佳，建议改为“带有250mL磨口锥形瓶的全玻璃回流装置”。[/color]93“试剂水”的文字表述不够专业[color=#333333] 在5月前所发布的HJ 828-2017中关于9.2.2空白试验按9.2.1相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验的“试剂水”表述欠专业，建议参考GB/T6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》的表述，称为“实验用水”或“分析用水”。[/color][color=#333333]可喜的是本文标题9中关于“部分内容表述不准确”的三个问题，在最近环保部官网下载的HJ828-2017电子文本中得到了更正，对此希望各检验检测机构重新下载经初步更正的电子文本。[/color][b]10 结 论[/b][color=#333333] 本文就新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中有关内容进行了相关探讨，在此基础上针对文字表述欠妥的问题，提出了修改建议，有的已被标准修订单位所采纳；针对新发现、未采纳或因《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）原因存在的其它问题，希望以上所述的个人见解和修改建议，能为同行在实施HJ 828-2017时作为参考，并能引起有关部门的重视进一步修改完善。[/color][color=#333333] [/color]